CN110981697B - 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的方法。本发明以异丁烯和二甲基二恶烷为原料,在装有催化剂的固定床中进行反应并得到3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇,其中二甲基二恶烷转化率达到99%以上,选择性达到98%以上。本发明以二甲基二恶烷为原料合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇,降低了生产成本和能耗,三废排放量大幅减少,简化了分离流程,连续可操作性更强,非常适合放大和工业化。
Description
技术领域
本发明涉及聚羧酸高效减水剂的原料3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法,属于有机化工合成技术领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成聚羧酸高效减水剂侧链TPEG聚醚的起始剂,对于聚羧酸高效减水剂的质量和性能起到决定性的作用。此外,3-甲基-3-丁烯-1-醇还可用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯,也是人工合成柠檬醛的主要原料,并由此进一步合成薄荷醇及其衍生物,紫罗兰酮,类胡萝卜素及维生素A,香精香料,医药用品等。故开展合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究具有广阔的前景,较大的经济效益和社会效益。
根据合成3-甲基-3-丁烯-1-醇原料的不同,将合成路线主要分成三大类,第一类是异戊二烯法,第二类是甲基丁烯醇异构法,第三类是普林斯法,也叫异丁烯法。
专利105541544A公开了一种利用异戊二烯与氯化氢催化合成氯代异戊烯,水解得到甲基丁烯醇和异戊烯醇,再进行异构化得到3-甲基-3-丁烯-1-醇,该方法操作复杂,设备投资大且投资高,而且氯化氢对设备有较大腐蚀。
专利103787834B公开了一种丙酮和甲醛进行加成得到4-羟基-2-丁酮,经过酸性催化剂作用与异丁烯反应的到中间体1,中间体1与亚甲基化试剂反应得到中间体2,在进行脱保护反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇,该方法操作复杂,工艺路线长,生产成本高,不适合连续工业化运行。
专利CN102557876A公开了一种以多聚甲醛和异丁烯为原料,以氯仿为溶剂,使用每克分子筛固载1.25mol SnCl4作催化剂,经普林斯缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。
专利CN105439823A公开了一种以甲醛甲醇溶液为原料,将其加热至超临界态后以喷雾的形式进入反应器和异丁烯缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法,在反应压力15~22MPa、反应温度220~300℃,其异丁烯转化率99%,3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性96%。
专利CN104130107A公开了一种以甲醛半缩醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法,其以碳数1~5的醇与甲醛合成醇醛缩合物,在反应压力12~18MPa,反应温度280~350℃的条件下反应,此方法不仅需要很高的温度和压力,在合成过程中会有碳数1~5的醇生成,需要分离。
总之,现有技术中普林斯法可以高效的制备3-甲基-3-丁烯-1-醇,但原料多采用甲醛或多聚甲醛,其具有甲醛转化率低,甲醛难以分离和去除,进而导致产品中会残留甲醛,降低了产品品质,对3-甲基-3-丁烯-1-醇的下游应用造成影响。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种工艺简单,环境友好,收率高的3-甲基-3-丁烯-1-醇制备方法,具体而言,采用异丁烯和二甲基二恶烷反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明为达到其目的,采用如下技术方案:
一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法,该方法包括:在催化剂的存在下,使异丁烯和二甲基二恶烷反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。
作为原料的二甲基二恶烷可由甲醛和异丁烯在酸性催化剂条件下制备;酸性催化剂可以为硫酸、磷酸、盐酸、固体酸、杂多酸的一种或多种。
二甲基二恶烷的制备中,甲醛和异丁烯进料质量比例可以为2:1~8:1。
二甲基二恶烷的制备中反应温度优选60~100℃,反应时间优选为4~8h。
优选地,异丁烯和二甲基二恶烷的反应温度150~220℃,进一步优选160~200℃;反应压力4MPa~15MPa,进一步优选6MPa~10MPa。
优选地,异丁烯和二甲基二恶烷的反应时间为10min~60min,进一步优选15min~30min。
优选地,异丁烯和二甲基二恶烷的摩尔比为3~10:1~5,进一步优选5~8:2~4。
进一步地,反应在惰性气氛例如氮气气氛下进行。此外,反应优选在填充了催化剂的固定床反应器中进行。
本发明中催化剂包括主催化剂和助催化剂,主催化剂为金属氧化物,助催化剂为含氮化合物。主催化剂和助催化剂质量比优选为6:1~3。
本发明中催化剂可由主催化剂和助催化剂混合而成。
优选的,基于载体的质量,主催化剂金属氧化物负载量优选3~40wt%,更优选5~20wt%;助催化剂含氮化合物负载量优选1~15wt%,更优选2~5wt%。
根据本发明催化剂的主催化剂,优选的,所述金属氧化物包括但不限于氧化镁、氧化钙、氧化锰、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化锶中的两种或多种,例如氧化锰和氧化钡、氧化钙和氧化铁、氧化铜和氧化锌、氧化锶和氧化镁,优选包括至少一种碱土金属氧化物和选自铁、铜、锡、锰、锶中的至少一种的氧化物,加入金属氧化物作为主催化剂,能有效的促进二甲基二恶烷裂解,加快与异丁烯的反应,降低反应温度和压力,减少反应时间,使反应条件更温和。
优选地,助催化剂选自酰亚胺、碳酰胺、脂肪胺、芳胺、含氮杂环、季铵碱中的一种或多种,包含但不限于邻苯二甲酰亚胺、丙内酰胺、己内酰胺、二甲基苯胺、对甲苯胺、甲基乙基环丙胺、对氯苯胺、十四烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十烷基二甲基叔胺、双十二甲基叔胺、双辛烷甲基叔胺、三辛癸烷基叔胺、十八烷基伯胺、二辛胺、二癸胺、十二胺、二异辛胺、异辛胺、正戊胺、正己胺、氨基吡啶、吡啶、咪唑、吡咯、二甲基甲酰胺、三乙胺、N-苯基苯甲胺、碘化四异丙胺、氢氧化(2-羟乙基)三甲胺的一种或多种。加入含氮化合物一方面促进二甲基二恶烷与异丁烯反应,提高二甲基二恶烷的选择性;另一方面加强产物3-甲基-3-丁烯-1-醇的稳定性,优选的,基于载体质量,含氮化合物负载量可以为1~15wt%,优选2~5wt%。
根据本发明催化剂的载体,优选的,所述载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种,具有耐高温,高压的特性。
主催化剂可以采用常规方法加载到载体上。例如本发明中主催化剂可采用以下方法担载到载体上:
首先称取一定质量的载体氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种加入烧瓶中,再取基于载体质量5%~20%的两种或多种的金属氧化物,并用稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声1~4h后静置10h后加入弱碱性物质,并调节溶液PH~10,使之能完全固化在载体上,固化5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在125℃条件下进行烘干,进一步在540℃条件下焙烧4.5h,最后得到颗粒大小均匀,分散性好的复合金属催化剂。
本发明中助催化剂可采用以下方法加载到担载了金属氧化物的催化剂载体上:
首先称取担载了主催化剂金属氧化物的载体颗粒(例如上述制备的复合金属催化剂颗粒),(例如加入油浴中)加热至50~100℃,称取含氮化合物加到加热的载体颗粒中,并使用有机溶剂进行溶解和混合(例如搅拌或超声1~5h),然后脱除溶剂,洗涤(例如使用乙醇进行洗涤),将得到的负载含氮化合物的复合金属催化剂干燥(例如放入120℃条件下进行烘干),进一步焙烧(例如在250℃条件下进行焙烧3h),得到负载含氮化合物的复合金属催化剂。
本发明的催化剂制备方法,载体与金属氧化物在超声容器中进行混合,混合液超声1~4h后静置10h,所述加入弱碱性物质包括但不限于氨水,碳酸氢氨,碳酸氨中的一种或多种,调节溶液PH为10,金属氧化物能够固化并完全附着在载体上。优选的,将含氮化合物与复合金属催化剂颗粒共混,所述共混有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯中的一种或多种,一种优选的方案中,在氮化合物与复合金属催化剂颗粒共混过程中在氮气氛围中进行,具体的,后续包括溶剂洗涤和烘干的过程。
优选地,所述催化剂进行机械研磨,加入适量的聚乙烯醇、天菁粉后干燥培烧研磨过筛分离得到的粒径为30~100目的固体催化剂,优选50~80目。
由于二甲基二恶烷稳定性高于甲醛、甲醛半缩醛,且不会存在单体、二聚体和多聚体等多种结构,在反应过程中没有甲醛生成使得反应更加稳定,通过加入催化剂,并调整温度和压力可以获得较高的转化率和选择性。由于反应液中没有甲醛残留和高聚物产生,在后续的分离处理过程中,不需要对甲醛进行脱除,由于没有溶剂等组分产生,使得分离过程更加高效,最终3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离收率得到提高。
根据本发明的一个更具体的实施方案,一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法包括:
(1)首先使用氮气或惰性气体吹扫反应器中,将反应器中的空气置换完全;
(2)将异丁烯通过预热器并加热至所需温度100~300℃,优选150~220℃,同时将二甲基二恶烷通过预热器进行预热,达到所需温度60~140℃,进一步优选80~120℃;
(3)将上述两股物料通过混合器进行混合,混合物料连续进入固定床反应器,在催化剂的作用下反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇;
(4)反应液经过降温冷却后进行加压精馏分离,将未反应的异丁烯分离,剩余反应液进入脱重精馏塔,并从侧线将3-甲基-3-丁烯-1-醇采出,即可得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
上述制备步骤(3)中反应压力优选6MPa~10MPa,反应温度优选160~200℃,反应时间优选15min~30min。
上述制备步骤(3)中进料异丁烯和二甲基二恶烷的摩尔比优选5~8:2~4。
与现有技术相比,本发明所述制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法具有如下有益效果:
(1)使用二甲基二恶烷替代甲醛,反应原料易得,副产物少,无甲醛残留,解决了甲醛转化率低和难分离去除的问题,提高了产品品质;
(2)反应条件更加温和可靠,副反应减少,制备简单,使用固定床操作,连续化生产,提高了生产效率,降低了操作风险;
(3)原料二甲基二恶烷的转化率99%以上和异丁烯的选择性98%以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。下面对实施例中用到的检测方法进行说明:
采用气相色谱仪检测二甲基二恶烷转化率和选择性,具体分析条件如下:
色谱仪器:Agilent 7890A,色谱柱型号:HP-5,内径:320.00μm,长度:30.0m,最高温度:325.0℃。升温程序,首先40℃保持1分钟,以10℃/min升温到140℃保持2分钟,以20℃/min升温到280℃保持6min,总运行时间为30分钟。
实施例中使用的二甲基二恶烷均是由甲醛和异丁烯采用如下方法制得:首先选取500g的Cu-Al-MCM-41分子筛作为催化剂,将催化剂装填于反应器内,氮气置换后升温至96℃,然后使用异丁烯置换反应***,控制反应器出口的背压阀将反应器内压力调节至2MPa,将异丁烯预热至100℃,进料速30g/h,将37%甲醛溶液预热至95℃,进料速150g/h,两者混合温度为96℃进入反应器,反应时间5.8h,反应液冷却后经过简单分离即可得到纯度接近100%的二甲基二恶烷。异丁烯转化率达到96%以上,二甲基二恶烷选择性100%。
实施例1
催化剂的制备
称取500g的分子筛加入烧瓶中,再取25g的氧化锰和25g的氧化钡,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声3.5h后静置10h后加入氨水,并调节溶液PH~10,固化5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在125℃条件下进行烘干,在540℃条件下焙烧4.5h,得到复合金属催化剂。称取12g的十四烷基二甲基叔胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至80℃,搅拌或超声2h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入120℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧3h,经过最终加工得到60目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
1)取上述催化剂200g加入固定床中,使用氮气置换固定床中的空气;
2)将异丁烯预热至190℃,以16g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为180℃,调节背压阀使反应器压力控制在8MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至120℃,以7.5g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h;
3)反应液经降温,减压至0.5MPa,将异丁烯分离后,对反应液进行精馏分离,得到产品3-甲基-3-丁烯-1-醇,利用气相色谱分析3-甲基-3-丁烯-1-醇含量,计算得到产率97.5%。
实施例2
催化剂的制备
称取500g的氧化铝加入烧瓶中,再取30g的氧化钙和20g的氧化铁,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声3.5h后静置10h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化4.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在125℃条件下进行烘干,在540℃条件下焙烧5h,得到复合金属催化剂。称取15g的邻苯二甲酰亚胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至100℃,搅拌或超声2h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入120℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧3.5h,经过最终加工得到70目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至170℃,以18g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为200℃,调节背压阀使反应器压力控制在10MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至100℃,以5g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.8%。
实施例3
催化剂的制备
称取500g的分子筛加入烧瓶中,再取26g的氧化铜和15g的氧化锌,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声3.5h后静置10h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化4.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在125℃条件下进行烘干,在540℃条件下焙烧5h,得到复合金属催化剂。称取8.5g的二辛胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至100℃,搅拌或超声2h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入120℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧3.5h,经过最终加工得到80目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至200℃,以20g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为190℃,调节背压阀使反应器压力控制在9MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至95℃,以3g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.4%。
实施例4
催化剂的制备
称取500g的氧化硅加入烧瓶中,再取40g的氧化锶和30g的氧化镁,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声8h后静置12h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化7.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在130℃条件下进行烘干,在530℃条件下焙烧8h,得到复合金属催化剂。称取25g的丙内酰胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至110℃,搅拌或超声7h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入130℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧5h,经过最终加工得到80目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至160℃,以30g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为170℃,调节背压阀使反应器压力控制在9MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至110℃,以4g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.2%。
实施例5
催化剂的制备
称取500g的分子筛加入烧瓶中,再取15g的氧化钡和25g的氧化镁,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声4h后静置6h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化4.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在130℃条件下进行烘干,在530℃条件下焙烧6h,得到复合金属催化剂。称取8g的己内酰胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至110℃,搅拌或超声5h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入130℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧4h,经过最终加工得到70目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至160℃,以80g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为180℃,调节背压阀使反应器压力控制在10MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至120℃,以12g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.7%。
实施例6
催化剂的制备
称取500g的分子筛加入烧瓶中,再取50g的氧化锰和12g的氧化钡,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声7h后静置8h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化7.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在130℃条件下进行烘干,在530℃条件下焙烧8h,得到复合金属催化剂。称取22g的二甲基苯胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至110℃,搅拌或超声8h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入130℃条件下进行烘干,在250℃条件下进行焙烧5h,经过最终加工得到65目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至190℃,以10g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为200℃,调节背压阀使反应器压力控制在7MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至110℃,以2g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应12h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.1%。
实施例7
催化剂的制备
称取500g的分子筛加入烧瓶中,再取30g的氧化钡和6g的氧化锡,加入稀硝酸溶解金属氧化物后加入烧瓶中,并放置于超声容器中进行混合,混合液超声5.5h后静置7h后加入碳酸氢氨,并调节溶液PH~11,固化6.5h后进行过滤,使用纯水进行清洗三遍得到固体催化剂,固体催化剂在125℃条件下进行烘干,在480℃条件下焙烧6.5h,得到复合金属催化剂。称取24g的N-苯基苯甲胺,加入甲苯进行溶解,取制备好的复合金属催化剂300g进行混合加入油浴中加热至115℃,搅拌或超声7.5h,然后脱除溶剂,使用乙醇进行洗涤,放入130℃条件下进行烘干,在280℃条件下进行焙烧4.5h,经过最终加工得到70目负载含氮的复合金属催化剂。
合成3-甲基-3-丁烯-1-醇实验
采用实施例1的合成方法,不同之处在于:异丁烯预热至220℃,以20g/min的流量通入混合器和固定床中,固定床温度设为200℃,调节背压阀使反应器压力控制在10MPa,压力稳定后将二甲基二恶烷预热至85℃,以4g/min的流速通入混合器与异丁烯混合,进入反应器进行反应,连续反应24h,最终计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率97.4%。
对比例1
按照现有技术,以甲醛甲醇半缩醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,将甲醛甲醇半缩醛先加热至290℃,加压至19MPa,异丁烯加热至290℃,加压至19MPa,两者混合后进入管式反应器中,反应时间4min,反应完毕后精馏分离甲醇,甲醛甲醇半缩醛转化率98.9%、选择性98.6%。
对比例2
按照现有技术,以多聚甲醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,首先在反应釜内用甲缩醛解聚多聚甲醛,控制温度150℃,反应3h得到透明状态的溶液;将异丁烯加入反应釜,烯醛质量比为10,反应温度230℃,反应压力为15~16MPa,反应时间3h,放出反应物料并精馏分离出异丁烯和甲醇、甲缩醛,对应多聚甲醛的收率最高93.5%。
通过对比例1看出,使用甲醛甲醇半缩醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,所需温度和压力很高,从反应器设计和工艺安全角度分析,都提出很大要求,需要的成本更高,虽然反应生成的甲醇精馏分离后可再次利用,但也增加了能耗和成本。
通过对比例2看出,以多聚甲醛为原料合成甲缩醛后与异丁烯反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,所需反应时间为3h,由于反应时间的延长,产能将会受限,同时反应器为釜式反应器,在工业化放大过程中,存在反应器设计困难的问题,反应生成的甲醇和甲缩醛需要进行分离,相对增加了能耗。
结合对比例和本发明的方法,更能体现出本发明原料选择、工艺条件和反应器设计等方面都具有明显的优势,更具有工业化应用的价值。
Claims (18)
1.一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法,该方法包括:在催化剂的存在下,使异丁烯和二甲基二恶烷反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的反应温度为150~220℃,反应压力为4MPa~15MPa;反应在惰性气氛下进行,催化剂包括主催化剂和助催化剂,主催化剂为金属氧化物,助催化剂为含氮化合物,所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锰、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化锶中的两种或多种;
助催化剂选自酰亚胺、碳酰胺、脂肪胺、芳胺、含氮杂环、季铵碱中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,作为原料的二甲基二恶烷由甲醛和异丁烯在酸性催化剂条件下制备;酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、固体酸、杂多酸的一种或多种,甲醛和异丁烯进料质量比例为2:1~8:1。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,二甲基二恶烷的制备中反应温度为60~100℃,反应时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的反应温度为160~200℃;反应压力为6MPa~10MPa。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的反应时间为10min~60min。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的反应时间为15min~30min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的摩尔比为3~10:1~5。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,异丁烯和二甲基二恶烷的摩尔比为5~8:2~4。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,反应在氮气气氛下进行,并且在填充了催化剂的固定床反应器中进行。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,基于载体的质量,主催化剂金属氧化物负载量为3~40wt%,助催化剂含氮化合物负载量为1~15wt%。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,基于载体的质量,主催化剂金属氧化物负载量为5~20wt%,助催化剂含氮化合物负载量为2~5wt%。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属氧化物为氧化锰和氧化钡、氧化钙和氧化铁、氧化铜和氧化锌、或者氧化锶和氧化镁。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属氧化物包括至少一种碱土金属氧化物和选自铁、铜、锡、锰、锶中的至少一种的氧化物。
14.根据权利要求1、12和13中任一项所述的方法,其中,助催化剂选自邻苯二甲酰亚胺、丙内酰胺、己内酰胺、二甲基苯胺、对甲苯胺、甲基乙基环丙胺、对氯苯胺、十四烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十烷基二甲基叔胺、双十二甲基叔胺、双辛烷甲基叔胺、三辛癸烷基叔胺、十八烷基伯胺、二辛胺、二癸胺、十二胺、二异辛胺、异辛胺、正戊胺、正己胺、氨基吡啶、吡啶、咪唑、吡咯、二甲基甲酰胺、三乙胺、N-苯基苯甲胺、碘化四异丙胺、氢氧化(2-羟乙基)三甲胺的一种或多种。
15.根据权利要求1、12和13中任一项所述的方法,其中,载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种。
16.根据权利要求1、12和13中任一项所述的方法,其中,助催化剂通过以下步骤加载到担载了金属氧化物的催化剂载体上:
首先称取担载了主催化剂金属氧化物的载体,加热至50~100℃,称取含氮化合物加到加热的所述载体中,并使用有机溶剂进行溶解和混合,然后脱除溶剂,洗涤,将得到的负载含氮化合物复合金属催化剂干燥,进一步焙烧,得到负载含氮化合物的复合金属催化剂。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中该方法包括以下步骤:
(1)首先使用氮气或惰性气体吹扫反应器中,将反应器中的空气置换完全;
(2)将异丁烯通过预热器并加热至所需温度100~300℃,同时将二甲基二恶烷通过预热器进行预热,达到所需温度60~140℃;
(3)将上述两股物料通过混合器进行混合,混合物料连续进入固定床反应器,在催化剂的作用下反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇;
(4)反应液经过降温冷却后进行加压精馏分离,将未反应的异丁烯分离,剩余反应液进入脱重精馏塔,并从侧线将3-甲基-3-丁烯-1-醇采出,即可得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(2)中,将异丁烯通过预热器并加热至所需温度150~220℃,同时将二甲基二恶烷通过预热器进行预热,达到所需温度80~120℃。
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Non-Patent Citations (3)
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A comparative study of an MCM-41 anchored quaternary ammonium chloride/SnCl4 catalyst and its silica gel analogue;TM Jyothi等;《CHEMICAL COMMUNICATION》;20011231;992-993 * |
固载化ZnCl_2催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇;刘海超等;《燃料化学学报》;20131231;第41卷(第9期);1146-1152 * |
女贞醛的合成研究——实验室阶段报告;金其璋;《香料与香精》;19801231(第02期);1-6 * |
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