CN103551182A - 一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成：RuO₂0.1-1%、NiO5-15%、CuO1-6%、CeO₂5-20%，余量为催化剂载体；同时公开了该催化剂的制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂和助挤剂，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；接着用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂。本发明产品焦油裂解活性高、稳定性强，并具有抗积碳性能，本发明催化剂载体采用中空条形，保证了装置的平稳进行；本发明方法中催化剂采用生物质气化产生的原料气还原，大大简化了工艺流程，适合工业生产。

Description

一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质能源用催化剂技术领域，具体涉及一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质能属于含能体能源，在诸多方面与煤炭、石油、天然气等常规化石能源相似，具有可存储、可运输等特点。生物质能资源来源于一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物质，包括动物、植物、微生物，以及由这些生物产生的***物和代谢物。长期以来，生物质能资源的利用以直接燃烧为主，不仅效率低下，而且污染环境。随着科学技术的发展，生物质能资源可以通过各种技术加以转化和高效利用，产生电力和热力，或生产生物燃料，如乙醇、生物柴油及沼气。

气化是利用生物质原料的主要方式之一，其基本过程包括：生物质通过热化学转化为气体燃料，净化后的气体燃料直接被送入锅炉、内燃发电机或燃气轮机的燃烧室中燃烧发电或进一步合成液体燃料．在生物质气化的过程中，焦油类组分和焦炭是不可避免的副产品。焦油在高温呈气态与可燃气体完全混合，在低温则会凝结为液态．其存在不仅使气化设备运行发生困难，而且对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害也相当严重。对焦油蒸汽处理采用的主要方法有热裂解、催化裂解和加氢裂解等．热裂解的温度通常为800～900℃，一般认为纯粹的热裂解反应是由分子吸热激发、相互碰撞吸收能量而引发。与热裂解相比，催化裂解炭生成量较少，尤其在反应气体中有氢气时，裂解所产生的中间产物等与氢原子反应生成较稳定的饱和烃，氢原子又使连锁反应继续进行，从而抑制了炭的生成。

在焦油的催化裂解中，关键是催化剂的选用问题。目前国内外研究的焦油裂解催化剂主要有：天然矿石类（白云石、石灰石、橄榄石等）、碱金属类以及镍基催化剂。白云石价廉易得，且在高温下具有较高的焦油裂解率，是一种良好的生物质热气净化催化剂；然而白云石对于萘和甲烷的重整能力有限，因而不能满足制备合成气的要求。碱金属催化剂由于仅能转化约80％的焦油，因而只适于以直接与生物质颗粒干混或湿浸的方式加入气化炉中，生物质燃气的深度净化需再利用下游的焦油裂解炉中镍基催化剂的催化作用。商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达100％，并可调整气体产物的组分而制备合成气。镍基催化剂因具有高的焦油转化率，且价格昂贵而适合于在气化炉的下游焦油裂解器中使用。同时镍基催化剂能制备富含H₂ 和CO的合成气，在600℃的相对低温下，能制备富含CH₄的高热值燃气。因此镍基催化剂的开发引起研究者的广泛关注。

中国专利200610122580.7提供了一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法。其特点在于使用了负载γ-Al₂O₃的堇青石为载体，NiO为活性组分，制备的催化剂比传统的颗粒状焦油裂解催化剂具有反应空速大、压降小等优点。

中国专利200910272415.3公开了一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法。该催化剂采用分步浸渍法制备。催化剂使用γ-Al₂O₃作为载体，以NiO为活性组分，以La₂O₃、CeO₂和MgO为助剂。活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La₂O₃含量在3-8％；助剂CeO₂含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al₂O₃。该催化剂具有强度高、裂解效率高、裂解残余物中多环芳香烃化合物含量较少、催化剂积炭量少等特点。但上述催化剂均采用氧化铝做载体，催化剂酸性中心有限，催化剂裂解活性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有更高的催化裂解活性、更加明显的抗积炭性能和热稳定性的生物质焦油催化裂解用催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成：RuO₂ 0.1-1%、NiO 5-15%、CuO 1-6%、CeO₂ 5-20%，余量为催化剂载体，以上物质的重量和为100%。

较好的，所述生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成：RuO₂ 0.1-0.5%、NiO 10-15%、CuO 3-6%、CeO₂ 8-10%，其余为催化剂载体。

上述生物质焦油裂解用催化剂中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成：HZSM-5分子筛70-85%、氧化铝粘合剂15-30%。所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积≥310m²/g、硅铝比为15-50、孔径为0.53-0.58nm、相对结晶度≥95%、残钠含量≤0.1wt%；所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、比表面积为240-280 m²/g、孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝（所述胶溶用硝酸为浓硝酸，本领域技术人员根据实际情况可以调节浓硝酸、氧化铝或其他物质的用量）。

上述生物质焦油裂解用催化剂，较好的，所述催化剂载体的形状为中空条形，外直径为1.6-3.5mm，内直径为0.3-0.5mm。

上述生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂CMC和助挤剂田菁粉，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；所述造孔剂CMC和助挤剂田菁粉的加入量均为HZSM-5分子筛与氧化铝粘合剂质量和的0.5-2%；

（2）用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂；

较好的，在催化剂使用前，在400-600℃下、用生物质气化粗燃气还原步骤（2）所得催化剂0.5-4h。所述生物质气化粗燃气的典型组成（V/V%）为：N₂ 50.2，H₂ 16.5，CO₂ 19.2，CO 11.5，CH₄ 1.50，O₂ 0.75，C₂H₄ 0.25，C₂H₆ 0.10，焦油含量8.2 g/Nm³。

上述制备方法步骤（1）中所述干燥的条件为：60-85℃干燥2-3h，再于100-120℃干燥12-24h。

上述制备方法步骤（2）中所述干燥的条件为0.06-0.08Mpa、60-85℃下干燥1-3h，再于60-85℃下干燥1-3h。

上述制备方法步骤（1）和步骤（2）中所述焙烧条件均为400-650℃下焙烧3-15h。

较好的，步骤（2）中所述用饱和浸渍法分别负载金属元素包括以下步骤：

（a）采用饱和浸渍法用硝酸铈溶液浸渍步骤（1）所得催化剂载体，浸渍时间为12-20h，在60-85℃真空（0.06-0.08Mpa）干燥1-3h之后，于400-600℃温度下焙烧5-8h；

（b）采用饱和浸渍法用硝酸镍、硝酸铜以及三氯化钌混合溶液浸渍步骤（a）得到的催化剂载体，浸渍时间为18-24h。

本发明采用高表面积以及酸性适度的HZSM-5分子筛为酸性载体，保证裂解的活性；活性金属负载的过程中采用真空干燥法，使得活性组分径向分布更加均匀，保证了活性组分有更高的分散性，进而保证催化剂具有高的焦油裂解活性和稳定性。

本发明采用CeO₂为助催化剂，同时添加贵金属氧化物RuO₂，提高了催化剂的抗积炭性能，催化剂中形成的Ni-Cu合金催化剂，发挥了金属催化剂的协同作用，同时贵金属的氢溢流保证了金属的还原性。

本发明催化剂载体采用中空条形，可以减轻由于催化剂积碳导致的反应器床层压降的升高，保证装置的平稳进行；本发明方法中催化剂采用生物质气化产生的原料气直接还原，大大简化了工艺流程，适合工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中所用生物质气化粗燃气典型组成（V/V%）为：N₂ 50.2，H₂ 16.5，CO₂ 19.2，CO 11.5，CH₄ 1.50，O₂ 0.75，C₂H₄ 0.25，C₂H₆ 0.10，焦油含量8.2 g/Nm³。

实施例1

①取一种BET法比表面积为350m²/g、硅铝比38、孔径0.55nm 、相对结晶度≥95%、残钠含量≤0.1wt%的HZSM-5分子筛300g，3.0g田菁粉以及3.0gCMC混合均匀，加入100g经浓硝酸溶液胶溶的孔容0.40g/ml、BET法比表面积为250 m²/g的小孔氧化铝粘合剂，捏合成团后，放入挤条机中挤出中空圆柱条形，最大外直径为1.6mm，然后80℃下干燥3h，再于110℃空气中干燥10h，之后于500℃温度下焙烧8h，获得催化剂载体。

②取步骤①所获得的催化剂载体90g浸渍于50ml浓度为1.15mol/L硝酸铈溶液，室温下浸渍时间为16h，在80℃真空度0.08MPa干燥2h之后，于500℃温度下焙烧6h；

③取步骤②所获得的催化剂载体20g浸渍于溶有0.13g三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、8.60g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）以及1.98g硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）混合溶液10ml，在60℃真空度0.06MPa干燥1h之后，继续在80℃真空度0.08MPa干燥2h，于550℃温度下焙烧5h，得催化剂；

称取18.00g本实施例催化剂，催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的9.6wt%，CuO含量为3.6wt%，RuO₂含量为0.29wt%，CeO2含量为8.7wt%。 

使用前，将制得的催化剂在500℃用生物质气化粗燃气还原2h，该催化剂的操作温度为475℃，生物质粗燃气流量为0.5Nm³/h，操作空速为16000h^-1，裂解秸秆气化焦油，焦油转化率为98.6%。

实施例2

①取一种BET法比表面积为380m²/g、硅铝比50、孔径0.56nm、相对结晶度≥95%、残钠含量≤0.1wt%的HZSM-5分子筛280g，3.0g田菁粉以及3.0gCMC混合均匀，加入120g 经浓硝酸溶液胶溶的孔容0.40g/ml、BET法比表面积为280 m²/g的小孔氧化铝粘合剂，捏合成团后，放入挤条机中挤出中空圆柱条形，最大直径为3.5mm，然后80℃下干燥2h，再于110℃空气中干燥12h，之后于500℃温度下焙烧10h，获得催化剂载体。

②取步骤①所获得的催化剂载体90g浸渍于50ml浓度为1.15mol/L硝酸铈溶液，室温下浸渍时间为20h，在80℃真空度0.07MPa干燥3h之后，于500℃温度下焙烧6h；

③取步骤②所获得的催化剂载体20g浸渍于溶有0.13g三氯化钌、8.60g硝酸镍以及1.98g硝酸铜混合溶液10ml，于室温下浸渍时间为24h，在60℃真空度0.06MPa干燥2h之后，继续在80℃真空度0.08MPa干燥3h，得催化剂；

称取18.00g本实施例催化剂，催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的9.6 wt %，CuO含量为3.6 wt %，RuO₂含量为0.29 wt %，CeO₂含量为8.7 wt %。

使用前，制得的催化剂在500℃用生物质气化的原料气体还原2h，该催化剂的操作温度为505℃，生物质粗燃气流量为0.5Nm³/h，操作空速为14000h^-1，裂解秸秆气化焦油，焦油转化率为97.2%。

实施例3

①取实施例1步骤②所获得的催化剂载体20g浸渍于溶有0.13g三氯化钌、12.92g硝酸镍以及2.97g硝酸铜混合溶液10ml，于室温下浸渍时间为24h，在60℃真空度0.06MPa干燥2h之后，继续在80℃真空度0.08MPa干燥2h，于550℃温度下焙烧5h，得催化剂。

②将制得的氧化态催化剂在500℃用生物质气化的原料气体还原2h，制成催化剂。

  称取18.00g本实施例催化剂，催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的13.5 wt %，CuO含量为5.1 wt %，RuO₂含量为0.27 wt %，CeO₂含量为8.1 wt %。

使用前，将制得的催化剂在500℃用生物质气化的原料气体还原2h，该催化剂的操作温度为470 wt℃，生物质粗燃气流量为0.5Nm³/h，操作空速为16000h^-1，裂解秸秆气化焦油，焦油转化率为98.9%。

Claims (10)

1.一种生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：由以下重量百分比的物质组成：RuO₂ 0.1-1%、NiO 5-15%、CuO 1-6%、CeO₂ 5-20%，余量为催化剂载体。

2.如权利要求1所述的生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：由以下重量百分比的物质组成：RuO₂ 0.1-0.5%、NiO 10-15%、CuO 3-6%、CeO₂ 8-10%，其余为催化剂载体。

3.如权利要求1或2所述的生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成：HZSM-5分子筛70-85%、氧化铝粘合剂15-30%。

4.如权利要求3所述的生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积≥310m²/g、硅铝比为15-50、孔径为0.53-0.58nm、相对结晶度≥95%、残钠含量≤0.1wt%。

5.如权利要求3所述的生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为240-280 m²/g、孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝。

6.如权利要求1-5任一所述的生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂CMC和助挤剂田菁粉，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；所述造孔剂CMC和助挤剂田菁粉的加入量均为HZSM-5分子筛与氧化铝粘合剂质量和的0.5-2%；

（2）用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂。

7.如权利要求6所述的生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥的条件为：60-85℃干燥2-3h，再于100-120℃干燥12-24h。

8.如权利要求6所述的生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥的条件为0.06-0.08Mpa、60-85℃下干燥1-3h，再于0.06-0.08Mpa、60-85℃下干燥1-3h。

9.如权利要求6所述的生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述焙烧条件均为400-650℃下焙烧3-15h。

10.如权利要求6所述的生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述用饱和浸渍法分别负载金属元素包括以下步骤：

（a）采用饱和浸渍法用硝酸铈溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，浸渍时间为12-20h，在60-85℃真空干燥1-3h之后，于400-600℃温度下焙烧5-8h；

（b）采用饱和浸渍法用硝酸镍、硝酸铜以及三氯化钌混合溶液浸渍步骤（a）得到的催化剂载体，浸渍时间为18-24h。