EP4003949A1 - Procede de traitement d'une composition comprenant de la vanilline naturelle - Google Patents
Procede de traitement d'une composition comprenant de la vanilline naturelleInfo
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- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
Definitions
- vanillin can also be prepared according to a route described as “biobased” in which the vanillin is obtained from lignin, one can cite in particular the documents US Pat. No. 2745796, DE 1132113 and the article entitled “Preparation of lignin from wood dust as vanillin. source and comparison of different extraction method ”by Azadbakht et al. in International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, vol 1, No 4, pp 535-537 or from eugenol.
- Ferulic acid can be of any origin, in particular derived from rice bran or pulp of beet, wheat bran, bagasse, sugar cane or maize, in particular maize bran or maize fibers, in particular obtained from starches or nixtamalization units.
- the ethanol, sulfuric acid, sodium hydroxide solution and the solvents used for the analyzes were obtained from Merck and were used without prior purification.
- High performance liquid chromatography (HPLC) is performed using an Agilent 1260 analytical chain with a Cl 8 column.
- composition (C) comprising natural vanillin, vanillic alcohol and an SI solvent was obtained following the treatment of the aqueous phase resulting from the fermentation of ferulic acid by a microorganism.
- the culture of the microorganism was carried out under the conditions described in EP 0885968 and the SI solvent corresponded to ethyl acetate.
- Composition (C) was analyzed by HPLC and the results are shown in Table 1.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une composition comprenant de la vanilline naturelle par séparation d'un composé de formule (I).
Description
DESCRIPTION
Titre : Procédé de traitement d’une composition comprenant de la vanilline naturelle
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet déposée le 30 juillet 2019 en France sous le numéro 1908644 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence.
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une composition comprenant de la vanilline naturelle par séparation d’un composé de formule (I).
Art antérieur La vanilline, ou 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, peut être obtenue par différentes méthodes connues de l’homme de l’art, et notamment par les trois voies suivantes :
- une voie dite « naturelle » basée sur un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la b io transformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Il est notamment connu de la demande EP 0885968 un tel procédé dans lequel le substrat de fermentation est l’acide férulique. L’acide férulique utilisé peut être de plusieurs origines notamment issu du son de riz ou de maïs. Ces procédés aboutissent à la préparation d’une vanilline dite « vanilline naturelle ».
- une voie dite synthétique comprenant des réactions chimiques classiques à partir du gaïacol ne faisant pas intervenir de microorganisme. Ce procédé aboutit à la préparation d’une vanilline dite vanilline synthétique.
Enfin la vanilline peut également être préparée selon une voie qualifiée de « biosourcée » dans laquelle la vanilline est issue de lignine, on peut citer en particulier les documents US 2745796, DE 1132113 et l’article intitulé « Préparation of lignin from wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method » by Azadbakht et al. dans International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, vol 1 , No 4, pp 535-537 ou à partir d’eugénol.
Lorsque la voie dite naturelle est utilisée pour la production industrielle de vanilline, plusieurs réactions secondaires peuvent se produire conduisant à la formation de nombreux sous-produits pouvant affecter les propriétés organoleptiques de la vanilline naturelle. Ces sous-produits sont également susceptibles de réagir avec, notamment, la vanilline. Il en résulte que le rendement de
purification de la vanilline naturelle ainsi que le rendement global de la production de vanilline naturelle sont réduits. Les propriétés organoleptiques de la vanilline naturelle sont également susceptibles d’être dégradées.
Par ailleurs, la vanilline naturelle peut être purifiée. Par exemple, le document WO 2018/146210 décrit un procédé de purification de vanilline naturelle comprenant au moins une étape de stripping d’un flux liquide comprenant la vanilline naturelle avec un gaz d’entrainement et/ou un liquide vaporisé. Bien que ce procédé permette de purifier la vanilline naturelle de manière satisfaisante, l’alcool vanillique n’est pas éliminé de manière satisfaisante.
La présente invention vise à fournir une solution efficace permettant d’éviter les réactions secondaires avec la vanilline naturelle de manière à améliorer le rendement global de la purification de la vanilline naturelle, tout en maintenant, voire améliorant ses propriétés organoleptiques.
Brève description
Ainsi un premier objet de la présente invention porte sur procédé de traitement d’une composition (C) issue d’un procédé de production de vanilline naturelle comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique comprenant:
une étape (i) de formation d’un composé de formule (I) à partir d’alcool vanillique:
[Chem 1]
Formule (I)
dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou R est un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le
poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 2]
Formule (II)
dans laquelle 1’ étape (i) est conduite en présence de vanilline naturelle et permet la formation d’ une composition (Cl) ou (C2) ;
une étape (ii) de récupération de vanilline naturelle et/ou une étape de récupération d’un composé de formule (I), présents dans la composition (Cl) ou (C2).
Un autre aspect porte sur un procédé de purification d’une composition comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique par séparation d’un composé de formule (I).
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un composé de formule (I) en présence de vanilline naturelle.
Enfin la présente invention porte sur l’utilisation d’une composition de vanilline naturelle en tant qu’arôme dans le domaine de l’alimentation humaine et animale, de la pharmacie, ou en tant que parfum dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. Sauf indications contraires, les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « vanilline naturelle» peut désigner une substance aromatisante selon l’article 9.2c) du règlement CEI 334/2008, c’est- à-dire obtenue par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques à partir de matières d’origine végétale, animale ou microbiologiques prises en l’état ou après leur transformation pour la consommation humaine par un ou plusieurs des procédés traditionnels de préparation des
denrées alimentaires. Une substance aromatisante naturelle correspond à une substance qui est naturellement présente et a été identifiée dans la nature. Les définitions données par les règlementations en vigueur dans d’autres pays ou zones peuvent également s’appliquer. De préférence, le terme « vanilline naturelle » selon la présente invention désigne de la vanilline obtenue par un procédé biotechnologique. Selon une autre alternative, le terme « vanilline naturelle » désigne la vanilline obtenue par un procédé microbiologique, en particulier comprenant la culture d’un microorganisme apte à permettre la transformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Selon l’invention, le microorganisme peut être sauvage ou être génétiquement modifié, en particulier afin d’améliorer la performance, par exemple améliorer le rendement en vanilline, limiter ou éviter la formation de sous-produits ou encore augmenter la productivité. Très préférentiellement, il peut s’agir d’un procédé de fermentation d’acide férulique, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0885968. L’acide férulique peut être de toute origine, notamment issu du son de riz, de pulpe de betterave, de son de blé, de bagasse, de canne à sucre ou de maïs, en particulier de son de maïs ou de fibres de maïs, en particulier issues des amidonneries ou des unités de nixtamalisation.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « alkyle » représente une chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée. De préférence un groupement alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Un groupement alkyle peut être de préférence choisi dans le groupe constitué par méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, tert-butyl. Selon un aspect particulier le groupement alkyle peut être substitué par au moins un groupement hydroxyle. Par exemple, le groupement alkyle substitué par au moins un groupement hydroxyle peut être -CH2-CH(OH)- CH2-OH.
Ainsi un premier objet de la présente invention porte sur procédé de traitement d’une composition (C) issue d’un procédé de production de vanilline naturelle comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique, ledit procédé de traitement comprenant:
une étape (i) de formation d’une composition Cl comprenant de la vanilline naturelle et un composé de formule (I) à partir d’alcool vanillique présent dans la composition (C):
[Chem 3]
Formule (I)
dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 4]
Formule (II)
- une étape (ii) de récupération de vanilline naturelle et/ou une étape de récupération d’un composé de formule (I), présents dans la composition (Cl) ou (C2). De préférence, n est égal à 0 et/ou R est un groupement butyl.
Ainsi, l’invention concerne notamment un procédé de traitement d’une composition (C) comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique dans lequel - la composition (C) est issue d’un procédé de production de vanilline naturelle - l’alcool vanillique est transformé en composé de formule I ci-dessus, et dans lequel une composition de vanille naturelle est purifiée. Selon la présente invention, la concentration massique en vanilline naturelle dans la composition (C) est comprise entre 0,50 et 99%, de préférence comprise entre 0,50% et 60%, préférentiellement entre 5% et 40% et encore plus préférentiellement entre 10% et 35% par rapport à la masse de la composition de vanilline naturelle issue d’un procédé de production de vanilline naturelle.
Selon la présente invention, la composition (C) issue d’un procédé de production de vanilline naturelle comprend de l’alcool vanillique. Généralement, la concentration massique en alcool vanillique est comprise entre 0,1% et 5%, préférentiellement entre 0,5% et 4% et encore plus préférentiellement entre 1% et 2,5% par rapport à la masse de la composition (C) de vanilline naturelle issue d’un procédé de production de vanilline naturelle.
Selon la présente invention, la composition (C) peut également comprendre au moins un composé choisi parmi acide vanillique, acétovanillone, guaiacol et vinyl guaiacol. De préférence, lorsque la composition (C) comprend de G acétovanillone, le guaiacol est également présent.
La présente invention peut comprendre en outre une étape préliminaire de fermentation d’un substrat, de préférence l’acide férulique pour la production d’une composition issue d’un procédé de production de vanilline naturelle comprenant de l’alcool vanillique. La fermentation peut être réalisée comme indiqué dans le document EP 0885968. La fermentation est généralement réalisée en milieu aqueux. La composition (C) peut être obtenue à partir du milieu de fermentation ou après traitement du milieu aqueux directement obtenu à l’issue de la fermentation, permettant notamment de retirer la biomasse de fermentation.
La composition (C) utilisée selon le procédé de traitement de la présente invention est généralement obtenue à l’issue de l’étape de fermentation et optionnellement du traitement du milieu aqueux directement obtenu à l’issue de la fermentation.
La composition (C) peut être en solution aqueuse, ou dans un mélange eau/solvant, de préférence eau/solvant organique. Le solvant organique est en général un solvant alimentaire en particulier un solvant inscrit sur la liste FEMA GRAS. A titre d’exemple, on peut citer l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutylalcool, les glycols, les acétates, tels que acétate d’éthyle, de propyle.
Etape (i) :
Selon la présente invention, l’étape (i) est une étape de formation d’un composé de formule (I) selon la formule suivante :
[Chem 5]
Formule (I)
dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 6]
Formule (II)
En général, le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol, de préférence supérieur ou égal à 300 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égal à 350g/mol. Le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est généralement inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1500 g/mol. Le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- peut être de 400 g/mol ou de 600 g/mol.
Selon un aspect préféré, l’étape (i) est une étape de formation d’un composé de formule (la) selon la formule suivante :
[Chem 7]
Formule (la)
dans laquelle R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-0)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 8]
Formule (II)
Selon un autre aspect préféré, l’étape (i) est une étape de formation d’un composé de formule (Ib) selon la formule suivante :
[Chem 9]
Formule (Ib)
dans laquelle R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-0)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou
branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-O)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 10]
Formule (II)
Selon la présente invention, le groupement R est préférentiellement choisi entre éthyl, n-butyl, n- propyl, i-propyl, i-butyl, optionnellement substitué par un groupement hydroxyle. Avantageusement le groupement R peut être choisi parmi éthyl, n-butyl, OH-CH2-CH2-, OH-CH2- CH(CH3)-. Dans une variante, le groupement R est choisi entre les groupements ci-dessus comprenant en outre -CH2-CH(OH)-CH2-OH.
Selon un aspect préféré le composé de formule (la) est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules A à D :
[Chem 11 ]
Formule (C) Formule (D)
Selon un aspect préféré le composé de formule (Ib) est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules E à H :
[Chem 12]
Formule (G) Formule (H)
Selon la présente invention l’étape (i) est une réaction d’éthérification ou d’estérification de l’alcool vanillique présent dans la composition (C). La réaction d’éthérification ou d’estérification est conduite en présence de vanilline naturelle.
Avantageusement, la réaction d’éthérification ou d’estérification est sélective vis-à-vis de l’alcool vanillique. La réaction d’éthérification ou d’estérification est avantageusement conduite sans dégradation de la vanilline naturelle. En particulier, moins de 10% en poids de la vanilline naturelle présente dans la composition (C) est dégradée, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 1%, encore plus préférentiellement moins de 0,1%. La quantité de vanilline naturelle dégradée peut être calculée selon la formule suivante : (quantité de vanilline naturelle initialement dans la composition (C) - quantité de vanilline naturelle restante après l’étape (i))/(quantité de vanilline naturelle initialement dans la composition (C)).
Selon la présente invention, la réaction d’éthérification ou d’estérification est conduite en présence d’un composé choisi dans le groupe constitué de ROH, RCOOH, et HO-(W-0)m-H, dans lesquels R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, et W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du composé HO-(W-0)m-H est compris entre 200 et 3000 g/mol.
Par exemple, la réaction d’éthérification peut comprendre la mise en contact de l’alcool vanillique présent dans la composition (C) avec un composé de formule ROH, R étant définie ci-dessus.
Notamment, la réaction d’estérification peut comprendre la mise en contact de l’alcool vanillique avec un composé de formule RCOOH, R étant tel que défini ci-dessus.
De manière avantageuse, le groupement alcool primaire de l’alcool vanillique réagit de manière sélective avec le composé de formule ROH ou RCOOH afin de former l’éther ou l’ester de formule (I) correspondant.
Ainsi, l’invention concerne notamment un procédé de traitement d’une composition (C) dans lequel une composition Cl est formée, la composition (C) comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique, ledit procédé de traitement comprenant :
- une étape (i) dans laquelle la composition (C) est mise en contact avec un composé de formule ROH ou RCOOH, R ayant la définition ci-dessus, afin de former un composé de formule (I) tel que défini précédemment et afin d’obtenir la composition (Cl) ladite composition (Cl) comprenant le composé de formule (I) et/ou la vanilline naturelle, et
- une étape (ii) de récupération et/ou de purification d’une composition de vanilline naturelle et/ou d’un composé de formule (I) présents dans la composition de formule (I).
De préférence, le procédé de traitement selon l’invention est un procédé dans lequel l’étape (i) est une réaction d’éthérification conduite en présence d’un composé de formule ROH, R étant un groupement butyl, et dans lequel l’étape (ii) est une étape de récupération de la vanilline naturelle et/ou de récupération d’un composé de formule (I) ayant n=0 et R étant un groupement butyl.
En général, le poids moléculaire moyen du composé HO -(W-O)m-H est compris entre 200 et 3000 g/mol, de préférence supérieur ou égal à 300 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égal à 350g/mol. Le poids moléculaire moyen du groupement HO -(W-O)m-H est généralement inférieur ou égal à 2000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 1500 g/mol. Le poids moléculaire moyen du groupement HO -(W-O)m-H peut être de 400 g/mol ou de 600 g/mol.
Selon un aspect particulier, la réaction d’éthérification ou d’estérification est conduite en présence d’un composé utilisable en agro-alimentaire.
Selon la présente invention, la réaction est conduite en présence d’un acide. L’acide peut être un acide fort. De préférence, l’acide est choisi dans le groupe constitué de HCl, H2SO4, acide para- toluène sulfonique (p-TsOH), L’acide peut également être un acide de Lewis. Avantageusement, l’acide sulfurique permet d’éviter la réaction de chloration de la vanilline qui peut être observée avec HCl.
Selon la présente invention, la réaction peut être conduite en présence d’un composé minéral se présentant sous forme solide et montrant des propriétés acides, tel que une zéolite, notamment titanosilicalite, silicalite ou des oxides de silice, aluminium, titanium, zirconium. En particulier, la réaction peut être conduite en présence des zéolites décrite dans le document Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 298-300.
La réaction peut également être conduite en présence d’une résine échangeuse de cations, notamment de type Amberlite telle que décrit dans le document CN101165038.
Selon un autre aspect particulier, la réaction d’éthérification ou d’estérification peut être conduite par voie enzymatique.
Selon la présente invention, l’acide est généralement utilisé en quantité catalytique. En général, la quantité d’acide utilisée est comprise entre 0,001 équivalent et 0,9 équivalent par rapport à la quantité d’alcool vanillique présent dans la composition (C).
Selon la présente invention, la réaction peut être conduite à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence comprise entre 20°C et 80°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 50°C, et plus préférentiellement à une température comprise entre 25°C et 40°C.
Selon la présente invention, la réaction est généralement conduite à la pression atmosphérique. Selon la présente invention, à l’issue de l’étape (i), on obtient une composition (Cl) comprenant de la vanilline naturelle et un composé de formule (I). Selon la présente invention, la composition (Cl) peut également comprendre au moins un composé choisi parmi acide vanillique, alcool vanillique, acétovanillone, guaiacol et vinyl guaiacol.
Avantageusement, la composition (Cl) comprend entre 0.1 ppm et 500 ppm d’alcool vanillique, de préférence la composition comprend moins de 200 ppm d’alcool vanillique, plus préférentiellement moins de 100 ppm et encore plus préférentiellement moins de 50 ppm.
Avantageusement, le ratio massique entre l’alcool vanillique et la vanilline dans la composition (Cl) est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,2, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,1 et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,01.
Selon un aspect particulier de la présente invention, l’étape (i) permet également la formation d’un composé de formule (III), selon la formule suivante, à partir d’acide vanillique présent dans la composition (C) :
[Chem 13]
Formule (III)
dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (IV)
[Chem 14]
Formule (IV)
La formation du composé de formule (III) est réalisée en présence de vanilline naturelle. La formation du composé de formule (III) peut être simultanée avec la formation du composé de formule (I).
Selon un aspect particulier, à l’issue de l’étape (i), on obtient une composition (C2) comprenant de la vanilline naturelle, un composé de formule (I) et/ou un composé de formule (PI). Selon la présente invention, la composition (C2) peut également comprendre au moins un composé choisi parmi acide vanillique, alcool vanillique, acétovanillone, guaiacol et vinyl guaiacol.
Avantageusement, la composition (C2) comprend entre 0,1 ppm et 500 ppm d’alcool vanillique, de préférence la composition comprend moins de 200 ppm d’alcool vanillique, plus préférentiellement moins de 100 ppm et encore plus préférentiellement moins de 50 ppm. La
composition (C2) comprend entre 0,1 ppm et 500 ppm d’acide vanillique, de préférence la composition comprend moins de 200 ppm d’acide vanillique, plus préférentiellement moins de 100 ppm et encore plus préférentiellement moins de 50 ppm.
Avantageusement, le ratio massique entre l’alcool vanillique et la vanilline dans la composition (C2) est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,2, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,1 et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,01.
Avantageusement, le ratio massique entre l’acide vanillique et la vanilline dans la composition (C2) est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,2, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,1 et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,01.
Etape (ii) :
Selon la présente invention l’étape (ii) est une étape de récupération de vanilline naturelle et/ou de récupération d’un composé de formule (I), présents dans la composition (Cl) ou (C2).
Selon un premier aspect, l’étape (ii) permet la récupération de la vanilline naturelle. La vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) est une vanilline naturelle purifiée. Dans une variante, la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) est une composition comprenant de la vanilline naturelle purifiée.
Selon la présente invention, la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) comprend entre 0,1 ppm et 500 ppm d’alcool vanillique, de préférence la composition comprend moins de 200 ppm d’alcool vanillique, plus préférentiellement moins de 100 ppm et encore plus préférentiellement moins de 50 ppm.
Selon la présente invention, la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) comprend entre 0 et 200 ppm de 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5 -méthoxybenzaldéhyde. De préférence la teneur en 4-((4- hydroxy-3 -méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou 4-hydroxy-3 -(4-hydroxy-3 - méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm. De préférence la teneur en 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou 4-hydroxy-3-(4- hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde est supérieure ou égale à 0,01 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,1 ppm.
Avantageusement, le procédé de traitement selon la présente invention permet également d’améliorer le rendement global du procédé de traitement par rapport aux méthodes de purification classiques.
Selon la présente invention, le procédé peut comprendre une étape supplémentaire (iii) dans laquelle la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) est mise en forme, de préférence sous forme de cristaux, poudre, billes, perles.
Selon la présente invention, le titre en vanilline naturelle à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) est supérieur ou égal à 95%, de préférence supérieur ou égal à 97%, très préférentiellement supérieur ou égal à 99%, et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 99,5%. Très préférentiellement, le titre en vanilline naturelle à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) est supérieur ou égal à 99,95%.
Selon la présente invention, la vanilline naturelle à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) est faiblement colorée. De préférence, la vanilline naturelle à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) présente une couleur inférieure ou égale à 400 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 200 Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 Hazen, très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 Hazen. La coloration est mesurée en solution éthanolique à 10% en poids. Les mesures de coloration sont effectuées avec un spectrophotomètre Konica Minolta CM-5 à l’aide d’une cuvette dont le trajet optique est de 10 mm.
Avantageusement, la vanilline naturelle à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) présente des propriétés organoleptiques conformes, notamment en termes d’aspect visuel, de texture, de goût ou de parfum. Avantageusement la composition selon la présente invention ne présente pas de fausses notes. De préférence, le profil organoleptique de la composition selon la présente invention est au moins équivalent au profd organoleptique de la vanilline naturelle extraite de gousses
Selon un autre aspect, l’étape (ii) permet la récupération du composé de formule (I). Selon la présente invention la teneur en vanilline naturelle dans le composé de formule (I) est inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. Selon la présente invention la teneur en vanilline naturelle dans le composé de formule (I) est supérieure ou égale à 0,1 ppm.
Selon un autre aspect, l’étape (ii) permet la récupération de la vanilline naturelle et le composé de formule (I) n’est pas récupéré. Le composé de formule (I) peut être dégradé pendant l’étape (ii).
Selon un autre aspect, l’étape (ii) comprend la récupération de la vanilline naturelle et la récupération d’un composé de formule (I). Les étapes de récupération de la vanilline naturelle et du composé de formule (I) peuvent être réalisées simultanément ou successivement dans n’importe quel ordre.
En particulier, l’étape (ii) permet la récupération d’un composé de formule (I) dans lequel n=0 et R est un groupement butyl.
Selon la présente invention, le rendement de purification de la vanilline naturelle est supérieur ou égal à 75% de préférence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 90%, encore plus préférentiellement supérieur ou égale à 95%, et très préférentiellement supérieur ou égal à 99%. Le rendement de purification de la vanilline naturelle correspond au rapport entre la quantité de vanilline naturelle isolée à l’issue de l’étape (ii) et la quantité de vanilline naturelle dans la composition (C).
L’étape (ii) peut être réalisée par distillation sous vide, en particulier dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé afin de prévenir les phénomènes de dégradation thermique. L’étape (ii) peut notamment être réalisée dans les conditions décrites dans le document WO 2018/146210 ou WO2014/114590. Dans une variante, l’étape (ii) peut être réalisée selon les conditions décrites dans EP 2791098.
De préférence, lorsque l’étape (i) est réalisée en présence d’un acide, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape optionnelle de neutralisation, à l’issue de l’étape (i) et avant l’étape (ii). Dans un mode de réalisation, l’étape de neutralisation n’est pas optionnelle et/ou peut être réalisée pendant l’étape (ii). La neutralisation peut être réalisée en présence d’une base faible ou d’une base forte. De préférence, la neutralisation peut être réalisée avec NaOH, KOH, sous forme solide ou en solution aqueuse. Alternativement, la neutralisation peut être réalisée en présence de NaHCCb, KHCO3, Na2C03, sous forme solide ou en solution aqueuse.
Enfin la présente invention porte sur un procédé de purification d’une composition comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique par séparation d’un composé de formule (I).
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un composé de formule (I) en présence de vanilline naturelle.
La vanilline naturelle susceptible d’être obtenue selon le procédé de la présente invention est également un objet de la présente invention.
Le composé de formule (I) susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention est également un objet de la présente invention. A cet effet, l’invention concerne un composé de formule (I) tel que précédemment décrit dans lequel n = 0 et R = butyl et dans lequel le composé de formule (I) est naturel. De manière avantageuse, un tel composé est considéré comme naturel au regard des législations, notamment aux Etats-Unis. Le composé de formule (I) tel que précédemment décrit dans lequel n = 0 et R = butyl peut être obtenu selon l’étape (i) définie précédemment à partir d’un composé de formule ROH naturel et d’alcool vanillique naturel, R étant butyl, A l’issue de l’étape (i), une étape (ii) telle définie précédemment peut être réalisée afin de récupérer et/ou d’isoler le composé de formule (I) naturel dans lequel n = 0 et R = butyl.
Par « composé naturel », on entend un composé répondant à la définition prévue par des législations, par exemple aux Etats-Unis cela signifie que le composé doit être obtenu par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques et uniquement à partir de matières d’origine végétales ou animale.
L’invention concerne également une composition comprenant un composé de formule (I) tel que précédemment décrit dans lequel n = 0 et R = ethyl ou butyl, le composé de formule (i) étant un composé naturel, la composition comprenant en outre moins de 200 ppm de 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et/ou 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)- 5 -méthoxybenzaldéhyde. Par exemple, la composition comprend entre 0 et 200 ppm de 4-((4- hydroxy-3 -méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou 4-hydroxy-3 -(4-hydroxy-3 - méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde. De préférence la teneur en 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde ou 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm. De préférence la teneur en 4-((4- hydroxy-3 -méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou 4-hydroxy-3 -(4-hydroxy-3 - méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde est supérieure ou égale à 0,01 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,1 ppm.
Enfin la présente invention porte sur l’utilisation d’une composition de vanilline naturelle en tant qu’arôme dans le domaine de l’alimentation humaine et animale, de la pharmacie, ou en tant que parfum dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
Le procédé selon l’invention sera mieux compris à la lecture de l’exemple suivant qui est un mode réalisation particulier du procédé. Cet exemple est donné à titre purement illustratif et ne peut être interprété comme limitant l’invention. Si la divulgation de brevets, demandes de brevet et publications cités ici à titre de référence est en contradiction avec la description de la présente demande dans la mesure où elle risque de rendre un terme incertain, la présente description prévaut.
Exemple Matériels
L’éthanol, l’acide sulfurique, la solution d’hydroxyde de sodium ainsi que les solvants utilisés pour les analyses proviennent de chez Merck et ont été utilisés sans purification préalable. La chromatographie liquide haute performance (HPLC) est réalisée à l’aide d’une chaîne analytique Agilent 1260 avec une colonne Cl 8.
Une composition (C) comprenant la vanilline naturelle, l’alcool vanillique et un solvant SI a été obtenue suite au traitement de la phase aqueuse issue de la fermentation d’acide férulique par un microorganisme. La culture du microorganisme a été réalisée selon les conditions décrites dans EP 0885968 et le solvant SI correspondait à l’acétate d’éthyle. La composition (C) a été analysée par HPLC et les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Dans une étape (i) 349,5g de composition (C), 21g d’éthanol (ROH) et 0,5g de H2SO4 à 96% ont été introduits dans un réacteur. Le mélange a été agité pendant lh à température ambiante afin de former un composé de formule I avec R = éthyle, n = 0. Une composition (Cl) comprenant ledit composé de formule I et la vanilline naturelle a ainsi été obtenue et a été analysée par HPLC. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
La composition Cl comprenait également du solvant SI et des impuretés dites lourdes c’est-à-dire dont la volatilité relative est plus faible que celle de la vanilline naturelle dans les conditions de pression et de température considérées. L’identification de la vanilline et de l’alcool vanillique a été réalisée par comparaison avec les standards commerciaux.
Ainsi, grâce au procédé de traitement de selon l’invention, l’alcool vanillique a été sélectivement converti en éther. En effet, il n’a pas été observé de perte de vanilline : la teneur dans la composition (C) était la même que la teneur dans la composition (Cl) et seul l’alcool vanillique a été transformé en éther, à savoir en vanillyl éthyle éther.
Dans une étape (ii), la composition (Cl) a été concentrée par évaporation d’une partie du solvant Sl . On a ainsi obtenu une composition (Cl) concentrée d’environ 270 g.
Le milieu Cl concentré a été amené à pH 7, avec une solution de soude. Le mélange obtenu a été lavé à l’eau. La phase organique a ensuite été éliminée avec un évaporateur rotatif et le résidu obtenu a été purifié dans un évaporateur à afin raclé afin d’obtenir de la vanilline naturelle avec un titre supérieure à 99% et une coloration de 19 Hz.
Claims
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une composition (C) issue d’un procédé de production de vanilline naturelle comprenant de la vanilline naturelle et de l’alcool vanillique, le dit procédé de traitement comprenant :
- une étape (i) de formation d’une composition (Cl) comprenant de la vanilline naturelle et un composé de formule (I) à partir dudit alcool vanillique présent dans la composition (C) :
[Chem 15]
Formule (I)
dans laquelle n est égal à 0 ou 1 , et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-0)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (II)
[Chem 16]
une étape (ii) de récupération de ladite vanilline naturelle et/ou une étape de récupération dudit composé de formule (I) présents dans la composition (Cl).
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 dans lequel l’étape (i) est conduite en présence d’un composé choisi dans le groupe constitué de ROH, RCOOH, et HO-(W-0)m-
H, dans lesquels R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine et W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du composé H0-(W-0)m-H est compris entre 200 et 3000 g/mol.
3. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape (i) permet également la formation d’un composé de formule (III), selon la formule suivante, à partir d’acide vanillique présent dans la composition (C) :
[Chem 17]
dans laquelle n est égal à 0 ou 1, et R est choisi parmi un groupement alkyle, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, optionnellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, alkoxy ou amine, ou un groupement de formule -(W-O)m-X, dans lequel W est une chaîne alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le poids moléculaire moyen du groupement -(W-O)m- est compris entre 200 et 3000 g/mol et X est choisi entre H et un motif de formule (IV)
[Chem 18]
Formule (IV)
4. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel
l’étape (i) est une réaction d’éthérification conduite en présence d’un composé de formule ROH, R étant un groupement butyl,
et dans lequel l’étape (ii) est une étape de récupération de la vanilline naturelle et de récupération d’un composé de formule (I) ayant n=0 et R étant un groupement butyl.
5. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) comprend moins de 500 ppm d’alcool vanillique.
6. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) comprend moins de 200 ppm de 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde ou4-hydroxy- 3 -(4-hydroxy-3 -méthoxybenzyl)-5 -méthoxybenzaldéhyde.
7. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape supplémentaire (iii) dans laquelle la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) est mise en forme, en particulier sous forme de cristaux, billes, perles, poudre.
8. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes ayant un rendement de purification supérieur ou égal à 90% par rapport à la quantité de vanilline naturelle dans la composition (C).
9. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le titre en vanilline dans la composition de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) est supérieur ou égale à 95%, préférentiellement supérieur ou égal à 97%, très préférentiellement supérieur ou égal à 99%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 99,5%.
10. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) présente une couleur inférieure ou égale à 400 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 200 Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 Hazen, très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 Hazen.
11. Composé de formule (I) suivante
Formule (I) dans lequel n = 0 et R = butyl et dans lequel le composé de formule (I) est naturel.
12. Composition comprenant un composé de formule (I) selon la revendication 11 et comprenant en outre moins de 200 ppm de 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3- méthoxybenzaldehyde et/ou 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde.
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Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
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| RAP3 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: RHODIA OPERATIONS |
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| DAV | Request for validation of the european patent (deleted) | ||
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: SPECIALTY OPERATIONS FRANCE |