CN114163634B - 一种含咪唑稠杂环聚合物和聚电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含咪唑稠杂环聚合物和聚电解质的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含咪唑稠杂环聚合物和聚电解质的制备方法及其应用，方法包括：在惰性气体保护下，将内炔单体、苯基咪唑单体、铑催化剂和添加剂溶解到溶剂中，充分反应，冷却，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水化合物(SDT)生成金属络合物，过滤除去金属络合物后，将有机相加入到沉淀剂中进行沉淀，得到含咪唑稠杂环聚合物。通过修饰可以将所得含咪唑稠杂环聚合物转换成聚电解质。本发明涉及到的含咪唑稠杂环聚合物具有良好的溶解性、高的热和形态稳定性、高的折射率、低色散性、pH响应特性和有趣的光学性能，在光电子材料和细胞内pH荧光传感器具有独特的潜在应用价值，所得的聚电解质在癌症治疗方面具有潜在的优势。

Description

一种含咪唑稠杂环聚合物和聚电解质的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于稠杂环聚合物制备技术领域，具体涉及一种含咪唑稠杂环聚合物和聚电解质的制备方法及其应用。
背景技术
在过去的几十年中，已经开发和合成了多种稠杂环聚合物，例如含苯并二吡咯、异喹啉和苯并咪唑等。其中，含有苯并咪唑或咪唑并吡啶骨架的聚合物已被广泛研究。这种稠杂环骨架具有两性的性质也可以用作荧光传感和生物成像。另外，它们还具有广泛的生物活性，如抗癌、抗菌、抗肿瘤活性、抗病毒、抗真菌、抗溃疡、抗炎、抗糖尿病等。将此类框架引入聚合物主链可以赋予它们许多有趣的特性和应用。例如，这些稠杂环的共轭结构使其具有优异的热性能和机械性，令它们特别适合各种苛刻的高温应用，如消防员的防护服。结构单元中苯并咪唑的两性性质使得它们被广泛应用于电解质***和电化学设备分离器。此外，这些含咪唑杂稠杂环聚合物在抗癌，药物/基因递送，金属离子检测，纳米复合材料等方面也表现出巨大的潜力。
因此，受到以上结构优势的吸引，合成和开发此类的聚合物并探索其潜在的应用还是十分必要的。
发明内容
为了进一步改善现有合成方法的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含咪唑稠杂环聚合物的制备方法。
本发明的另一目在于提供一类利用上述方法制备得到的含咪唑稠杂环聚合物和氮杂阳离子聚电解质。
本发明的再一目的在于提供上述聚合物和聚电解质的应用。所述含咪唑稠杂环聚合物在光电子材料和细胞内pH荧光传感器具有潜在的应用。所述氮杂阳离子聚电解质在癌症治疗中的具有潜在的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含咪唑稠杂环聚合物的制备方法，其中，包括：
将内炔单体、苯基咪唑单体、铑催化剂和添加剂溶解到有机溶剂中，在预设条件下反应，得到反应母液；
将所述反应母液加入到SDT水溶液中，分离得到有机相；
过滤所述有机相，去除所述有机相中的金属络合物，得到含咪唑稠杂环聚合物。
可选地，所述的制备方法，其中，所述含咪唑稠杂环聚合物的结构通式如式(1)所示：
所述内炔单体的结构通式如式(2)所示：
所述苯基咪唑单体的结构通式如式(3)所示：
式(1)-(3)中，x、y、z、w分别为1-200的整数，Ar为芳香基或芳香基衍生物取代基，R为给电子取代基或吸电子取代基。
式(1)所涉及到的反应方程通式如下所示：
可选地，所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯，1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六环，邻二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，所述铑催化剂用量为所述内炔单体摩尔用量的10％-40％；
所述添加剂为乙酸铜(II)水合物，用量为所述内炔单体用量的2-8当量；
所述苯基咪唑单体与所述内炔单体的摩尔比为(0.5-3):1；
所述内炔单体的浓度为0.2mol/L；
所述预设条件包括：惰性气体氛围，反应温度为100-120℃，反应时间为1h-24h。
可选地，所述的制备方法，其中，所述过滤所述有机相，去除所述有机相中的金属络合物，得到所述含咪唑稠杂环聚合物的步骤，具体包括：
将所述有机相吸附在中性氧化铝柱子中，用石油醚进行清洗，去除金属络合物；
当所述金属络合物去除后，用四氢呋喃进行清洗，得到清洗液；
将所述清洗液加入到沉淀剂中，得到含咪唑稠杂环聚合物。
可选地，所述的制备方法，其中：Ar选自以下结构式1-23中的任意一种；R选自以下结构式24-26中的任意一种；
*为连接处；其中，m、n为11-20的整数，R1、R2相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、烷基胺、烷基或者烷氧基，X选自氧、硫或硒元素。
一种含咪唑稠杂环聚合物，其中，由上述所述制备方法制备得到。
一种聚电解质制备方法，其中，包括：
将上述所述的含咪唑稠杂环聚合物和碘甲烷溶解到三氯甲烷中，室温下进行反应，得到混合溶液；
将所述混合溶液加入到石油醚中进行沉淀，得到所述聚电解质。
可选地，所述的聚电解质制备方法，其中，所述聚电解质的结构通式如式(4)所示：
式(4)中，x、y、z、w为1-200的整数，Ar选自权利要求5中所述结构式1-23中的任意一种；R选自权利要求5中所述结构式24-26中的任意一种；*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，R1、R2相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、烷基胺、烷基或者烷氧基，X选自氧、硫或硒元素。
式(4)所涉及的反应方程通式如下所示：
一种聚电解质，其中，所述聚电解质由上述所述方法制备得到。
本发明所述的含咪唑稠杂环聚合物具有良好的溶解性，在二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，1,2-二氯乙烷等等中均能溶解。同时，含咪唑稠杂环聚合物具有很高的热和形态稳定性，高的折射率和低色散性，具有pH响应特性，在定量检测细胞内pH中具有独特的应用价值。
一种上述所述含咪唑稠杂环聚合物的应用，其中，所述含咪唑稠杂环聚合物作为光电子材料和细胞内pH荧光传感器的应用。
一种上述所述聚电解质的应用，其中，所述聚电解质作在癌症治疗方面具有潜在的优势。
有益效果：本发明所述的聚合方法所用的单体廉价易得，所得聚合物重均分子量高达30900，产率高达99.6％，原子经济性高。本发明所述的聚合方法反应时间不超过2h就可以很高效地得到高分子量的含咪唑稠杂环聚合物。
附图说明
图1为实施例1得到的含咪唑稠杂环聚合物P1在氘代二氯甲烷中的氢谱核磁谱图；
图2为实施例1得到的含咪唑稠杂环聚合物P1在不同水含量的四氢呋喃溶液中的光致荧光曲线图；
图3A为实施例2得到的含咪唑稠杂环聚合物P2在在不同水含量的四氢呋喃溶液中的光致荧光曲线图；图3B为聚合物P2的聚集态在加入一定量的三氟乙酸或氢氧化钠溶液后的酸碱响应光谱图；图3C为聚合物P2的聚集态的酸碱响应可逆循环图。
图4A为实施例2得到的含咪唑稠杂环聚合物P2的聚集态随着溶液pH的变化的光谱图；图4B为聚合物P2在510nm和616nm的荧光强度比值与pH值的关系图；图4C为聚合物P2的纳米颗粒在不同pH环境的4T1细胞中的成像图；图4D为图4C中两个通道的荧光强度比值与细胞内不同pH的关系图；图4E为加入聚合物P2纳米颗粒的4T1细胞的pH值热成像。
图5为实施例3得到的氮杂阳离子聚电解质P3在不同水含量的二甲基亚砜溶液中的光致荧光曲线图。
图6A为使用活性氧(ROS)指示剂二氯荧光素(DCFH)来评价实施例3得到的氮杂阳离子聚电解质P3的ROS生产效率；图6B为通过3-(4,5-二甲基-2-噻唑基)-2,5-二苯基-2H-溴代四唑(MTT)研究P3对3T3和4T1细胞的杀伤作用；图6C为聚电解质P3对4T1细胞的光疗效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种含咪唑稠杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将34.8mg 1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑，94.1mg 4,4’-(1,4-己烯二氧基)双(二苯乙炔)，50.3mg二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体和320mg乙酸铜(II)水合物加入到2mL干燥邻二甲苯中溶解，110℃下搅拌反应2h；
(2)反应完全后，用7mL二氯甲烷稀释反应母液。取756mg的SDT直接溶于50mL的去离子水中。将稀释的反应母液加入到SDT水溶液中，搅拌2小时。然后除去水相，最后将剩下的有机相通过8cm厚度的中性氧化铝的小柱子上，等有机相全部渗透至柱子中后，先用石油醚过柱子，可见柱子中的黑色金属络合物先下去，等柱子颜色变浅或者滴下来的溶剂呈现浅透明色后，用THF过柱子，滴入到200mL的石油醚中沉淀，收集沉淀物，真空干燥(干燥温度是55℃)至恒重，得到含咪唑稠杂环聚合物。
本实施例的产物产率为99.6％，重均分子量为14700g/mol，PDI为1.2。其中，1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑可直接购买，4,4’-(1,6-己烷二氧基)双(二苯乙炔)按照文献(Gao,M.；Lam,J.W.Y.；Liu,Y.；Li,J.；Tang,B.Z.Polymer Chemistry 2013,4(9),2841-2849.)公开的方法制备。
本实施例得到的含咪唑稠杂环聚合物具有P1所示的结构式：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例的含咪唑稠杂环聚合物P1在氘代二氯甲烷中的氢谱核磁谱图如图1所示。从图1中可以看出，氘代二氯甲烷的溶剂峰和水峰分别位于5.36和1.46ppm处。除此之外均为P1中的氢原子信号，特征的几种氢原子信号也可以进行相应的归属。其中3.65-3.77ppm处为P1中的稠环上甲氧基氢原子的特征峰，1.59ppm，1.86ppm和4.0ppm处为P1中二氧己烷基氢原子的特征峰。
本实施例的P1在不同水含量的四氢呋喃溶液中的光致荧光曲线图如图2所示。从图2可看出，该聚合物在四氢呋喃溶液中发射良好，随着水含量的增加到30％，发射强度逐渐增加，进一步增加水含量导致发射强度的降低。
实施例2
一种含咪唑稠杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将34.8mg 1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑，89.0mg4,4’-(4,4’-三苯胺基)双(二苯乙炔)，50.3mg二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体和320mg乙酸铜(II)水合物加入到2mL干燥邻二甲苯中溶解，110℃下搅拌反应2h；
(2)反应完全后，用7mL二氯甲烷稀释反应母液。取756mg的SDT直接溶于50mL的去离子水中。将稀释的反应母液加入到SDT水溶液中，搅拌2小时。然后除去水相，最后将剩下的有机相通过8cm厚度的中性氧化铝的小柱子上，等有机相全部渗透至柱子中后，先用石油醚过柱子，可见柱子中的黑色金属络合物先下去，等柱子颜色变浅或者滴下来的溶剂呈现浅透明色后，用THF过柱子，滴入到200mL的石油醚中沉淀，收集沉淀物，真空干燥(干燥温度是55℃)至恒重，得到含咪唑稠杂环聚合物。本实施例的产物产率为86.7％，重均分子量为10300g/mol，PDI为1.2。
本实施例的1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑可直接购买，4,4’-(4,4’-三苯胺基)双(二苯乙炔)按照文献(Gao,M.；Lam,J.W.Y.；Liu,Y.；Li,J.；Tang,B.Z.Polymer Chemistry2013,4(9),2841-2849.)公开的方法制备。
本实施例得到的含咪唑稠杂环聚合物具有P2所示的结构式：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例的含咪唑稠杂环聚合物P2在不同水含量的四氢呋喃溶液中的光致荧光曲线图如图3A所示。从图3A可看出，该聚合物在溶液和聚集态均发出良好的荧光。然而如图3B所示，当在混合体系中加入一定量的三氟乙酸后，聚合物荧光会明显的减弱，而且最大发射波长明显红移。然后加入氢氧化钠溶液后，聚合物荧光回复到原来的状态。因此，该聚合物表现出明显的酸碱响应特性。从图3C可以看出这两种状态可以连续循环往复多次，显示出高的可逆性和重复性。
本实施例的含咪唑稠杂环聚合物P2的聚集态随着溶液pH的变化其荧光的变化如图4A所示。图4A表明，随着溶液pH变低，P2的荧光逐渐的降低并且发生红移。图4B显示了该聚合物在510nm和616nm的荧光强度比值与pH值的关系图，插图是在365nm激发下照射的照片。该聚合物具有对pH有明显的响应性，可以用来细胞内的pH变化。
本实施例的含咪唑稠杂环聚合物P2的纳米颗粒在不同pH环境的4T1细胞中的成像如图4C所示。图4C的细胞成像中来自绿色通道的荧光随着pH值的降低而急剧增加，而蓝色通道的荧光变化不显著。图4D为图4C中两个通道的荧光强度比值与细胞内不同pH的关系图。由此曲线可以估算出4T1细胞内细胞器的平均pH值。图4E中点1和点2的pH值根据曲线计算出来分别为4.9±0.2和5.3±0.2，这是pH在4.7-6.3之间的酸性细胞器(核内体和溶酶体)的期望值。
实施例3
将含咪唑稠杂环聚合物经过简单后修饰生成氮杂阳离子聚电解质的方法，步骤如下：
(1)将25mg含咪唑稠杂环聚合物P2和1mL碘甲烷加入到1mL的三氯甲烷中溶解，室温下搅拌反应12h。
(2)反应完全后，将反应溶液滴入到100mL的石油醚中沉淀，收集沉淀物，真空干燥(干燥温度是55℃)至恒重，得到氮杂阳离子聚电解质。本实施例的产物产率为99.7％。
本实施例得到的氮杂阳离子聚电解质具有P3所示的结构式：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例的氮杂阳离子聚电解质P3在不同水含量的二甲基亚砜溶液中的光致荧光曲线图如图5所示。从图5可看出，该聚合物在溶液和聚集态均发出良好的红色荧光。
图6A为使用ROS指示剂DCFH来评价实施例3得到的氮杂阳离子聚电解质P3的ROS生产效率。从图6A可看出，仅DCFH在白光照明下几乎不发射。在加入P3之后，在白光照射下，DCFH的发射强度在150s内达到近730倍，表明P3具有非凡的ROS生成能力。图6B为通过MTT方法研究P3对3T3和4T1细胞的杀伤作用。从图6B可以看出，P3对正常3T3细胞即使在高浓度下也表现出较弱的暗细胞毒性，而对4T1细胞的抑制能力明显较强，显示出其对正常细胞和癌细胞的非凡识别能力。而在白光照射后，P3对4T1细胞的杀伤能力进一步加强。图6C为P3对4T1细胞的光疗效果。从图6C可以看出，P3在活细胞内也依然有很强的ROS产生能力，并且在白光照射下对4T1细胞具有很强的杀伤效果。

Claims (9)

1.一种含咪唑稠杂环聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将内炔单体、苯基咪唑单体、铑催化剂和添加剂溶解到有机溶剂中，在预设条件下反应，得到反应母液；
将所述反应母液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠三水化合物水溶液中，分离得到有机相；
过滤所述有机相，去除所述有机相中的金属络合物，得到含咪唑稠杂环聚合物；
所述内炔单体的结构通式如式（2）所示：
式（2）
所述苯基咪唑单体的结构通式如式（3）所示：
式（3）
其中，R为给电子取代基或吸电子取代基；
所述铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体；
所述预设条件包括：惰性气体氛围，反应温度为100-120 oC，反应时间为1 h-24 h；
所述添加剂为乙酸铜(II)水合物，用量为所述内炔单体用量的2-8当量；
所述苯基咪唑单体与所述内炔单体的摩尔比为(0.5-3):1；
所述含咪唑稠杂环聚合物的结构通式如式（1）所示：
式（1）
式（1）中，x、y、z、w分别为1-200的整数，Ar为芳香基或芳香基衍生物取代基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯，1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六环，邻二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述铑催化剂用量为所述内炔单体摩尔用量的10%-40%；
所述内炔单体的浓度为0.2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过滤所述有机相，去除所述有机相中的金属络合物，得到所述含咪唑稠杂环聚合物的步骤，具体包括：
将所述有机相吸附在中性氧化铝柱子中，用石油醚进行清洗，去除金属络合物；
当所述金属络合物去除后，用四氢呋喃进行清洗，得到清洗液；
将所述清洗液加入到沉淀剂中，得到含咪唑稠杂环聚合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ar选自以下结构式1-23中的任意一种；R选自以下结构式24-26中的任意一种；
*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，R1、R2相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、烷基胺、烷基或者烷氧基，X选自氧、硫或硒元素。
5.一种含咪唑稠杂环聚合物，其特征在于，由权利要求1-4任一所述制备方法制备得到。
6.一种聚电解质制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求5所述的含咪唑稠杂环聚合物和碘甲烷溶解到三氯甲烷中，室温下进行反应，得到混合溶液；
将所述混合溶液加入到石油醚中进行沉淀，得到所述聚电解质；
所述聚电解质的结构通式如式（4）所示：
式（4）
式（4）中，x、y、z、w为1-200的整数，Ar选自权利要求4中所述结构式1-23中的任意一种；R选自权利要求4中所述结构式24-26中的任意一种；*为连接处；其中，m、n为1-20的整数，R1、R2相同或者不同，独立地为氢、卤素原子、烷基胺、烷基或者烷氧基，X选自氧、硫或硒元素。
7.一种聚电解质，其特征在于，所述聚电解质由权利要求6所述方法制备得到。
8.一种权利要求5所述含咪唑稠杂环聚合物的应用，其特征在于，所述含咪唑稠杂环聚合物作为光电子材料和细胞内pH荧光传感器的应用。
9.一种权利要求7所述聚电解质的应用，其特征在于，所述聚电解质在制备癌症治疗药物中的应用。
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