CN109438239B - 一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法，属于二甲醚羰基化技术领域。采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，二甲醚羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，并根据不同原料组分比例和操作条件调控产品比例：在羰基化反应器顶部连续加入球型分子筛催化剂，随着羰基化反应进行，催化剂逐渐下移，并从底部连续流出羰基化反应器，进入再生反应器进行烧炭再生；原料一氧化碳、二甲醚、氢气和水经汽化混合后进入羰基化反应器自下而上通过催化剂床层，在催化剂上发生化学反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部流出进行分离。本发明采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，在实现催化剂再生的同时，可调控性的合成醋酸甲酯和醋酸。

Description

一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法
技术领域
本发明属于二甲醚羰基化技术领域，具体为一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。
二甲醚羰基化的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上，Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/CsxH3-xPW12O40上(473K，1.0MPa)获得了超过30％二甲醚转化率和95％左右醋酸甲酯选择性。但是这些催化体系依然使用Rh等贵金属，同时在二甲醚羰基化过程中存在烃类以及大量硬积碳，严重影响了催化剂的寿命。专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上。
醋酸是一种重要的有机化工产品，主要用于醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸酐、对苯二甲酸、氯乙酸等产品生产。目前醋酸生产代表性工艺主要有Monsanto公司开发采用铑/碘甲烷催化体系工艺、以及采用铱/碘甲烷催化体系的Cativa工艺，其中碘甲烷对助剂对设备具有强腐蚀性，因此整个反应体系对设备耐腐蚀性要求高。专利CN1762596A开发了一种含有吗啉类化合物、吗啉盐类衍生物等添加剂铑/碘甲烷催化剂，具有高活性和高稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法，所述方法采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂，二甲醚羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，并根据不同原料组分比例和操作条件调控两种产品比例，具体步骤如下：
在羰基化反应器顶部连续加入球型分子筛催化剂，随着羰基化反应进行，催化剂逐渐下移，并从底部连续流出羰基化反应器，进入再生反应器进行烧炭再生；
原料一氧化碳、二甲醚、氢气和水经汽化混合后进入羰基化反应器自下而上通过催化剂床层，在催化剂上发生化学反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部流出进行分离。
进一步，再生后的球型分子筛催化剂经反应器顶部连续进入羰基化反应器。
进一步，所述一氧化碳、二甲醚、氢气和水的总体积空速为2000～8000h-1，进一步优选为5200h-1，所述一氧化碳:二甲醚:氢气:水的摩尔比为(5.0～50):1.0:(0.5～5.0):(0～1.0)。
进一步，所述羰基化反应器的温度为200～500℃，优选为250～400℃；反应压力为1.0～10.0MPa，优选为4.0～6.0MPa。
进一步，所述再生反应器的温度为300～600℃，优选为450～550℃；再生压力为1.0～10.0Mpa，优选为4.0～6.0MPa。
进一步，所述球型分子筛催化剂为具有MOR、MFI或FER晶型的分子筛原粉经金属改性后与含铝粘结剂成型制备成1～3mm球型催化剂。
进一步，所述球型分子筛催化剂中金属负载量为0～5.0wt.％；所述金属为Cu、Zn、Fe、Ga等中一种或多种组合。
进一步，所述粘结剂的含量为5～30wt.％；所述粘结剂为高岭土、铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。
进一步，所述球型分子筛催化剂的制备过程如下：
1)将沸石分子筛原粉经H离子交换，得到氢型沸石分子筛原粉；
2)将氢型沸石分子筛原粉经金属离子交换、焙烧后制备成金属改性氢型沸石分子筛原粉；
3)将金属改性氢型沸石分子筛原粉与粘结剂混合，采用滚球成型技术制备成1～3mm得到球型分子筛催化剂。
进一步，所述沸石分子筛为钠型分子筛，具体为MOR、MFI、FER中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对分子筛催化剂上二甲醚和一氧化碳羰基化反应的特点，采用移动床反应工艺，以球型分子筛为催化剂可调控性的合成醋酸甲酯和醋酸，并可以根据一氧化碳、二甲醚、氢气和水的进料比例和操作条件的变化调节产品中醋酸甲酯和醋酸的比例。
本发明针对分子筛催化剂易积炭失活，需要多次重复再生过程，提出了移动床反应工艺方法，与固定床反应工艺相比，催化剂反应完后可以连续再生，催化剂磨耗低，符合工业化长周期生产要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：羰基化催化剂的制备
将钠型MOR分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝24.2)在85℃水浴中采用硝酸铵溶液(1.0mol/L)进行交换3次，交换后在110℃烘箱中干燥，550℃马弗炉中焙烧4h，得到H-MOR分子筛原粉。
将H-MOR分子筛原粉在80℃水浴中采用硝酸铜溶液(1.0mol/L)进行交换1次，交换后110℃烘箱中干燥，550℃马弗炉中焙烧4h，得到Cu-H-MOR分子筛原粉。
称取Cu-H-MOR分子筛原粉38.5kg、铝溶胶33.2kg(30.5wt.％Al2O3)和适量去离子水混合，混合均匀后滚球成型2mm球型催化剂，得到Cu-H-MOR-Al2O3球型分子筛催化剂，编号为CuM-03。
实施例2：催化剂上羰基化反应活性评价
使用实施例1中编号为CuM-03催化剂在移动床上进行羰基化反应，反应条件如下：催化剂装填量为1.0kg，羰基化反应器藏量为0.5kg，新鲜羰基化催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，随着反应进行，催化剂床层非常缓慢向下移动，积炭催化剂缓慢从羰基化反应器底部流出进入再生反应器中进行烧炭再生，催化剂0.15kg/天。羰基化反应温度和压力为300℃和5MPa，再生反应温度和压力为450℃和5MPa。原料中一氧化碳/二甲醚/氢气/水＝10/1/1/0.1，原料气总体积空速为5200h-1，原料经过预热气化后从羰基化反应器底部进料，产物从羰基化反应器顶部流出。采用气相色谱在线分析产物组成及含量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001872482780000051
当羰基化反应时间分别为30、100、260h时，二甲醚转化率分别为96.89％、94.66％、95.13％。产物中对醋酸甲酯选择性分别为85.46％、82.67％、84.18％，对醋酸选择性分别为13.15％、15.89％、14.14％，其余为少量的甲醇和碳氢化合物(CHx)。
在上述条件下，间隔90天更换一次，催化剂一次更换量为1kg。相比较普通固定床反应，移动床催化反应可以节约30wt.％/年。
实施例3：催化剂上羰基化反应活性评价
使用实施例1中编号为CuM-03催化剂在移动床上进行羰基化反应，反应条件如下：催化剂装填量为1.0kg，羰基化反应器藏量为0.5kg，新鲜羰基化催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，随着反应进行，催化剂床层非常缓慢向下移动，积炭催化剂缓慢从羰基化反应器底部流出进入再生反应器中进行烧炭再生，催化剂0.15kg/天。羰基化反应温度和压力为320℃和5.5MPa，再生反应温度和压力为500℃和5.5MPa。原料中一氧化碳/二甲醚/氢气/水＝10/1/1.5/0.1，原料气总体积空速为5200h-1，原料经过预热气化后从羰基化反应器底部进料，产物从羰基化反应器顶部流出。采用气相色谱在线分析产物组成及含量，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001872482780000061
当羰基化反应时间分别为30、100、260h时，二甲醚转化率分别为98.74％、96.58％、97.69％。产物中对醋酸甲酯选择性分别为78.55％、74.46％、76.32％，对醋酸选择性分别为20.21％、23.81％、21.98％，其余为少量的甲醇和碳氢化合物(CHx)。
在上述条件下，间隔65天更换一次，催化剂一次更换量为1kg。相比较普通固定床反应，移动床催化反应可以节约24wt.％/年。
实施例4：催化剂上羰基化反应活性评价
使用实施例1中编号为CuM-03催化剂在移动床上进行羰基化反应，反应条件如下：催化剂装填量为1.0kg，羰基化反应器藏量为0.5kg，新鲜羰基化催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，随着反应进行，催化剂床层非常缓慢向下移动，积炭催化剂缓慢从羰基化反应器底部流出进入再生反应器中进行烧炭再生，催化剂0.15kg/天。羰基化反应温度和压力为350℃和6MPa,再生反应温度和压力为550℃和6MPa。原料中一氧化碳/二甲醚/氢气/水＝10/1/1.5/0.2，原料气总体积空速为5200h-1，原料经过预热气化后从羰基化反应器底部进料，产物从羰基化反应器顶部流出。采用气相色谱在线分析产物组成及含量，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001872482780000071
当羰基化反应时间分别为30、100、260h时，二甲醚转化率分别为99.45％、98.99％、99.35％。产物中对醋酸甲酯选择性分别为54.26％、52.79％、53.49％，对醋酸选择性分别为40.25％、41.84％、40.29％，其余为少量的甲醇和碳氢化合物(CHx)。
在上述条件下，间隔38天更换一次，催化剂一次更换量为1kg。相比较普通固定床反应，移动床催化反应可以节约14wt.％/年。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法，其特征在于，包括催化剂的制备和移动床反应工艺：
催化剂的制备：
将SiO2/Al2O3摩尔比为24.2的钠型MOR分子筛原粉在85℃水浴中采用1.0mol/L的硝酸铵溶液进行交换3次，交换后在110℃烘箱中干燥，550℃马弗炉中焙烧4h，得到H-MOR分子筛原粉；
将H-MOR分子筛原粉在80℃水浴中采用1.0mol/L的硝酸铜溶液进行交换1次，交换后110℃烘箱中干燥，550℃马弗炉中焙烧4h，得到Cu-H-MOR分子筛原粉；
称取Cu-H-MOR分子筛原粉38.5kg、含有30.5wt.％Al2O3的铝溶胶33.2kg和适量去离子水混合，混合均匀后滚球成型2mm球型催化剂，得到Cu-H-MOR-Al2O3球型分子筛催化剂；
移动床反应工艺：
催化剂装填量为1.0kg，羰基化反应器藏量为0.5kg，新鲜羰基化催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，随着反应进行，催化剂床层向下移动，积炭催化剂从羰基化反应器底部流出进入再生反应器中进行烧炭再生，催化剂0.15kg/天，羰基化反应温度和压力为300℃和5MPa，再生反应温度和压力为450℃和5MPa；原料中一氧化碳/二甲醚/氢气/水的摩尔比为10/1/1/0.1，原料气总体积空速为5200h-1，原料经过预热气化后从羰基化反应器底部进料，产物从羰基化反应器顶部流出。
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