FR2974803A1 - Procede de preparation d'un acide glycolique partiellement purifie - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide glycolique d'origine fermentaire, présentant une qualité colorimétrique comprise entre 300 et 1000 APHA, comprend les étapes suivantes : clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates de manière à obtenir une solution de glycolates débarrassée de ses impuretés organiques insolubles, convertir les glycolates en acide glycolique, de manière à obtenir une solution d'acide glycolique libre, éventuellement éliminer en tout ou partie les impuretés organiques et/ou minérales solubles à l'aide d'une technologie séparative choisie dans le groupe constitué des résines anioniques faibles et du charbon actif ou noir granulaire, prises seules ou en combinaison, distiller la solution d'acide glycolique libre, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 % en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et récupérer l'acide glycolique ainsi distillé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE GLYCOLIQUE PARTIELLEMENT PURIFIE

La présente invention se rapporte à un procédé de 5 purification partielle d'un acide glycolique produit par fermentation. L'acide glycolique (HOCH2COOH), ou acide hydroxy acétique, est le premier composé de la famille des acides alpha-hydroxy carboxyliques. 10 En fonction de son degré de pureté, l'acide glycolique peut être utilisé : - pour des applications nécessitant une pureté très élevée : comme intermédiaire de synthèse, notamment pour la fabrication de polymères, 15 - pour des applications nécessitant une pureté moins élevée, dite « partielle » : en cosmétologie, dans les textiles, en alimentaire ou dans les industries diverses. Ce niveau de pureté de l'acide glycolique est déterminé par la mesure d'un indice colorimétrique qui traduit sa 20 stabilité thermique. Ce test colorimétrique consiste à mesurer la coloration de l'acide glycolique purifié après traitement à 180°C pendant 2 heures. Cette mesure colorimétrique est réalisée sur spectrocolorimètre et est exprimée en unité APHA. Plus faible sera le niveau d'impuretés, plus faible sera la 25 coloration de l'acide glycolique. Au sens de l'invention, un acide glycolique « partiellement purifié » s'entend alors d'un acide glycolique présentant entre 300 et 1000 APHA. Un acide glycolique de pureté élevée présente quant à lui 30 moins de 300 APHA. L'acide glycolique partiellement purifié selon l'invention peut être mis en oeuvre dans les applications suivantes : - en cosmétologie, comme produit de soins de la peau, le plus souvent comme agent de « desquamation » chimique, grâce à 35 sa petite taille et à son excellente capacité à pénétrer la peau, - dans l'industrie textile comme agent de teinture et de tannage, - dans l'industrie de transformation des aliments comme aromatisant et comme agent de conservation, - dans les industries du bâtiment comme agent nettoyant pour le béton, - dans les industries diverses, pour la préparation d'émulsions, de solvants et comme additifs pour encre et peinture afin d'améliorer les propriétés d'écoulement et de brillant. Du point de vue commercial, les produits dérivés importants de l'acide glycolique sont notamment le méthyle glycolate et le butyle glycolate. Ce dernier est mis en oeuvre comme solvant dans certains vernis, car non volatile et présentant une bonne capacité de dissolution. L'acide glycolique est classiquement préparé par voie chimique . à partir d'acide chloracétique et de soude, par hydrogénation de l'acide oxalique, ou par hydrolyse de cyanohydrine dérivé du formaldéhyde. L'acide glycolique peut être également isolé de sources naturelles telles que canne à sucre, betteraves à sucre, ananas, melons et raisins non mûrs. L'acide glycolique peut enfin être préparé par voie enzymatique (« bioconversion enzymatique ») mais aussi par fermentation, domaine technique auquel se rapporte la présente invention. La production d'acide glycolique par fermentation est généralement réalisée avec un microorganisme du genre Escherichia, Aureobasidium, Williopsis, Nocardia ou Rhodococcus. Il s'agit surtout ici d'utiliser ces cellules pour leur capacité naturelle ou acquise de réaliser des bioconversions enzymatiques. Dans la demande de brevet WO 2002/068659, il est décrit par exemple une E. coli exprimant une activité nitrilase ou nitrile hydratase lui permettant d'hydrater du glycolonitrile en glycolate. Ce microorganisme est alors placé dans une solution de phosphate de potassium contenant du glycolonitrile afin d'obtenir un glycolate d'ammonium. Les voies de production par Escherichia, Aureobasidium, Williopsis, Nocardia ou Rhodococcus empruntent plutôt la voie de production d'acide glycolique à partir d'éthylène glycol. Dans la demande de brevet EP 1.947.079, il est décrit par exemple une Escherichia coli recombinante capable d'oxyder de l'éthylène glycol en acide glycolique. Ce microorganisme a ainsi acquis la capacité de convertir l'éthylène glycol en glycolaldéhyde par une première enzyme, puis le glycolaldéhyde ainsi produit est ensuite converti en acide glycolique, par une seconde enzyme. Dans la présente invention, l'acide glycolique est plus particulièrement produit par une E. coli recombinante telle que par exemple décrit par les demandes de brevet internationales WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316. Contrairement aux voies classiques de bioconversion enzymatique à partir de glycolonitrile ou d'éthylène glycol telles que présentées ci-avant, la production de l'acide glycolique y est réalisée par fermentation d'une source de carbone renouvelable, tel le glucose (utilisé comme source carbonée fermentescible modèle). Cette cellule hôte E. coli est génétiquement modifiée de manière à : i) atténuer ses voies de consommation du glyoxylate en d'autres composés que le glycolate, ii) utiliser une NADPH glyoxylate réductase pour convertir le glyoxylate en glycolate, iii) atténuer ses niveaux d'expression de toutes les 30 enzymes dégradant le glycolate, et iv) accroître le flux dans la voie de synthèse du glyoxylate. Cette E. coli recombinante est également génétiquement modifiée de manière à augmenter la biodisponibilité du NADPH 35 intracellulaire.

La réduction des voies de consommation du glyoxylate est réalisée par atténuation d'au moins un des gènes aceB, glcB, gcl et eda. La NADPH glyoxylate réductase clonée dans la souche recombinante hôte est préférentiellement endogène, ou est sélectionnée dans le groupe constitué des gènes ycdW et yiaE. L'atténuation des voies de consommation du glycolate est réalisée par mutation des gènes g1cDEF codant la glycolate oxydase ou a1dA codant pour la glycoaldéhyde déshydrogénase.

Le flux métabolique est accru dans le sens de la voie de synthèse du glyoxylate par : - atténuation du gène codant l'activité isocitrate déshydrogénase, ou - atténuation d'au moins le gène pta, codant pour la phospho-transacétylase, le gène ack, codant pour l'acétate kinase, ou le gène poxB, codant pour la pyruvate oxydase, ou stimulation de l'expression du gène aceA par surexpression du gène en tant que tel, ou par atténuation des gènes iclR ou fadR.

Enfin, il est procédé à l'augmentation de la biodisponibilité en NADPH, par atténuation d'au moins le gène pgi, codant pour la glucose-6-phosphate isomérase, udhA, codant la transhydrogénase soluble, ou edd, codant pour la phosphogluconate déshydratase.

Ces voies de production d'acide glycolique par bioconversion enzymatique ou par fermentation s'accompagnent de la recherche de nouveaux procédés améliorés de purification d'acide glycolique, transposables industriellement, et adaptés à la qualité d'acide glycolique recherchée.

Les deux étapes unitaires clefs des procédés de purification multi-étagées de l'état de la technique sont classiquement : la distillation, - la cristallisation.

La première voie concerne surtout la distillation des dérivés estérifiés de l'acide glycolique, plutôt que l'acide glycolique en tant que tel.

En effet, si le relativement faible point d'ébullition de l'acide glycolique (ca. 170°C) oriente naturellement l'homme du métier à choisir la distillation comme étape unitaire de purification, la difficulté inhérente à cette technologie est qu'à haute température, la tendance naturelle des acides hydroxy carboxyliques en général, et de l'acide glycolique en particulier, est à la polycondensation. Les technologies classiques de distillation ne permettent donc pas de distiller l'acide glycolique libre puisqu'il y a compétition entre distillation et condensation des molécules d'acide glycolique (cf. les demandes de brevets internationales WO 1992/05138, WO2006/069110 et WO 2006/069129). De ce fait, l'homme du métier finit souvent par renoncer à utiliser cette technologie pour purifier l'acide glycolique en tant que tel, trop contraignante en matière de contrôle des conditions de chauffage, et lui préférer la distillation des esters de l'acide glycolique, ou de ses amines ou amides dérivées, l'étape d'estérification avant la distillation permettant de bloquer la condensation de l'acide glycolique.

Par exemple, dans le brevet EP 2.050.733, il est recommandé de produire un ester cyclique de l'acide glycolique. Les conditions opératoires doivent cependant être contrôlées : utiliser une solution aqueuse de départ contenant un mélange de 20 à 50 % en acide glycolique libre et dimère d'acide glycolique et y ajouter un dérivé hydroxylé de haut point d'ébullition, qui conduira à la formation d'esters cycliques au détriment de celle d'oligomères. L'ajout de composés de type 1-octadecanol, 1-tridécanol, diphényle méthanol, dodécanol, polyalkène alcool, ou dérivés de phénol de type 1-naphtol, 2-naphtol et pyrodécanol, voire des composés présentant deux fonctions hydroxyles de type propylène glycol, butylène glycol... ne rendent cependant pas ce procédé particulièrement attractif. La distillation de dérivés aminés, amides ou dialkyle ammonium de l'acide glycolique en présence d'agent azéotrope est également proposée dans la demande de brevet WO 02/074403, mais ici également, la complexité et la lourdeur de la technologie mise en oeuvre sont préjudiciables. La purification de l'acide glycolique par cristallisation, est donc souvent préférée à la distillation.

Cette cristallisation est réalisée par refroidissement d'une solution aqueuse d'acide glycolique, pour obtenir de l'acide glycolique de haute pureté. On met ainsi en oeuvre la cristallisation de l'acide glycolique en tant que tel, ou classiquement obtenu à partir du glycolate par une étape préalable d'acidification à l'aide d'une résine échangeuse de cations, d'une électrodialyse bipolaire ou par ajout d'acide sulfurique, de la manière suivante : - cristallisation en une étape, telle que par exemple décrite dans les demandes de brevet WO 2003/643.366 ou WO 2006/064611, qui permet l'obtention d'acide glycolique de haute pureté, mais à faible rendement, - cristallisation en série dite « multi-boucles », telle que décrite dans la demande de brevet US 2008/0091047, qui résout la récupération d'un acide glycolique de haute pureté avec un rendement satisfaisant mais par de complexes et lourdes étapes de cristallisation multi-étagée. Pour la préparation d'un acide glycolique partiellement purifié, il peut être envisagé de mettre en oeuvre des étapes de cristallisation moins complexes.

Cependant, même simplifiée, cette méthode est loin d'être considérée comme une méthode de choix. En effet, par principe, comme la solubilité de l'acide glycolique en solution dans l'eau est très élevée, un rendement élevé de cristallisation ne s'obtient que si la température est abaissée à au moins 10°C en deçà du point de congélation du cristal. Ce qui nécessite la mise en oeuvre de systèmes de réfrigération à grande échelle, incompatibles avec un procédé industriellement rentable.

Par ailleurs, la récupération des cristaux implique des systèmes de séparation solide/liquide à également grande échelle, telle la centrifugeuse.

De tout ce qui précède, il en résulte qu'aucune des étapes unitaires de cristallisation ou de distillation n'est réellement satisfaisante, chaque étape conservant les limitations qui lui est propre.

Il en résulte également qu'il demeure un besoin non satisfait de disposer d'un procédé efficace et économiquement viable de purification même partielle d'acide glycolique. La société Demanderesse a trouvé que ce besoin pouvait être satisfait, contre toute attente, par la mise en oeuvre d'une étape principale de distillation de l'acide glycolique libre, en présence d'eau, dans des conditions particulières. Comme énoncé ci-avant, le niveau de pureté de l'acide glycolique ainsi purifié est déterminé par la mesure d'un indice colorimétrique (indice de coloration HAZEN ou APHA) qui traduit la stabilité thermique de l'acide glycolique produit. Cette mesure colorimétrique est réalisée à l'aide d'un spectrocolorimètre balayant des longueurs d'onde du domaine visible de 380nm à 780nm, et est exprimée en unité APHA. Le protocole de mesure est le suivant : - Concentrer la solution d'acide glycolique à 70% de matière sèche, - Conditionner 10 g dans un tube à hydrolyse bouché, - Placer le tube à l'étuve 2 heures à 180°C. Laisser le tube se refroidir à température ambiante puis mesurer la coloration APHA à l'aide du spectrocolorimètre. Le procédé selon l'invention de préparation d'un acide glycolique d'origine fermentaire, présentant une qualité colorimétrique comprise entre 300 et 1000 APHA, comprend les étapes suivantes . 1) clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates, 2) convertir les glycolates en acide glycolique, de manière à obtenir une solution d'acide glycolique libre, 3) éventuellement éliminer en tout ou partie les impuretés organiques et/ou minérales solubles à l'aide d'une technologie séparative choisie dans le groupe constitué des résines anioniques faibles et du charbon actif, prises seules ou en combinaison, 4) distiller la solution d'acide glycolique libre, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et 5) récupérer l'acide glycolique ainsi distillé.

La première étape de ce procédé conforme à l'invention consiste à clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates, de manière à obtenir une solution de glycolates essentiellement débarrassée de ses impuretés organiques insolubles.

Le milieu de fermentation peut provenir de toute fermentation produisant des glycolates, notamment de cultures bactériennes, par exemple E. coli. Comme il sera exemplifié ci-après, selon un mode de réalisation préféré, le microorganisme producteur d'acide glycolique choisi est une souche d'Escherichia Coli recombinante telle que décrite dans les documents WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316, souche de génotype : MG165 AaceB Agcl Ag1cDEFGB AaldA AiclR Apgi::Cm Aedd- eda::Cm 4udhA::Cm (pME101-ycdW). La clarification du milieu de fermentation s'entend de l'élimination des « impuretés organiques insolubles », i.e. la biomasse, les protéines insolubles résiduelles et les particules insolubles. La solution clarifiée est typiquement une solution limpide.

Cette élimination des impuretés organiques insolubles est réalisée par toute méthode connue en tant que telle par l'Homme du métier, méthode choisie par exemple dans le groupe constitué de la microfiltration, la centrifugation et la filtration sur tambour rotatif.

La deuxième étape du procédé conforme à l'invention consiste à convertir les glycolates en acide glycolique, de manière à obtenir une solution d'acide glycolique libre.

Cette étape d'acidification est réalisée par toute méthode connue en tant que telle par l'Homme du métier, méthode choisie par exemple dans le groupe constitué de l'électrodialyse sur membranes bipolaires, des résines échangeuses d'ions ou de l'ajout d'acide fort. En préambule de cette deuxième étape, si l'électrodialyse bipolaire est choisie (la membrane bipolaire assurant la dissociation de l'eau en proton et ion hydroxyle), la société Demanderesse recommande d'éliminer les cations divalents (notamment les ions Mg-2+ et Cal-1 résiduels susceptibles de dégrader les membranes de l'électrodialyseur bipolaire mis en oeuvre. Cette étape préliminaire peut être réalisée par passage de la solution de glycolates à travers une résine échangeuse de cations faible en présence d'un agent chélatant de type aminophosphorique ou diacétique de manière à complexer les cations divalents. En regard de l'efficacité de cette étape d'électrodialyse bipolaire, et afin d'augmenter les rendements de conversion des ions glycolates en acide glycolique libre, il peut être proposé de compléter cette deuxième étape du procédé conforme à l'invention par un traitement sur résine échangeuse de cations forte. Cette étape optionnelle complémentaire peut ainsi permettre la conversion des 5 à 20 des glycolates résiduels.

La société Demanderesse recommande alors d'utiliser une résine échangeuse de cations forte de type DVB polystyrénique avec groupes sulfoniques. Comme il sera exemplifié ci-après, la société Demanderesse convertit 90 % des glycolates par électrodialyse bipolaire et les 10 % résiduels par traitement sur résine échangeuse de cations forte. La troisième étape du procédé conforme à l'invention consiste à éventuellement éliminer en tout ou partie les impuretés organiques et/ou minérales solubles à l'aide d'une technologie séparative choisie dans le groupe constitué des résines anioniques faibles et du charbon actif, prise seule ou en combinaison.

De manière avantageuse, la société Demanderesse recommande en effet après l'étape de conversion totale des glycolates en acide glycolique libre de réaliser une étape d'élimination des impuretés minérales solubles tels les anions minéraux par passage sur une résine anionique faible ayant comme structure un squelette polystyrénique (par exemple une résine Lewatit S4528 sous forme base libre). Cette étape permet également l'élimination en partie des impuretés organiques solubles tels des acides aminés.

En complément de ce traitement, il peut être alors préconisé une étape de décoloration au charbon actif (par exemple à 5 % de matière sèche), ayant pour effet de réduire considérablement les teneurs en impuretés organiques solubles (précurseurs de colorations et azote organique).

Ce traitement permet d'améliorer la stabilité thermique de l'acide glycolique produit, comme il sera exemplifié ci-après. La quatrième étape du procédé conforme à l'invention consiste à distiller la solution d'acide glycolique libre, préalablement concentrée à une à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 % en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes. La société Demanderesse a ainsi trouvé que de manière surprenante et inattendue il était possible de purifier par distillation de l'acide glycolique libre en solution aqueuse (i.e. présentant encore jusqu'à 20 % d'eau, plus particulièrement encore entre jusqu'à 40 % d'eau), sans risque de condensation, si l'on choisit une technologie permettant une distillation de l'acide glycolique à haute température en un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 min. La société Demanderesse recommande de mettre en oeuvre une distillation continue en film mince, flot tombant ou film raclé (technologie appelée « short path » par les anglo-saxons), de préférence une distillation continue en film raclé comme il sera exemplifié ci-après.

La société Demanderesse a en effet trouvé que la réduction du temps d'exposition de l'acide glycolique à température élevée réduit avantageusement le phénomène de condensation. La société Demanderesse a également trouvé que concentrer la solution d'acide glycolique par exemple à 70 % de matière sèche, permet d'éviter la polymérisation de l'acide glycolique tout en garantissant un rendement de récupération en acide glycolique d'au moins 70 % et un abattement important de la coloration et de ses précurseurs.

Grâce à cette conduite particulière de l'étape de distillation, il n'est donc plus nécessaire, comme il est également enseigné généralement dans l'état de la technique, de distiller un acide glycolique de très haute matière sèche (i.e. de l'ordre de 99,5 en poids sec).

La cinquième étape du procédé conforme à l'invention consiste enfin à récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs décrits ci-dessous.

Présentation des Méthodes d'analyses Mesure de la coloration HAZEN La mesure de la coloration HAZEN s'effectue directement, sur un spectrocolorimètre LICO 200 (DR LANGE). La coloration d'une solution d'acide glycolique à 70 % après test thermique, est mesurée en utilisant des cuves plastiques à usage unique de 10 mm et lue directement. L'indice de coloration HAZEN ou APHA sert à l'évaluation de la couleur de produits presque incolores. Dans le domaine jaune clair elle est plus sélective que l'échelle de coloration à l'iode par exemple, et permet de déceler une pointe de couleur dans un liquide presque incolore. Dans la gamme de coloration 200 à 1000 APHA, on utilise des cuvettes rectangulaires de 10 mm ; pour des colorations inférieures à 200 APHA on utilise des cuvettes de 50 mm.

Dosage des cations Les cations sont mesurés par spectrométrie d'émission atomique utilisant une détection à plasma.

Dosage des anions Les anions tels que le sulfate, le chlore et le phosphate sont séparés sur une colonne échangeuse d'anions, type Dionex AS11-HC, chauffée à 36°C. La détection s'effectue à l'aide d'un conductimètre. L'éluant voit sa concentration en NaOH augmenter progressivement. L'acide trifluoroacétique est utilisé comme standard interne. Dosage des acides organiques Les acides organiques sont séparés par chromatographie 10 d'échange d'ions : 3 colonnes de type Biorad HPX-87H en série, chauffées à 85°C et avec détection UV à 210 nm. L'éluant est l'acide sulfurique à 5 mM. L'analyse quantitative est effectuée par calibration externe. Les acides pyruvique, malique, fumarique, lactique, formique et acétique 15 sont utilisés comme standards. Dosage des sucres libres Le dosage du glucose et du fructose est effectué à partir de solutions préparées suivant le protocole du coffret « glucose, fructose» R-Biopharm référence 10139106035. 20 Les teneurs en glucose dosées par cette méthode doivent être inférieures à 1 g/1 de même pour les teneurs en fructose, les quantités en glucose + fructose doivent être inférieures à 1g/l. Dosage des sucres totaux 25 Le dosage du glucose total est réalisé par hydrolyse chlorhydrique. Cette méthode permet de quantifier le glucose total contenu dans un échantillon : - Hydrolyse acide de l'échantillon par l'acide 30 chlorhydrique 1 heure à 100°C, - neutralisation, - dosage par l'hexokinase du glucose libéré par l'hydrolyse acide. 35 Exemple 1. Préparation d'un acide glycolique présentant un indice colorimétrique de 900 APHA L'acide glycolique est produit par fermentation du glucose par la souche MG165 AaceB Agcl Ag1cDEFGB AaldA AiclR Apgi::Cm Aedd-eda::Cm AudhA::Cm (pME101-ycdW) citée plus haut (cf. les demandes de brevet internationales WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316). Un moût de fermentation, obtenu selon le protocole décrit dans les demandes de brevet internationales ci-avant est purifié selon les 3 étapes principales selon l'invention : Elimination de la biomasse et des insolubles Acidification Distillation La biomasse et les insolubles sont éliminés par 15 microfiltration tangentielle ayant un seuil de coupure de 0,14 }gym. Le perméat ainsi obtenu est limpide et de composition présentée dans le tableau 1.

20 Tableau 1 : Composition du moût de fermentation Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 58 Acide Citrique 4,6 Acide Lactique 0,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 2,6 Acide formique 0,3 Glucose libre 0,1 Glucose total 0,9 Azote organique 0,5 NH4 1,3 Na 21,6 K 0, 9 Sulfates 1,9 Phosphates 2,4 Cl 0,4 Mg 0, 1 Ca Traces Fe Traces La solution ainsi obtenue est traitée sur résine chélatante (Rôhm & Haas IRC 747) à un débit de 2 BV/h afin d'éliminer les cations divalents qui détérioreraient les membranes bipolaires. Le moût de fermentation est alors acidifié à 90% par électrodialyse bipolaire (EUR6 5,55m2 d'EURODIA®) puis les 10 % de cations résiduels sont éliminés par passage sur résine cationique forte à squelette styrénique (PUROLITE® C150H+) à un débit de 2 BV/h. La solution acidifiée présente la composition donnée dans le tableau 2.

Tableau 2 : Composition de la solution acidifiée Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 80,5 Acide Citrique 7,8 Acide Lactique 1,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 0,5 Acide formique 0,6 Glucose libre (ppm) 75 Glucose total (ppm) 500 Azote organique 0,3 NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates 2,7 Phosphates 2,3 Cl 0,5 Mg G 0,1 Ca traces Fe Traces Coloration APHA » 1000 (hors gamme) après test thermique Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant d'être distillée sur évaporateur Short-Path (VTA 0,045m') dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30mBar. Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70 o. 15 Tableau 3. Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 91,3 Acide Citrique 0,5 Acide Lactique 3,2 Acide Succinique 2,1 Acide Acétique 2 Acide formique 0,4 Glucose libre (ppm) < 20 Glucose total (ppm) < 20 Azote organique 80 ppm sec Coloration APHA 900 après test thermique Le procédé conforme à l'invention permet une amélioration importante de la stabilité thermique de l'acide glycolique produit.

De plus, le temps de séjour court imposé par la technologie de distillation « short path », autorisant la présence d'eau dans la matière première permet d'obtenir un distillat avec une teneur très faible en oligomères (2% de dimères).

Enfin, l'acide glycolique est de pureté satisfaisante pour des applications industrielles (les principales impuretés sont des acides organiques non gênant pour le nettoyage industriel par exemple).

Exemple 2. Préparation d'un acide glycolique présentant une qualité colorimétrique de 700 APHA Le moût de fermentation est acidifié comme décrit dans l'exemple 1. Il est ensuite passé sur résine anionique faible à squelette styrénique (Lewatit® S4528 sous forme base libre). La composition du milieu en sortie de résine anionique est présentée dans le tableau 4 suivant.

Tableau 4 : Composition de la solution acidifiée traitée sur résine anionique Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 89,3 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1,3 Acide Succinique 1,3 Acide Acétique 4,5 Acide formique G 1,0 Glucose libre (ppm) 75 Glucose total(ppm) 500 Azote organique 410 ppm /sec NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0,02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant d'être distillée sur évaporateur Short-Path (VTA 0,045m2) dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30mBar. Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70 et la stabilité thermique du distillat est améliorée comme le montre le tableau 5. Tableau 5 : Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 98 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,3 Acide formique 0,2 Glucose libre (ppm) < 20 Glucose total (ppm) < 20 Azote total (ppm) 44 Coloration APHA 700 après test thermique L'ajout d'une étape d'élimination des anions sur résine a permis de retenir également des précurseurs de coloration. La 15 qualité du distillat est ainsi améliorée Exemple 3. Préparation d'un acide glycolique présentant une qualité colorimétrique de 400 APHA Le mout de fermentation est clarifié, acidifié et 5 déminéralisé dans les conditions décrites dans les exemples 1 et 2. Une étape de décoloration avec 5% (poids/poids sec) de charbon actif particulaire (Norit SX+) est réalisée afin d'éliminer davantage d'impuretés organiques solubles et de 10 précurseurs de coloration. Le temps de contact est de 1h à température ambiante, puis le charbon actif est filtré. La composition du filtrat est présentée dans le tableau 6.

15 Tableau 6 : Composition de la solution déminéralisée traitée sur charbon actif Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 92,7 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,2 Acide formique 0,2 Glucose libre (ppm) 50 Glucose total (ppm) 200 Azote organique 200 (ppm) NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0, 02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant 20 d'être distillée sur évaporateur Short-Path (VTA 0,045m2) dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30mBar.5 Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70 et la stabilité thermique du distillat est améliorée comme le montre le tableau 7. Tableau 7 : Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 98 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,3 Acide formique 0,2 Glucose libre (ppm) 25 Glucose total (ppm) 100 Azote total (ppm) < 20 Coloration APHA 400 après test thermique Ces conditions opératoires permettent d'améliorer considérablement, dans la limite que s'est imposée la société Demanderesse, la stabilité thermique de l'acide glycolique.

Claims (6)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un acide glycolique d'origine fermentaire, présentant une qualité colorimétrique comprise entre 300 et 1000 APHA, comprenant les étapes suivantes : 1) clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates de manière à obtenir une solution de glycolates débarrassée de ses impuretés organiques insolubles,
2. 2) convertir les glycolates en acide glycolique, de manière à obtenir une solution d'acide glycolique libre,
3. 3) éventuellement éliminer en tout ou partie les impuretés organiques et/ou minérales solubles à l'aide d'une technologie séparative choisie dans le groupe constitué des résines anioniques faibles et du charbon actif ou noir granulaire, prises seules ou en combinaison,
4. 4) distiller la solution d'acide glycolique libre, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et
5. 5) récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape 1) de clarification du milieu de fermentation est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de la microfiltration, la centrifugation et la filtration sur tambour rotatif. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape 2) de conversion des glycolates en acide glycolique est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse sur membranes bipolaires, des résines échangeuses d'ions ou de l'ajout d'acide fort.4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de distillation à très court temps de séjour est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de la distillation continue en film mince, flot tombant et film raclé. 5. Utilisation de l'acide glycolique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes comme agent de desquamation de la peau, agent de teinture et de tannage, comme agent de conservation, comme agent nettoyant, et comme additifs pour encre et peinture.
6. 6. Utilisation de l'acide glycolique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans les industries cosmétiques, alimentaires, textiles, du bâtiment et industries diverses.