CN106967217A - 聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用 - Google Patents

聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用 Download PDF

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胡蓉蓉
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一种聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用。其是将二元异腈基化合物在环化聚合催化剂的作用下于有机溶剂中进行环化聚合反应，得到聚咪唑类化合物。本发明制备的聚咪唑类化合物中咪唑单元是由不含咪唑单元的单体原位聚合而来，弥补了现有技术的空白；该环化聚合反应为单组份聚合反应，无需考虑单体配比，其工艺简单，反应原料和催化剂易得，聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源。此外，该聚合反应聚合效率高，反应仅需很短时间就能得到较高分子量的聚合物，并且该聚合反应具有优异的区域选择型和立体选择型，聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。

Description

聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子制备技术领域，具体而言，涉及一种聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用。
背景技术
咪唑环是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环，含有咪唑环结构的有机化合物已经在催化、生物、光电等领域得到了广泛的应用。除了咪唑类小分子化合物外，含咪唑基团的高分子也已经被报道，并且也在催化和光电等领域得到广泛的应用。
目前，合成分子量较大的含咪唑基团高分子的方法比较单一，主要是含有咪唑基的烯类单体通过自由基活性聚合得以实现(D.Mecerreyes.Progress in Polymer Science36(2011)1629–1648；J.Yuan,M.Antonietti.Polymer 52(2011)1469-1482；J.Yuan etal.Progress in Polymer Science 38(2013)1009–1036)。这种聚合反应得到的聚合物中咪唑基团主要位于侧链，而对于主链上含有咪唑基团的聚合物报道却很少。文献1(Hiroyuki Ohno et al.Macromolecules 2006,39,6924-6927)中虽然公开了一种主链上含有咪唑基团的聚合物，但可以用于该种方法制备主链上含有咪唑环的聚合物的单体的种类很少，聚合性能也十分受限，大大限制了聚咪唑类化合物的发展。
发明内容
为了弥补现有技术的空白和不足，本发明旨在提供一种聚咪唑类化合物及其原位制备方法和应用。该方法是一种采用二元异腈基化合物(双异腈单体)的单组分聚合原位制备聚咪唑的高效反应，该制备方法使用银离子为催化剂，只需单组分单体聚合，就可以在聚合物主链上原位生成咪唑基团。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚咪唑类化合物，所述的聚咪唑类化合物为具有下述式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的聚合物：
式(I)和式(II)中R相同，选自-烷基-、-烷基-芳基-烷基-、-烷基-R1-芳基-R1-烷基-，所述R1选自-O-；
其中，式(I)所示重复单元的个数为40～200，式(II)所示重复单元的个数为40～200。
根据本发明，所述烷基为C1-20的直链或支链烷基，优选C1-12的直链或支链烷基，更优选C1-12的直链烷基。
根据本发明，所述芳基为具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基等芳环以及吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基、苯并噻二唑基等芳香杂环。
根据本发明，所述R为式(V-1)～(V-5)中的任一种：
其中，*表示取代位置。
进一步地，作为优选实施方式，所述的聚咪唑类化合物为具有如下式(PI)～(PV)所示结构的聚合物：
其中，n，m的取值范围均为40～200。
本发明还提供了一种原位制备上述聚咪唑类化合物的方法，包括如下步骤：
将如式(III)所示结构的二元异腈基化合物在环化聚合催化剂的作用下于有机溶剂中进行环化聚合反应，从而得到所述聚咪唑类化合物；
其中，R的定义同上。
本发明中，通过选用上述结构的二元异腈基化合物作为单体，操作简便。
进一步地，所述环化聚合反应的步骤具体包括：
1)将所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂加入到聚合反应器中，并在惰性气体氛围下加入有机溶剂，配制成反应混合液；
2)待单体充分溶解后，在聚合温度下搅拌，经环化聚合反应得到聚合物溶液；
3)后处理得到所述聚咪唑类化合物。
进一步地，在步骤1)的反应混合液中，所述二元异腈基化合物的浓度为0.25～1mol/L；优选为0.5～1mol/L。
所述环化聚合催化剂为银盐溶液，优选例如可以为醋酸银溶液。优选地，所述银盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L。
可选地，所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂的摩尔比为1:0.04～1:0.1；所述环化聚合反应在惰性气体氛围下进行。
进一步地，步骤1)中所述有机溶剂为强极性溶剂，例如乙腈。
进一步地，所述步骤2)中的环化聚合反应的聚合温度为0～60℃，优选为20～40℃；例如聚合反应的温度可以为25℃。聚合反应的时间为0.5～12小时，优选2～4小时，例如可以为2小时。
进一步地，所述步骤3)具体是：对所述聚合物溶液进行稀释，将稀释后的所述聚合物溶液过滤，之后滴加到适量的正己烷和氯仿的混合溶剂(V正己烷/V氯仿＝30:1～15:1，例如20:1)中，得到聚合物沉淀，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到所述聚咪唑类化合物。
进一步地，上述步骤3)中的稀释采用有机溶剂，例如乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明，所述环化聚合反应的步骤具体包括：
将所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂以(1:0.04)～(1:0.1)(例如1:0.04)的摩尔比加入到聚合管中，在惰性气体氛围下加入有机溶剂乙腈，配制成反应混合液，其中，所述二元异腈基化合物的摩尔浓度为0.25～1mol/L(例如0.5mol/L)，所述环化聚合催化剂为银盐溶液(例如可以为醋酸银溶液)，所述银盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L；
充分溶解后，在0～60℃(优选为20～40℃；例如为25℃)下搅拌反应0.5～12小时(优选2～4小时，例如可以为2小时)，反应完成后得到聚合物溶液。
对所述聚合物溶液用少量乙腈稀释，将稀释后的所述聚合物溶液通过棉花过滤器，之后滴加到适量的正己烷和氯仿的混合溶剂(V正己烷/V氯仿＝20:1)中，得到聚合物沉淀，静置过夜，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到所述聚咪唑类化合物。
本发明还提供了上述聚咪唑类化合物的用途，其用于生物抗菌或聚电解质。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明的聚咪唑类化合物中咪唑单元是由不含咪唑单元的单体原位聚合而来，弥补了现有技术的空白。
2.本发明采用二元异腈基化合物在催化剂作用下进行单组份环化聚合反应，该反应符合从有机反应到聚合反应必须的高效、催化剂易得、底物简单、操作便捷等要求，是一种理想、高效的聚合反应方法，得到的分子主链含有咪唑基团的聚合物在生物抗菌和聚电解质领域具有潜在的应用。
3.该环化聚合反应为单组份聚合反应，无需考虑单体配比，其工艺简单，反应原料和催化剂易得，单体可直接购买或通过简单的反应制备。聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源。聚合效率高，反应仅需很短时间就能得到较高分子量的聚合物。并且该聚合反应具有优异的区域选择型和立体选择型，聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。
附图说明
图1是聚合物PI与其相应单体的红外吸收谱图。
图2是聚合物PI与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。
图3是聚合物PI与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。
图4是聚合物PII与其相应单体的红外吸收谱图。
图5是聚合物PII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。
图6是聚合物PII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。
图7是聚合物PIII与其相应单体的红外吸收谱图。
图8是聚合物PIII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。
图9是聚合物PIII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。
图10是聚合物PIV与其相应单体的红外吸收谱图。
图11是聚合物PIV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。
图12是聚合物PIV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。
图13是聚合物PV与其相应单体的红外吸收谱图。
图14是聚合物PV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。
图15是聚合物PV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种具有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的聚咪唑类聚合物，主链上含有咪唑基团和其他特定基团使得该聚合物具有诸多独特的性能，如可修饰性、亲水性、增强的光电性能以及生物相容性等。
聚合反应方法学的开发源泉是小分子反应。文献(Ronald Grigg etal.Tetrahedron 55(1999)2025-2044)中报道：异腈基乙酸酯类化合物是一类反应活性较高的化合物，可以在银离子的催化下高效得到咪唑类衍生物。但该反应仅是小分子反应，无法得到主链上含有咪唑基团的聚合物。
本发明基于此首次提出了一种原位制备聚咪唑类化合物的方法，包括如下步骤：将式(III)所示结构的二元异腈基化合物在催化剂作用下于有机溶剂中进行单组份环化聚合反应，得到聚咪唑类化合物。
所述聚咪唑类化合物的重复单元A和重复单元B的取值范围均为40～200。本发明将取值范围限定在上述范围内，主要是考虑到聚合物的分子量大小和聚合物的溶解性较好。
如上所述，环化聚合反应的步骤包括：
1)将所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂加入到聚合反应器中，并在惰性气体氛围下加入有机溶剂，配制成反应混合液；
2)待单体充分溶解后，在聚合温度下搅拌，经环化聚合反应得到聚合物溶液；
3)后处理得到所述聚咪唑类化合物。
本发明在催化剂的作用下，通过相邻的双异腈基单体分子中的一分子上的基团和另一分子上的基团发生2+3环加成的反应，从而得到了主链含有咪唑基团的聚合物。
在所述步骤1)中，采用惰性气氛下加入有机溶剂并聚合反应，主要是排除空气中的水分和氧气对聚合反应的影响。将二元异腈基化合物和环化聚合催化剂的摩尔比控制为(1:0.04)～(1:0.1)，主要是考虑到如果二元异腈基化合物的用量过多会降低聚合反应产率；相反，如果催化剂的用量过多，则会出现聚合物中残留银含量过多的问题，并且催化剂本身也比较昂贵，不经济。优选二元异腈基化合物和环化聚合催化剂的摩尔比例如可以为1:0.04。
考虑到聚合反应单体的浓度会对反应的产率产生影响，优选地，在反应混合液中，本发明将二元异腈基化合物的浓度控制为0.25～1mol/L。如果浓度太高会引起聚合体系粘度升高，聚合物溶解性变差，相反，如果浓度太低则聚合物分子量偏小。优选二元异腈基化合物的浓度为0.5～1mol/L。
在本发明的环化聚合反应中，所采用的环化聚合催化剂优选为银盐溶液，即含有银离子的溶液，例如可以为醋酸银溶液。采用含有银离子的溶液作为催化剂主要是考虑到银可以活化异腈基团。优选地，所述银盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L。
根据本发明，所述有机溶剂为强极性溶剂乙腈。优选环化聚合反应在乙腈中进行，能够得到分子量较高且溶解度较好的聚咪唑类化合物，便于下一步应用。
在所述步骤2)中，环化聚合反应的聚合温度为0～60℃，优选为20～30℃；例如聚合反应的温度可以为25℃。聚合反应时间为0.5～12小时，优选2～4小时，例如可以为2小时。本发明将聚合反应的聚合温度和时间控制在上述范围内，主要是考虑到聚合物分子量与聚合物溶解性的问题。如果聚合温度太高或者时间太长会导致聚合物的溶解性变差；相反，如果聚合温度太低或者时间太短会引起聚合物分子量偏小，均不利于环化聚合反应的进行，也得不到性能优异的聚咪唑类化合物。
在本发明的一个具体实施例中，环化聚合反应的具体步骤为：将二元异腈基化合物和环化聚合催化剂以1:0.04的摩尔比加入到聚合管中，在惰性气体氛围下加入有机溶剂乙腈，配制成二元异腈基化合物摩尔浓度为0.5mol/L的反应混合液。待单体充分溶解后，在常温下搅拌反应2小时。反应完成后得到聚合物溶液，经少量的乙腈稀释，通过棉花过滤器将聚合物溶液滴加到适量的正己烷和氯仿的混合溶剂(V/V 20:1)中，得到聚合物沉淀，静置过夜，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到聚咪唑类化合物。
此外，本发明还提供了一种上述二元异腈基化合物单体的制备方法，所述单体的制备过程如下：
(1)在惰性气体保护下，化合物1(例如可以是异腈基乙酸钾)和化合物2(例如可以是1,6-二溴己烷)在DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中50℃下充分反应；
(2)反应结束后，移除反应溶剂，用石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1的混合溶剂作洗脱剂柱层析分离最终产物，得二元异腈基化合物单体。
下面将结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
制备结构式如PII所示的聚咪唑化合物：
1)首先通过反应式(一)合成了单体3，即上述的单体其中R为(V-2)。
式(一)
所述单体3的具体制备过程如下：
(1)在惰性气体保护下，化合物1(异腈基乙酸钾)和化合物2(1,6-二溴己烷)以1:0.45比例混合，并在DMF溶剂中50℃下充分反应8小时。
(2)反应结束后，移除反应溶剂DMF，用体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作洗脱剂柱层析分离最终产物，得单体3。
利用单体3通过反应式(二)制备聚合物PII，具体步骤如下：
1)在惰性气体保护下，将单体3和催化剂醋酸银按照摩尔比1:0.04加入到聚合反应器中，并加入有机溶剂乙腈，使其充分溶解在乙腈中，得到反应混合液。在反应混合液中，所述单体3的浓度为0.25mol/L，所述醋酸银溶液的浓度为0.01mol/L。
2)在室温(25℃)下搅拌环化聚合反应2小时，得到聚合物反应母液。
3)反应完毕后，用适量的乙腈溶液稀释聚合物反应母液，将稀释后的所述聚合物反应母液过滤，再将其滴加到正己烷和氯仿(V正己烷/V氯仿＝20:1)混合溶剂中，收集沉淀物，再在室温真空的条件下干燥至恒重，得到聚咪唑类聚合物。反应式如下：
式(二)
图4为聚合物PII和单体3的红外对比图，从图4中可以看出，本发明原位生成了主链上含咪唑基团的聚合物。
本实施例1中制备的聚咪唑类聚合物在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如图5(C)所示。从图5(C)中可以可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰和水峰分别位于2.5和3.3ppm；除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。
图5中的(A)(B)是单体和模型化合物的氢谱核磁谱图，经对比可知聚合物的核磁共振氢谱很好地和模型化合物的核磁共振氢谱对应，咪唑环的氢的出峰位置明显的在谱图上得到表征并且单体中特征氢的出峰位置也相应的有了变化。
图6为单体3，聚合物PII以及模型化合物的碳谱对比图，从图6中可以看出聚合物的核磁共振碳谱很好地和模型化合物的碳谱对应，咪唑环上的三个特征碳很明显地在谱图中得到表征并且单体中异腈基碳的出峰位置消失了，这表明异腈已经完全参与了反应。
最终制备的聚合物PII的表征数据：白色固体，产率：97％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为19400，分子量分布(PDI)为1.32。IR(薄膜),ν(cm-1):3270,3128,2936,2860,1747,1718,1384,1211,987,772.1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.893,7.737,5.031,4.172,4.103,1.636,1.579,1.394,1.355,1.299。
实施例2～5
实施例2～5考察了不同的反应温度对反应条件的影响。其中，聚合单体的制备以及采用单体制备聚合物的步骤均与实施例1相同，不同之处在于聚合反应温度。具体聚合反应的条件见表1。
表1.聚合反应温度对单体3聚合的影响a
a空气中在乙腈中反应；反应时间2h；[M]0＝0.5M。
b T＝反应温度。
c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以DMF为流动相。
在常用有机溶剂如DMF(二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)中完全溶解。
从表1中可以看出，该聚合反应活性很高，在0℃下也可以生成分子量相对较高的聚合物，当温度升高到室温(25℃)以及室温(25℃)以上，聚合反应的产率达到85％以上，分子量达到15000以上。在室温(25℃)下，我们发现其产率和分子量都是最优的，因此选择室温(25℃)作为最优化的温度条件。
实施例6～8
实施例6～8考察了不同的单体浓度对反应条件的影响，聚合单体的制备以及采用单体制备聚合物的步骤均与实施例1相同，不同之处在于聚合中单体的浓度不同，具体反应条件和结果见表2。
表2.单体浓度对单体3聚合反应的影响a
a空气中在乙腈中反应；反应时间2h；温度为室温(25℃)。
b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以DMF为流动相。
在常用有机溶剂如DMF和DMSO中完全溶解。
从表2中可以看出单体浓度太高或太低都不利于聚合反应的发生，浓度太低导致分子间的碰撞几率变小，从而产率变低分子量偏小。浓度太大，体系粘度变大，同样限制了分子间的相互碰撞，导致产率偏低分子量偏小。这说明该聚合反应的最佳单体浓度为0.5mol/L。
实施例9～15
实施例9～15考察了不同的时间对反应条件的影响，聚合单体的制备以及采用单体制备聚合物的步骤均与实施例1相同，不同之处在于反应的时间，其中具体的反应条件和结果见表1。
表3.时间对单体3聚合反应的影响a
a在乙腈中反应；反应温度为室温(25℃)；单体浓度[M]0＝0.5M。
b时间＝反应时间。
c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以DMF为流动相。
在常用有机溶剂如DMF和DMSO中完全溶解。
从表3中可以看出，延长时间可以提高聚合反应的产率以及聚合物的分子量，2小时以后聚合反应的产率以及分子量变化都不太明显，因此2小时为最优的反应时间。
实施例16
(1)二元异腈R为式(V-1)的单体(记为单体4)的合成方法同实施例1，不同之处在于采用1,4-二溴丁烷代替了1,6-二溴己烷。
(2)聚咪唑类化合物PI的制备同实施例1，不同之处在于二元异腈单体为单体4。
聚咪唑类化合物PI的表征数据：白色固体，产率：92％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为14320，分子量分布(PDI)为1.36。IR(薄膜),ν(cm-1):3140,3120,2960,2568,1740,1712,1555,1206,973,772。1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.91,7.75,5.048,4.734,4.172,1.719,1.669.13C NMR(125MHz,d6-DMSO),δ(ppm):168.9,163.1,140.2,132.5,127.9,65.2,63.9,60.8,47.8,24.3。
图1是聚合物PI与其相应单体的红外吸收谱图。从图1中可以看出，聚合物中的异腈基团的红外吸收峰已经完全消失，表明异腈基团已经完全反应。
图2是聚合物PI与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)。从图2中聚合物和单体的氢谱对比可以看出，聚合物中的氢谱出现了新的峰，在7.75和7,91的位置，说明生成了新的芳香性的杂环咪唑环。
图3是聚合物PI与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。从图3中聚合物和单体的碳谱对比可以看出，聚合物碳谱图中在140.2,132.5,127.9位置出现了新的芳香性碳原子的出峰，这三组峰是咪唑环上三个碳的出峰位置，进一步说明生成了咪唑环。
实施例17
(1)R为式(V-3)的二元异腈单体(记为单体5)合成方法同实施例1，不同之处在于采用1,8-二溴辛烷代替了1,6-二溴己烷。
(2)聚咪唑类化合物PIII的制备同实施例1，不同之处在于二元异腈单体为单体5。
聚咪唑类化合物PIII的表征数据：白色粉末，产率：97％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为21730，分子量分布(PDI)为1.17。IR(薄膜),ν(cm-1):3142,3120,2933,2854,1745,1714,1555,1218,982,772。(500MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.882,7.731,5.028,4.154,4.096,1.631,1.571,1.278,1.259.13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(ppm):168.7,163.1,140.2,132.4,128.0,65.7,63.8,61.0,47.9,32.9,31.9,28.8,25.7。
图7是聚合物PIII与其相应单体的红外吸收谱图，可以看出聚合物中的异腈基团的红外吸收峰已经完全消失，表明异腈基团已经完全反应。
图8是聚合物PIII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)，从聚合物和单体的氢谱对比可以看出，聚合物中的氢谱出现了新的峰，在7.882和7.731的位置，说明生成了新的芳香性的杂环咪唑环。
图9是聚合物PIII与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图，从中可以看出聚合物碳谱图中出现了新的芳香性碳原子的出峰在140.2,132.4,128.0位置，这三组峰是咪唑环上三个碳的出峰位置，进一步说明生成了咪唑环。
实施例18
(1)R为式(V-4)的二元异腈单体(记为单体6)的合成方法同实施例1，不同之处在于采用对溴甲基苄基溴代替了1,6-二溴己烷。
(2)聚咪唑类化合物PIV的制备同实施例1，不同之处在于二元异腈单体为单体6。
聚咪唑类化合物PIV的表征数据：白色粉末，产率：85％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为25110，分子量分布(PDI)为1.28。IR(薄膜),ν(cm-1):3138,2989,2951,2211,2163,1737,1710,1550,1202,972.1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.970,7.768,7.421,5.231,5.099,4.78.13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(ppm):168.6,165.2,162.2,140.3,137.4,136.0,132.4,128.9,67.2,65.2,47.9,44.8。
图10是聚合物PIV与其相应单体的红外吸收谱图，可以看出异腈基团的红外吸收峰已经完全消失，表明异腈基团已经完全反应。
图11是聚合物PIV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)，从聚合物和单体的氢谱对比可以看出，聚合物中的氢谱出现了新的峰，在7.970和7.768的位置，说明生成了新的芳香性的杂环咪唑环。
图12是聚合物PIV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图，从聚合物和单体的碳谱对比中可以看出，聚合物碳谱图中在140.3,132.4,128.9位置出现了新的芳香性碳原子的出峰，这三组峰是咪唑环上三个碳的出峰位置，进一步说明生成了咪唑环。
实施例19
(1)R为式(V-5)的二元异腈单体(记为单体7)的合成方法同实施例1，不同之处在于采用代替了1,6-二溴己烷。
(2)聚咪唑类化合物PV的制备同实施例1，不同之处在于二元异腈单体为单体7。
聚咪唑类化合物PV的表征数据：白色粉末，产率：95％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为20890，分子量分布(PDI)为1.45。IR(薄膜),ν(cm-1):3141,2936,2856,1761,1717,1510,1229,1024,820,732.1H NMR(500MHz,DMSO-d),δ(TMS,ppm):7.880,7.729,6.815,5.016,4.144,3.857,1.657,1.616,1.413,1.378,1.346.13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(ppm):168.7,162.8,153.1,140.5,132.7,128.3,115.7,68.3,66.3,65.4,64.2,48.2,44.2,29.1,28.5,25.4.)。
图13是聚合物PV与其相应单体的红外吸收谱图，可以看出异腈基团的红外吸收峰已经完全消失，表明异腈基团已经完全反应。
图14是聚合物PV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰和水峰)，可以看出，聚合物中的氢谱在7.880和7.729的位置出现了新的峰，说明有新的芳香性的杂环咪唑环生成。
图15是聚合物PV与其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图，从对比中可以看出聚合物碳谱图中出现了新的芳香性碳原子的出峰在140.5,132.7,128.3位置，这三组峰是咪唑环上三个碳的出峰位置，进一步说明有咪唑环生成。

Claims (10)

1.一种聚咪唑类化合物，其特征在于，所述的聚咪唑类化合物为具有下述式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的聚合物：
式(I)和式(II)中，R相同，选自-烷基-、-烷基-芳基-烷基-、-烷基-R1-芳基-R1-烷基-，所述R1选自-O-；
其中，式(I)所示重复单元的个数为40～200，式(II)所示重复单元的个数为40～200。
2.根据权利要求1所述的聚咪唑类化合物，其特征在于，所述烷基为C1-20的直链或支链烷基，优选C1-12的直链或支链烷基，更优选C1-12的直链烷基；
优选地，所述芳基为具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基等芳环以及吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基、苯并噻二唑基等芳香杂环。
3.根据权利要求2所述的聚咪唑类化合物，其特征在于，所述R为式(V-1)～(V-5)中的任一种：
其中，*表示取代位置。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚咪唑类化合物，其特征在于，
所述的聚咪唑类化合物为具有如下式(PI)～(PV)所示结构的聚合物：
其中，n，m的取值范围均为40～200。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的聚咪唑类化合物的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如式(III)所示结构的二元异腈基化合物在环化聚合催化剂的作用下于有机溶剂中进行环化聚合反应，得到所述聚咪唑类化合物；
其中，R选自-烷基-、-烷基-芳基-烷基-、-烷基-R1-芳基-R1-烷基-，所述R1选自-O-；
优选地，所述烷基为C1-20的直链或支链烷基，优选C1-12的直链或支链烷基，更优选C1-12的直链烷基。
优选地，所述芳基为具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基等芳环以及吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基、苯并噻二唑基等芳香杂环。
6.根据权利要求5所述的原位制备方法，其特征在于，所述环化聚合反应的步骤具体包括：
1)将所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂加入到聚合反应器中，并在惰性气体氛围下加入有机溶剂，配制成反应混合液；
2)待单体充分溶解后，在聚合温度下搅拌，经环化聚合反应得到聚合物溶液；
3)后处理得到所述聚咪唑类化合物。
7.根据权利要求6所述的原位制备方法，其特征在于，
在步骤1)的反应混合液中，所述二元异腈基化合物的浓度为0.25～1mol/L；优选为0.5～1mol/L；
所述环化聚合催化剂为银盐溶液，优选例如可以为醋酸银溶液。
优选地，所述银盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L；
优选地，步骤1)中，所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂的摩尔比为1:0.04～1:0.1；优选例如可以为1:0.04；所述环化聚合反应在惰性气体氛围下进行；
优选地，所述有机溶剂为强极性溶剂，例如乙腈。
8.根据权利要求6或7所述的原位制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的环化聚合反应的聚合温度为0～60℃，优选为20～40℃；例如聚合反应的温度可以为25℃；
聚合反应时间为0.5～12小时，优选2～4小时，例如可以为2小时；
优选地，所述步骤3)具体是：对所述聚合物溶液进行稀释，将稀释后的所述聚合物溶液过滤，之后滴加到适量的正己烷和氯仿的混合溶剂(V正己烷/V氯仿＝30:1～15:1，例如20:1)中，得到聚合物沉淀，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到所述聚咪唑类化合物。
优选地，上述步骤3)中的稀释采用有机溶剂，例如乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求5-8任一项所述的原位制备方法，其特征在于，所述环化聚合反应的步骤具体包括：
将所述二元异腈基化合物和所述环化聚合催化剂以1:0.04～1:0.1(例如1:0.04)的摩尔比加入到聚合管中，在惰性气体氛围下加入有机溶剂乙腈，配制成反应混合液，其中，所述二元异腈基化合物的摩尔浓度为0.25～1mol/L(例如0.5mol/L)，所述环化聚合催化剂为银盐溶液(例如可以为醋酸银溶液)，所述银盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/L；
充分溶解后，在0～60℃(优选为20～40℃；例如为25℃)下搅拌反应0.5～12小时(优选2～4小时，例如可以为2小时)，反应完成后得到聚合物溶液；
对所述聚合物溶液用少量乙腈稀释，将稀释后的所述聚合物溶液通过棉花过滤器，之后滴加到适量的正己烷和氯仿的混合溶剂(V正己烷/V氯仿＝20:1)中，得到聚合物沉淀，静置过夜，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到所述聚咪唑类化合物。
10.权利要求1-4任一项所述的聚咪唑类化合物的用途，其用于生物抗菌或聚电解质。
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