CN114160190B - 一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用。所述催化剂以特殊改性处理3A或4A分子筛为内核，以氢型分子筛为外核，再核外包裹一层经过特改性殊处理的3A或4A分子筛为外壳。原料气二甲醚和一氧化碳中微量水在催化剂的外壳上吸附，干燥后的二甲醚和一氧化碳穿过催化剂外壳，在氢型分子筛上发生羰基化反应，在反应过程中产生的微量水及时被外壳或者内核吸附，而原料中二甲醚和产物醋酸甲酯不会被内核或者外壳吸附。此方法实现了二甲醚和一氧化碳在羰基化过程中的深度脱水效果，阻碍了水对羰基化分子筛骨架的破坏以及减少了副反应的发生。本发明制备工艺简单，催化剂实现原料气深度脱水干燥和反应等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10%比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。
目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38%，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。
目前国内开发出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技术路线，及二甲醚和一氧化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯，醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇，其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟，且实现了工业化应用。
专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99%，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利CN106311336A利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。刘亚华等人（化工学报, 2017, 68(10):3816-3822.）优化了羰基化反应后氢型丝光沸石分子筛催化剂烧炭条件，再生催化剂活性几乎完全恢复，但其烧炭再生温度远远超过了反应温度，对设备要求高，增加了设备投资。导致催化剂失活的原因有：微量的水对分子筛催化剂骨架造成严重破坏，或者微量水对反应造成更多副反应。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化催化剂。该催化剂用于以二甲醚、一氧化碳为原料气制备醋酸甲酯的反应中，可以实现二甲醚和一氧化碳在羰基化过程中的深度脱水效果，降低了催化剂失活速率。
本申请的另外一个发明目的在于提供以上所述催化剂的制备方法，该制备工艺简单易行，使制备得到的催化剂实现原料气深度脱水干燥和反应等优点，具有良好的工业应用前景。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种二甲醚羰基化催化剂，该催化剂以特殊改性处理3A或4A分子筛为内核，以氢型分子筛为外核，再外核外包裹一层经过特改性殊处理的3A或4A分子筛为壳。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述催化剂内核的制备方法为：将3A或者4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2粉末混合后，添加粘结剂后进行滚球成型，然后焙烧成内核ACa。
作为本申请中一种较好的实施方式，3A或4A粉末、Ca(OH)2和粘结剂质量比例为1 :0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度300-650℃；制备得到的内核ACa的直径为0.5-1.5 mm。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述以氢型分子筛为外核是指：在内核ACa上，将羰基化氢型分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，然后焙烧得到以内核ACa为核滚球成外核包裹内核的HZ@ACa。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的氢型分子筛为HMOR、HFER、HZSM-35等含八元环分子筛中的任意一种或多种的组合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，氢型分子筛和粘结剂质量比例为1:（0.1-0.5），焙烧温度300-550℃，外核包裹内核的HZ@ACa的球直径为1.0-4.5mm。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述在核外包裹一层经过特改性殊处理的3A或4A分子筛为外壳是指：将经过特殊处理的3A或者4A分子筛粉末和Ca(OH)2粉末混合后，添加粘结剂滚球成型，然后焙烧得到ACa@HZ@ACa。
作为本申请中一种较好的实施方式，特殊处理是采用氢氧化钠溶液处理3A或4A分子筛原粉，氢氧化钠溶液浓度0.1-3.0 mol/L，温度60-130℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，3A或4A分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂质量比例为1 : 0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度500-650℃；焙烧得到的ACa@HZ@ACa的球直径为4-5mm。
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）采用3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，焙烧后得到内核ACa。
2）以ACa为核，将羰基化氢型分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，羰基化分子筛包裹ACa内核，成型后焙烧得到HZ@ACa。
3）以HZ@ACa为核，将经过特殊处理的3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A或4A分子筛外壳，焙烧后得到ACa@HZ@ACa催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述的核壳催化剂应用于以二甲醚、一氧化碳为原料气，通过装填有核壳催化剂的反应器进行反应得到醋酸甲酯的反应中。
作为本申请中一种较好的实施方式，反应温度为150-210℃，反应压力为1.0~10.0MPa，原料气空速为1000~10000 h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚比例为5:1~20:1，二甲醚中水含量为0-0.06 wt%。
作为本申请中一种较好的实施方式，反应前催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度250-350℃，吡啶或碘甲烷浓度0.1-10.0 v.%。
该催化剂的作用原理：
原料气二甲醚和一氧化碳中微量水在催化剂的外壳上吸附，干燥后二甲醚和一氧化碳穿过催化剂外壳，在氢型分子筛上发生羰基化反应，在反应过程中产生的微量水及时被外壳或者内核吸附，而原料二甲醚和产物醋酸甲酯不会被内核或者外壳吸附。
由于采用了上述方案，本发明的有益效果为：
（一）采用了特殊的结构，使ACa分别为内核和外壳结构、HZ为外核组成的壳-核催化剂。外核的ACa可以吸附原料二甲醚和一氧化碳中微量水，HZ外核上干燥的二甲醚和一氧化碳转化为醋酸甲酯。而二甲醚羰基化反应过程中生成的水可及时被内核和外壳吸附，从HZ外核上扩散出来的醋酸甲酯分子经过外壳扩散出去。
（二）本发明的核壳催化剂可以实现二甲醚和一氧化碳在二甲醚羰基化过程中的深度脱水效果，降低了催化剂失活速率。
（三）本发明具有制备工艺简单，催化剂实现原料气深度脱水干燥和反应等优点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
一种二甲醚羰基化催化剂，以特殊改性处理3A或4A分子筛为内核，以氢型分子筛为外核，再外核外包裹一层经过特改性殊处理的3A或4A分子筛为壳。
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）采用3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，焙烧后得到内核ACa。
2）以ACa为核，将羰基化氢型分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，羰基化分子筛包裹ACa内核，成型后焙烧得到HZ@ACa。
3）以HZ@ACa为核，将经过特殊处理的3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A或4A分子筛外壳，焙烧后得到ACa@HZ@ACa催化剂。
作为优选，步骤（1）中3A或4A粉末、Ca(OH)2和粘结剂质量比例为1 : 0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度300-650℃。
作为优选，步骤（2）中氢型分子筛为HMOR、HFER、HZSM-35等含八元环分子筛中一种或多种组合。
作为优选，步骤（2）中氢型分子筛和粘结剂质量比例为1:（0.1-0.5），焙烧温度300-550℃。
作为优选，步骤（3）中特殊处理是采用氢氧化钠溶液处理3A或4A分子筛原粉，氢氧化钠溶液浓度0.1-3.0 mol/L，温度60-130℃。
作为优选，步骤（3）中3A或4A分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂质量比例为1 : 0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度500-650℃。
以上方法制备得到的二甲醚羰基化催化剂的应用，该催化剂用于：以二甲醚和一氧化碳为原料气，通过装填有核壳催化剂的反应器进行反应得到醋酸甲酯反应中。
作为优选，反应温度为150~210℃，反应压力为1.0~10.0MPa，原料气空速为1000~10000 h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚比例为5:1~20:1，二甲醚中水含量为0-0.06wt%。
作为优选，反应前催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度250-350℃，吡啶或碘甲烷浓度0.1-10.0 v.%。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例中，吡啶处理ACa@HZ@ACa催化剂按照CN103896766A所公开的方法制得，碘甲烷处理ACa@HZ@ACa催化剂按照CN106311336A所公开的方法制得。
实施例1
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
步骤（1）：采用3A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂（SB粉）滚球成型，3A分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂的质量比为1：0.002:0.2，于400℃的条件下焙烧后得到内核ACa-1#，内核直径为0.8 mm。
步骤（2）：以ACa-1#为核，将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂的质量比为1:0.2，羰基化HMOR分子筛包裹ACa内核，于400℃的条件下成型后焙烧得到HZ@ACa-1#，球直径4.2mm。
步骤（3）：以HZ@ACa-1#为核，将经过氢氧化钠溶液处理（氢氧化钠浓度1.0mol/L，处理温度为90℃）的3A分子筛原粉和Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，3A分子筛原粉和Ca(OH)2和粘结剂的质量比为1：0.003:0.3，形成一层经过特殊处理的3A分子筛外壳，将其于550℃的条件下焙烧后得到ACa@HZ@ACa-1催化剂，球直径5.0mm。
本实施例还提供了催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取ACa@HZ@ACa-1催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
步骤（1）：采用3A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，各物质质量比例为1：0.004:0.3，400℃焙烧后得到内核ACa-2#，内核直径0.7 mm。
步骤（2）：以ACa-2#为核，将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.2，羰基化HMOR分子筛包裹ACa内核，450℃成型后焙烧得到HZ@ACa-2#，球直径4.0mm。
步骤（3）：以HZ@ACa-2#为核，将经过氢氧化钠溶液处理（氢氧化钠浓度1.5mol/L，温度90℃）的3A分子筛原粉和Ca(OH)2混合后，各物质质量比例为1：0.004:0.35，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A分子筛外壳，550℃焙烧后得到ACa@HZ@ACa-1催化剂，球直径5.0mm。
本实施例还提供了催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取ACa@HZ@ACa-1催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为170 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.03 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
步骤（1）：采用3A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，各物质质量比例为1：0.008:0.5，400℃焙烧后得到内核ACa-3#，内核直径1.0 mm。
步骤（2）：以ACa-3#为核，将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.3，羰基化HMOR分子筛包裹ACa内核，500℃成型后焙烧得到HZ@ACa-3#，球直径4.4mm。
步骤（3）：以HZ@ACa-3#为核，将经过氢氧化钠溶液处理（氢氧化钠浓度2.0mol/L，温度110℃）的3A分子筛原粉和Ca(OH)2混合后，各物质质量比例为1：0.008:0.40，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A分子筛外壳，550℃焙烧后得到ACa@HZ@ACa-3催化剂，球直径5.0mm。
本实施例还提供了催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取ACa@HZ@ACa-3催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为170 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.04 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
对比例1
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：采用3A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，各物质质量比例为1：0.002:0.2，400℃焙烧后得到内核ACa-4#，内核直径0.8 mm。
步骤（2）：以ACa-4#为核，将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.2，羰基化HMOR分子筛包裹ACa内核，400℃成型后焙烧得到HZ@ACa-4#，球直径4.2mm。
催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取HZ@ACa-4#催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
对比例2
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.2，400℃成型后焙烧得到内核HZ-5#，球直径4.2mm。
步骤（2）：以HZ-5#为核，将经过氢氧化钠溶液处理（氢氧化钠浓度1.0mol/L，温度90℃）的3A分子筛原粉和Ca(OH)2混合后，各物质质量比例为1：0.003:0.3，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A分子筛外壳，550℃焙烧后得到ACa@HZ-5#催化剂，球直径5.0mm。
催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取ACa@HZ-5#催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
对比例3
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将羰基化HMOR分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.2，550℃成型后焙烧得到HZ-6#，球直径5.0mm。
催化剂活性测试，具体步骤如下：
称HZ-6#催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
对比例4
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将羰基化HMOR分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.005:0.2，5500℃成型后焙烧得到HZCa-7#，球直径5.0mm。
催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取HZCa-7#催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
对比例5
一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将羰基化HMOR分子筛原粉、经过氢氧化钠溶液处理（氢氧化钠浓度1.0mol/L，温度90℃）3A原粉、粘结剂混合后滚球成型，各物质质量比例为1:0.004:0.2，550℃成型后焙烧得到HZACa-8#，球直径5.0mm。
催化剂活性测试，具体步骤如下：
称取HZACa-8#催化剂20 g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯活性测试。装入内径为43 mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0 MPa的反应压力并控制反应温度为150 ℃，停止氮气通入并开始通入原料气（以体积比计，一氧化碳:二甲醚=7:1，二甲醚中水含量为0.02 wt%），控制原料气体积空速为2000 h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到10、200小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表1。
表1 不同催化剂活性测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1活性测试结果看出，二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯反应中，采用本发明的方法制备的催化剂ACa@HZ@ACa-1#、2#、3#催化剂上转化率基本相当，随着原料二甲醚中水含量逐渐增多，醋酸甲酯的选择性下降。对比例3中含有更多HMOR质量含量的HZ-6#催化剂上二甲醚转化率低于ACa@HZ@ACa-1#，且选择性也低。对比例4和对比例5中将所有物质一起混合成型的催化剂上二甲醚转化率和醋酸甲酯选择性反而更低。说明了本发明方法制备出的催化剂可以实现二甲醚和一氧化碳在二甲醚羰基化过程中的深度脱水效果，降低了催化剂失活速率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二甲醚羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，焙烧后得到内核AC a；3A分子筛原粉或者4A分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂质量比为1 : 0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度300-650℃;
2）以ACa为核，将羰基化氢型分子筛原粉和粘结剂混合后滚球成型，羰基化分子筛包裹ACa内核，成型后焙烧得到HZ@ACa；所述的氢型分子筛为HMOR、HFER、HZSM-35中的任意一种或多种的组合物；
3）以HZ@ACa为核，将经过特殊处理的3A或4A分子筛原粉和少量Ca(OH)2混合后，再添加粘结剂滚球成型，形成一层经过特殊处理的3A或4A分子筛外壳，焙烧后得到ACa@HZ@ACa催化剂；所述特殊处理是采用氢氧化钠溶液处理3A或4A分子筛原粉，氢氧化钠溶液浓度0.1-3.0 mol/L，温度60-130℃；3A或4A分子筛原粉、Ca(OH)2和粘结剂质量比为1 : 0-0.01 :0.1-0.5，焙烧温度500-650℃。
2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的内核ACa的直径为0.5-1.5 mm。
3.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中氢型分子筛和粘结剂质量比例为1:0.1-0.5，焙烧温度300-550℃；外核包裹内核的HZ@ACa的球直径为1.0-4.5mm。
4.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，焙烧得到的ACa@HZ@ACa的球直径为4-5mm。
5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述方法得到的二甲醚羰基化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于以二甲醚、一氧化碳为原料气，通过装填有该催化剂的反应器进行反应得到醋酸甲酯。
6.根据权利要求5所述二甲醚羰基化催化剂的应用，其特征在于，反应中的反应温度为150-210℃，反应压力为1.0~10.0MPa，原料气空速为1000~10000 h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚的体积比为5:1~20:1，二甲醚中水含量为0-0.06 wt%；反应前催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度250-350℃，吡啶或碘甲烷浓度为0.1-10.0 v%。
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