KR20110120224A - 수용성 형광 풀러렌 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 형광 풀러렌 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 용매에 풀러렌 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합한 다음, 촉매제를 이용하여 상기 혼합물을 반응시킴으로써 형광성이 우수한 풀러렌 유도체를 간단한 방법으로 제조하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 수용성 형광 풀러렌 유도체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법은 간단한 방법으로 강한 형광성을 가지는 친수성 풀러렌 유도체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 풀러렌의 양과 촉매제의 종류에 따라 형광의 세기 및 파장을 용이하게 조절할 수 있고, 생체친화적인 리간드를 함유함으로써 생물학적 형광안료로 유용하게 사용될 수 있으며, 제조되는 형광 풀러렌 유도체는 형광성을 가지는 동시에 용매에 대한 용해도가 우수하여 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

수용성 형광 풀러렌 유도체 및 그 제조방법{Water Soluble Fluorescent Fullerene Derivatives and Method for Preparing the Same}
본 발명은 수용성 형광 풀러렌 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 용매에 풀러렌 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합한 다음, 촉매제를 이용하여 상기 혼합물을 반응시킴으로써 형광성이 우수한 풀러렌 유도체를 간단한 방법으로 제조하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 수용성 형광 풀러렌 유도체에 관한 것이다.
일반적으로, 풀러렌(fullerenes)은 탄소-탄소의 이중결합을 갖는 오각형 고리와 육각형 고리가 붙어서 이루어진 구형의 화합물로서, 풀러렌의 독특한 구조로 인하여 알츠하이머 등과 같은 질병이나 유리-라디칼과 관련한 의약분야, 나노기술의 산업분야 등에서 이용 가능성이 매우 높다.
특히, 버크민스터 풀러렌(buckminster fullerene, C60)은 60개의 탄소로 이루어져 있으며 구형모양의 구조를 한 안정한 탄소분자로, 정이십면체(icosahedral) 대칭을 이루고 있어 모든 탄소의 환경이 동일하다. 이는 C-NMR에서 단일 피크를 보여줌으로써 확인되었다. C60 풀러렌 뿐만 아니라 C70, C80 풀러렌도 합성되나 그 양이 많지 않아 C60을 주로 합성하여 연구하는 실정이다.
풀러렌 분자는 거의 구형구조를 나타내는 대칭형 비극성 분자로서 물, 알코올과 같은 극성용매에는 녹지 않고 벤젠이나 톨루엔과 같은 비극성 용매에만 잘 녹는다. 또한 풀러렌은 빛에 매우 민감한 분자로 빛을 받으면 들뜬 상태가 되어 쉽게 라디칼이나 광증제가 될 수 있다. 풀러렌의 전기화학적 성질은 매우 유용한데, 풀러렌 분자는 용액에서 6개의 가역적인 산화-환원이 가능하고, 독특한 구조 때문에 매우 단단한 성질을 갖으며, 최근엔 알칼리 금속과의 혼입시 초전도체가 될 수 있다고 알려짐으로써 산업적으로도 그 응용성이 부각되고 있다.
풀러렌은 이미 언급한 바와 같이 빛에 매우 민감하며, 특히 자외선 영역(213, 257 및 329nm)의 빛 흡수율은 매우 높은 편이다. 그러나 형광특성은 대체적으로 매우 낮은 것으로 알려져 있는데 이는 형광양자효율로 나타낼 수 있다. 형광양자효율이란 흡수된 광자 수에 대해 방출된 형광광자를 일컫는 것으로, 풀러렌의 양자효율은 상온에서 약 1×10-4로 나타난다. 이러한 낮은 형광효율로 인하여 풀러렌의 형광을 이용한 응용은 이루어지지 않는 실정이다.
또한, 독특한 광학적, 전기적 성질을 가지고 있음에도 불구하고, 풀러렌은 그것을 응용하기에 몇 가지 어려움이 있다. 유기용매에 대한 낮은 용해도, 자발적 응집현상 등이 그것이다. 특히 풀러렌은 주변 환경에 매우 민감하여 물리적, 화학적 성질이 쉽게 변화하는 특징을 나타내고 있으므로 이를 조절하기 위해 다양한 방법들이 개발되고 있다.
그 중에서 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야 등에 응용하기 위해서는 풀러렌이 물에 쉽게 용해되는 수용성 특성이 요구되므로, 수용성 풀러렌을 제조하는 것이 일단 무엇보다도 중요하다
이와 같이, 수용성 풀러렌 제조기술로는 대표적으로 화학적 반응을 통해 수산화기(OH)를 풀러렌 표면에 도입하여 풀러롤(fullerol)을 제조[Tetrahedron, (1996) 52, 4963-4972; Chem . Comm . (1993) 1784; J. Mater . Chem ., (2005) 15, 1049]하거나, 말단에 풀러렌과 결합할 수 있는 리간드로 변형시킨 올리고에틸렌 글리콜이나, 폴리에틸렌을 도입하는 예[Langmuir , (2006), 22, 5366-537;, Polymer , (2007) 48, 1972-1980; Bioconjugate Chem ., (2008) 19, 2280-2284] 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 풀러렌과 결합시키기 위해 많은 합성단계가 필요하므로 제조방법이 복잡하고, 물에 대한 용해도가 높지 않아 활용도가 현저히 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 많은 연구자들은 간단한 반응을 통해 물에 대한 용해도가 높고, 강한 형광특성과 같은 독특한 광학적 특성을 가진 수용성 형광 풀러렌을 개발하는 것이 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야에 활용도를 높이는데 있어서 중요한 부분을 차지하고 있는데 인식을 같이하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 제1 용매에 풀러렌 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합한 다음, 촉매제를 이용하여 상기 혼합물을 반응시킬 경우, 형광성이 강한 수용성 풀러렌 유도체를 간단한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 간단한 방법으로 생체 적합성이 우수하고, 친수성이며 강한 형광성을 가지는 풀러렌 유도체를 제조하는 방법 및 그의 방법에 의해 제조되는 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 제1 용매에 풀러렌을 분산시켜 분산물을 수득하는 단계; (b) 상기 분산물에 촉매제 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 정제하여 형광 풀러렌 유도체를 제조하는 단계를 포함하는, 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되고, 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 포함하는 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제공한다.
본 발명은 또한, 풀러렌과 리간드가 -C-O-로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법은 간단한 방법으로 강한 형광성을 가지는 친수성 풀러렌 유도체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 풀러렌의 양과 촉매제의 종류에 따라 형광의 세기 및 파장을 용이하게 조절할 수 있고, 생체친화적인 리간드를 함유함으로써 생물학적 형광안료로 유용하게 사용될 수 있으며, 제조되는 수용성 형광 풀러렌 유도체는 형광성을 가지는 동시에 용매에 대한 용해도가 우수하여 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 농도별 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 사진으로, (a)는 백색광에서 촬영된 사진이고, (b)는 자외선에서 촬영된 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 농도별 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 흡수 스펙트럼(a) 및 형광 스펙트럼(b)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 C60 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 촉매 종류별 형광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 C70 풀러렌으로 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 다이에틸렌글리콜 리간드를 사용한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 전기음성도 측정 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체를 이용한 세포이미징 사진(a 및 b) 및 세포 안정성 측정 그래프(c)이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 상세한 설명 등에서 사용되는 주요 용어의 정의는 다음과 같다.
본원에서, "형광 풀러렌 유도체"란 빛의 자극에 의해서 발광하는 현상을 나타내는 풀러렌 유도체를 말한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 제1 용매에 풀러렌을 분산시켜 분산물을 수득하는 단계; (b) 상기 분산물에 촉매제 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합하여 반응물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 반응물을 정제하여 형광 풀러렌 유도체를 제조하는 단계를 포함하는, 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 제1 용매에 풀러렌과 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합한 다음, 강염기인 촉매제를 이용하여 상기 혼합물을 반응시킴으로써 간단한 방법으로 강한 형광성을 가지는 수용성 풀러렌 유도체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 풀러렌의 양과 촉매제의 종류에 따라 형광의 세기 및 파장을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체는 생체친화적인 리간드를 함유함으로써 생물학적 형광안료로 유용하게 사용될 수 있으며, 제조되는 형광 풀러렌 유도체는 형광성을 가지는 동시에 용매에 대한 용해도가 우수하여 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 풀러렌은 C60외에 C70, C80, C90 등의 풀러렌 패밀리 계통의 풀러렌을 사용할 수 있고, 상기 풀러렌 패밀리는 순수 탄소로 이루어져 있으며 구형 모양의 대칭을 이루고 있는 분자를 통칭하는 것으로, 일부 탄소수가 많은 풀러렌은 완전한 대칭을 이루지 않을 수도 있고, 제1 용매상에 풀러렌이 분산되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 제1 용매는 풀러렌을 분산시키는 역할을 하는 것으로, 풀러렌을 분산시킬 수 있는 용매면 사용 가능하고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 유기화합물과 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 제1 용매상에 풀러렌을 분산시, 풀러렌의 농도가 0.0001mg/ml ~ 10mg/ml가 되도록 분산시킨다. 이는 풀러렌의 농도가 0.0001mg/ml 미만이면 형광의 세기가 낮아 효용성이 없으며, 풀러렌의 농도가 10mg/ml를 초과하면 풀러렌의 농도가 높아 촉매에 의한 반응성이 떨어지는 문제점이 발생하기 때문이다.
또한, 풀러렌의 첨가량에 의한 형광 세기 및 파장조절은 풀러렌의 첨가량이 많을수록 최종 수득물인 형광 풀러렌이 장파장의 형광을 방출하고 형광 세기도 감소하며, 제1 용매상에 풀러렌의 첨가량이 적을수록 최종 수득물인 형광 풀러렌이 단파장의 형광을 방출하고, 형광 세기도 증가됨으로써 제1 용매상의 풀러렌의 첨가량을 가감하여 형광 세기 및 파장을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드는 바람직하게는 에틸렌 글리콜기를 함유하는 화합물로, 액체성 물질이고, 에틸렌 글리콜의 개수는 2에서 수백까지 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니며, 풀러렌이 분산되어 있는 제1 용매와의 용해도가 높고, 풀러렌을 응집시키지 않으면서 한쪽 또는 양쪽 말단에 1개 이상의 히드록시기가 포함된 화합물이면 사용 가능하다.
이에, 본 발명에 따른 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 헥사에틸렌 글리콜(hexaethylene glycol), 분자량이 200, 300, 400 및 600인 폴리-에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 2-(Benzyloxy)ethanol, 2-(부틸아미노)에탄올[2-(butylamino)ethanol], 2-시클로헥실옥시)에탄올[2-(cyclohexyloxy)ethanol], 2-(디부틸아미노)에탄올[2-(dibutylamino)ethanol], 2-(디이소프로필아미노)에탄올[2-(diisopropylamino)ethanol], 2-(디에틸아미노)에탄올[2-(diethylamino)ethanol], 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올{2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol}, 디(에틸렌 글리콜) 벤질에테르[di(ethylene glycol)benzylether], 디(에틸렌 글리콜)에틸에테르[di(ethylene glycol)ethylether], 디(에틸렌 글리콜)헥실에테르[di(ethylene glycol)hexylether], 디에틸렌 글리콜 부틸에테르(diethylene glycol butylether), 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethylene glycol methylether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(diethylene glycol monobutylether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol monoethylether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(diethylene glycol monomethylether), 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올[2-(2-ethylhexyloxy)ethanol], 2-(3,4-디메톡시페닐)에탄올[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethanol] 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 촉매제는 상기 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드와 제1 용매상에 분산되어 있는 풀러렌과의 화학적 결합을 유도하는 역할을 수행하는 것으로, 강염기이면 제한 없이 사용가능하나, 바람직하게는 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 칼슘 하이드록사이드[calcium hydroxide, Ca(OH)2], 마그네슘 하이드록사이드[magnesium hydroxide, Mg(OH)2], 바륨 하이드록사이드(barium hydroxide) 카드늄 하이드록사이드(cadminum hydroxide), 세슘 하이드록사이드(cesium hydroxide) 코발트(cobalt hydroxide), 코퍼 하이드록사이드(copper hydroxide), 니켈 하이드록사이드(nickel hydroxide) 루비듐 하이드록사이드(rubidium hydroxide), 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide), 테트라헥실암모늄 하이드록사이드(tetrahexylammonium hydroxide), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide), 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드(hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드(diethyldimethylammonium hydroxide) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 제1 용매에 풀러렌이 분산된 분산물에 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드 및 촉매제의 혼합비율은 상기 제1 용매에 풀러렌이 분산된 분산물 100 중량부에 대하여, 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드 0.0001~ 100 중량부 및 촉매제 0.0001~ 100 중량부이다.
이는 제1 용매에 풀러렌이 분산된 분산물 100 중량부에 대하여, 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드 0.0001 중량부 미만으로 혼합될 경우, 풀러렌과 결합하는 리간드의 함량이 낮아 용매에 대한 용해도를 제공하지 못하고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 미반응된 리간드가 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 제1 용매에 풀러렌이 분산된 분산물 100 중량부에 대하여, 촉매제가 0.0001 중량부 미만으로 혼합될 경우, 풀러렌과 리간드와의 반응을 유도하지 못하고, 100중량부를 초과하는 경우에는 촉매제가 불안정한 반응을 유도하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 촉매제는 촉매제의 종류에 따라 형광 파장을 조절할 수 있다. 촉매제의 반응성에 따라서 리간드와 풀러렌의 결합을 조절할 수 있는데, 구체적으로 반응성이 강할수록 장파장 형광이 나타나며, 반응성이 떨어질수록 짧은 파장의 형광이 나타난다.
전술된 바와 같이 제조된 혼합물은 무극성 용매, 극성용매 및 이들의 혼합용매로 구성된 군에서 선택되는 제2 용매를 이용하여 최종 수득물인 수용성 형광 풀러렌 유도체를 침전시키고, 상기 수용성 형광 풀러렌 유도체를 미반응된 풀러렌 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드로부터 분리하는 정제과정을 거친다. 상기 제2 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산 등과 같은 무극성 용매, 에탄올, 메탄올 등과 같은 극성용매 및 이들의 혼합용매로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 에틸아세테이트, 에탄올 등과 같은 알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법은 간단한 방법으로 용이하게 강한 형광성을 가지는 풀러렌 유도체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 풀러렌의 양과 촉매제의 종류에 따라 형광의 세기 및 파장을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 풀러렌과 리간드가 -C-O-로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체는 풀러렌이 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드와 촉매반응하는 과정에서 풀러렌의 탄소공유결합이 깨지고 산소원자와 결합하면서 풀러렌과 리간드가 -C-O-로 결합하게 된다.
이에, 본 발명의 형광 풀러렌 유도체는 풀러렌이 자체적으로 가지는 자외선 흡수파장(220, 260 및 350nm)는 사라지며, 자외선 영역 전반에 걸쳐(200 ~ 400nm) 강하게 빛을 흡수하는 동시에 350nm에서 조사한 경우 530nm에서 강한 형광을 방출할 뿐만 아니라, 우수한 친수성 및 수분산성을 가진다.
본 발명에 따른 형광 풀러렌 유도체의 물에 대한 용해도는 실온(25℃)에서 100mg/ml 이하이고, 바람직하게는 0.1mg/ml ~ 20mg/ml인 것으로, 일반 C60 풀러렌이 1.3×10-11mg/ml(Sivaraman, N. et al ., J. Org . Chem., 1992, 57, 6077-6079)의 용해도를 가지는 것에 비해 본 발명에서 제조된 풀러렌 유도체는 물에 대한 용해도가 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광 풀러렌 유도체의 형광세기는 500 ~ 550nm의 파장영역에서 200 ~ 1000의 형광세기를 가지는 것으로, 형광양자수율(fluorescence quantum yield)이 2×10-3 내지 5×10-3으로, 일반 풀러렌의 형광양자수율이 1×10-4(J. Am . Chem. Soc ., 115, 6378 (1993); J. Am . Chem . Soc ., 116, 9763 (1994))에 비해 약 20 ~ 50배 정도 높은 것으로 나타났다
따라서, 본 발명에 따른 형광 풀러렌 유도체는 바이오 이미징 등과 같은 생물학적 분야, 의약 분야, 나노기술 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: C 60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조
C60 풀러렌(MER Co.)을 2mg/ml이 되도록 톨루엔에 분산시키고, 상기 분산물 10ml를 풀러렌의 최종농도가 0.12, 0.25, 0.5 및 1.0 mg/ml이 되도록 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol, TEG)에 1:1로 각각 첨가시켜 교반시킨 다음, 상기 교반된 혼합물에 리튬 하이드록사이드(LiOH)를 75mM이 되도록 32mg를 용액에 첨가하고 상온에서 20시간 동안 교반시켰다. 이렇게 교반된 혼합물 중 분홍색을 띄던 풀러렌이 천천히 갈색으로 변한 것을 확인하고, 반응이 완료되면 에틸렌 아세테이트를 상기 혼합물에 첨가하여 형광 풀러렌 유도체의 침전을 유도시킨 다음, 원심분리를 이용하여 형광 풀러렌 유도체를 분리하였다. 상기 형광 풀러렌 유도체가 분리된 혼합물에 에탄올을 소량 첨가하고, 여기에 에틸렌 아세테이트를 과량 첨가하여 침전을 유도, 분리 과정을 두 번 더 진행하여 최종 짙은 갈색의 C60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체를 각각 제조하였다.
실시예 2: C 70 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, C70 풀러렌(MER Co.)의 최종농도가 1mg/ml이 되도록 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol, TEG)과 혼합된 C70 풀러렌을 사용하여 C70 풀러렌 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제조하였다.
실시예 3: 리간드로 다이에틸렌글리콜을 사용한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, C60 풀러렌의 최종농도가 1mg/ml이 되도록 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 혼합된 C60 풀러렌을 사용하여 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제조하였다.
실험예 1: C 60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체의 특성평가
실시예 1에서 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체 중 C60 풀러렌의 최종농도가 1mg/ml이 되도록 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol, TEG)과 혼합된 C60 풀러렌을 사용하여 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체를 전자현미경(SEM, FEI, Sirion, Netherland)으로 관찰한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 평균 지름이 10nm인 것으로 나타났다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 적외선 스펙트럼(Bruker Optics IF66)을 통해 수용성 형광 풀러렌 유도체의 화학구조를 측정한 결과, C-O-C 신축진동(stretching vibration)을 가리키는 867cm-1과 C-O 신축진동(stretching vibration)을 나타내는 1090cm-1 및 O-H 신축진동(stretching vibration)을 가리키는 3426cm-1에서 흡수 스펙트럼이 나타남에 따라 방향족 탄소(aromatic carbon)에 산소(oxygen)가 결합된 것을 알 수 있었고, 도 4에 나타난 바와 같이, NMR (자기공명스펙트럼)을 통해 풀러렌 유도체를 분석한 결과, 에틸렌 글리콜의 알킬구조를 나타내는 23.36과 아로마틱 탄소와 산소의 결합구조를 나타내는 170.38 과 180.52에서 신호를 보여주어 적외선 스펙트럼의 결과와 유사함을 알 수 있었다.
실험예 2: C 60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광성 측정
실시예 1에서 제조된 C60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체를 물에 분산시킨 다음, UV 핸드램프(UV.LF104L, UVITEC) 365nm 파장의 자외선을 조사하여 형광 풀러렌 유도체의 형광성을 측정하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 가시광선에서 갈색(또는 노랑색)을 띄는 C60 풀러렌의 형광 풀러렌 유도체는 자외선 조사시 첨가된 풀러렌의 양이 많을수록 푸른색부터 주황색을 띄는 것으로 나타남에 따라 풀러렌의 첨가농도가 높을수록 장파장의 형광을 방출하는 것을 알 수 있고, 풀러렌의 첨가농도가 적을수록 단파장의 형광을 방출하는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에서 제조된 C60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체는 짧은 파장의 자외선에서 빛을 강하게 흡수하는 것으로 나타났고(도 6(a)), 350nm의 자외선을 조사한 경우에는 풀러렌의 첨가농도가 높을수록 500nm에서 550nm에 이르는 형광을 방출하는 것을 알 수 있었다(도 6(b)).
또한, 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광양자수율을 측정하기 위해 퀴닌 설페이트(quinine sulfate; QS, 55×10-2) 표준물질을 사용하여 비교하여 측정, 계산하였다. 먼저, 350nm영역에서 흡광도가 0.1 이하인 실시예 1의 수용성 형광 풀러렌 유도체와 퀴닌 설페이트를 농도별로 다섯 개의 샘플을 준비하고, 각 농도에서 350nm로 여기시킨 다음, 400~700nm에서 형광스펙트럼을 측정하였다. 이와 동일한 방법으로 표준물질인 퀴닌 설페이트의 형광스펙트럼을 측정하여 상기 수용성 형광 풀러렌 유도체와 비교하여 형광양자수율을 계산하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광양자수율은 2×10-3인 것으로 나타나, 일반 풀러렌의 형광양자수율 1×10-4(J. Am . Chem . Soc. 115, 6378 (1993); J. Am . Chem . Soc. 116, 9763 (1994))에 보다 약 20배 높은 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 형광 풀러렌 유도체를 제조하되, C60풀러렌의 최종농도가 1mg/ml이 되도록 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol, TEG)과 혼합된 C60 풀러렌에 촉매제의 종류를 LiOH, NaOH 및 KOH로 각각 다르게 첨가시켜 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광성을 측정하였다. 그 결과, 도 7에서 나타난 바와 같이, 촉매의 종류에 따라 형광의 파장이 달리 나타남을 알 수 있었다.
실험예 3: C 70 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체 형광성 측정
실시예 2에서 제조된 C70 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 도 8에 나타난 바와 같이 C70 풀러렌을 사용한 경우 역시 350nm의 자외선을 조사시 540nm에서 800 이상의 형광세기로 빛을 방출하는 것으로 나타났다.
실험예 4: 다이에틸렌글리콜 리간드를 사용한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 형광성 측정
실시예 3에서 제조된 C60 풀러렌의 수용성 형광 풀러렌 유도체 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 도 9에 나타난 바와 같이 C70 풀러렌을 사용한 경우 역시 350nm의 자외선을 조사시 540nm에서 250 이상의 형광세기로 빛을 방출하는 것으로 나타났다.
실험예 5: 수용성 형광 풀러렌 유도체의 물에 대한 용해도 측정
형광 풀러렌 유도체의 분산성과 관련하여 물에 분산되어 있는 형광 풀러렌 유도체의 전기음성도(zeta-potential)를 ELS-Z(Otska, Japan)를 이용하여 측정하였다. C60 풀러렌(MER Co.)의 최종농도가 1mg/ml이 되도록 제조된 실시예 1의 수용성 형광 풀러렌 유도체를 사용하여 전기음성도를 측정한 결과, 도 10에서 나타난 바와 같이, 약 -20mV인 것으로 나타났다. 이는 수용성 형광 풀러렌 유도체가 음전하(negative charge)를 띄며 극성인 물에 잘 분산되는 것을 알 수 있었고, 또한 농도를 달리하여 물 분산된 풀러렌 유도체를 관찰하였을 때 고농도(20mg/ml) 이하에서 뭉침 현상 없이 노란색의 용액상태로 존재하는 것으로 보아 풀러렌 유도체의 물 분산성이나 용해도가 매우 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 수용성 형광 풀러렌 유도체의 세포 이미징 및 세포 안정성 측정
본 발명에 의해 제조한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 바이오 이미징 소재로서의 가능성을 확인하기 위해, 실시예 3에서 제조된 수용성 형광 풀러렌 유도체를 암세포인 자궁경부암 세포주(HeLa cell, KCLB 10002, 한국세포주은행)에 침투시켜 형광현미경 사진으로 관찰하였다. 도 11(a)은 수용성 형광 풀러렌 유도체를 함유하고 있는 세포의 투과사진이며, 도 11(b)은 같은 위치에서 420nm 빛을 여기하여 525nm 필터를 이용하여 얻은 형광사진으로, 도 11(b)을 살펴보면, 도 11(a)과 동일한 세포 위치에서 녹색신호인 수용성 형광 풀러렌 유도체를 확인할 수 있다. 또한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 세포안정성을 확인하기 위해 MTT assay를 실시하였다. 대조군인 수용성 형광 풀러렌이 없는 세포와 수용성 형광 풀러렌 유도체의 농도를 0.06~1.0mg/mL로 변화시켜 세포에 처리한 다음, 세포 생존율(cell viability)을 비교하였다.
그 결과, 실시한 수용성 형광 풀러렌 유도체의 전 농도에서 세포 안정성이 대조군과 유사한 것으로 나타남에 따라 약 10㎍/mL이하에서 세포 안정성을 가지는 양자점과 같은 무기금속을 기반 나노입자(S. Cho, D. Maysinger, M. Jain, B. Roder, S. Hackbarth, F. Winnik, Langumir 2007, 23, 1974-1980)의 세포 안정성보다 본 발명에 따른 수용성 형광 풀러렌 유도체의 세포 안정성이 높음을 확인하였다(도 11c).
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 다음 단계를 포함하는, 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법:
    (a) 제1 용매에 풀러렌을 분산시켜 분산물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 분산물에 촉매제 및 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드를 혼합하여 반응물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 반응물을 정제하여 형광 풀러렌 유도체를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌은 탄소수가 60 내지 200인 풀러렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드는 에틸렌 글리콜기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 헥사에틸렌 글리콜(hexaethylene glycol), 분자량이 200, 300, 400 및 600인 폴리-에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 2-(Benzyloxy)ethanol, 2-(부틸아미노)에탄올[2-(butylamino)ethanol], 2-시클로헥실옥시)에탄올[2-(cyclohexyloxy)ethanol], 2-(디부틸아미노)에탄올[2-(dibutylamino)ethanol], 2-(디이소프로필아미노)에탄올[2-(diisopropylamino)ethanol], 2-(디에틸아미노)에탄올[2-(diethylamino)ethanol], 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올{2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol}, 디(에틸렌 글리콜) 벤질에테르[di(ethylene glycol)benzylether], 디(에틸렌 글리콜)에틸에테르[di(ethylene glycol)ethylether], 디(에틸렌 글리콜)헥실에테르[di(ethylene glycol)hexylether], 디에틸렌 글리콜 부틸에테르(diethylene glycol butylether), 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethylene glycol methylether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(diethylene glycol monobutylether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol monoethylether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(diethylene glycol monomethylether), 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올[2-(2-ethylhexyloxy)ethanol], 2-(3,4-디메톡시페닐)에탄올[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethanol] 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매제는 리튬 하이드록사이드(Lithium hydroxide, LiOH), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 포타슘 하이드록사이드(Potassium hydroxide, KOH), 칼슘 하이드록사이드[Calcium hydroxide, Ca(OH)2], 마그네슘 하이드록사이드[Magnesium Hydroxide, Mg(OH)2], 바륨 하이드록사이드(barium hydroxide) 카드늄 하이드록사이드 (cadminum hydroxide), 세슘 하이드록사이드 (cesium hydroxide) 코발트 (cobalt hydroxide), 코퍼 하이드록사이드 (copper hydroxide), 니켈 하이드록사이드 (nickel hydroxide) 루비듐 하이드록사이드 (rubidium hydroxide), 암모니움 하이드록사이드 (ammonium hydroxide), 테트라메틸 암모니움 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸 암모니움 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide), 테트라부틸 암모니움 하이드록사이드 (tetrabutyl ammonium hydroxide), 테트라헥실 암모니움 하이드록사이드 (tetrahexylammonium hydroxide), 벤질트리메틸 암모니움 하이드록사이드 (benzyltrimethylammonium hydroxide), 헥사데실트리메틸 암모니움 하이드록사이드 (hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 다이에틸다이메틸 암모니움 (diethyldimethylammonium hydroxide) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 분산물은 풀러렌 농도가 0.0001 ~ 10mg/ml인 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 말단에 히드록시기를 함유하는 리간드 및 촉매제는 상기 분산물 100 중량부에 대하여, 각각 0.0001~100 중량부 및 0.0001~100 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 정제는 상기 반응물에 제2 용매를 첨가한 다음, 형광 풀러렌 유도체를 침전시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 용매는 무극성 용매, 극성용매 및 이들의 혼합용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체의 제조방법.
  11. 풀러렌과 리간드가 -C-O-로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수용성 형광 풀러렌 유도체는 형광양자수율이 2×10-3 ~ 5×10-3인 것을 특징으로 하는 수용성 형광풀러렌 유도체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 수용성 형광 풀러렌 유도체의 물에 대한 용해도는 25℃에서 100mg/ml 이하인 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리간드는 말단에 히드록시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체.
  15. 제11항에 있어서, 상기 풀러렌은 탄소수가 60 내지 200인 풀러렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 형광 풀러렌 유도체.


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