CN114156467B - 一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法 - Google Patents

一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子储能器件技术领域，具体公开了一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到Co3O4@g‑C3N4；S2、将步骤S1的产物与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到NC@CoS2前驱体；S3、将步骤S2的产物在保护气氛下进行高温煅烧，冷却后得到NC@CoS2复合材料。本发明将富氮前驱体与钴源混合煅烧，再通过一步分段溶剂热法原位完成硫化和碳化过程，制得碳包覆CoS2的多孔层状结构，可提供较好的电子导电性能和较快的离子扩散速率，有效地提升了CoS2材料的长效循环性能和倍率性能。

Description

一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子储能器件技术领域，更具体地，涉及一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，金属硫化物作为钠离子电池负极材料具有理论容量高、价格低廉等优点受到了广泛关注。CoS2由于其高理论比容量(871mAh g-1)以及低成本等独特的优点被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料。但是CoS2作为钠离子电池负极材料时，体积效应明显，在钠离子的嵌入、脱出过程中体积膨胀导致循环稳定性差，这大大阻碍了CoS2在钠离子电池负极材料中的应用。为了弥补这一缺陷，g-C3N4被成功引入硫化钴电极材料中。g-C3N4是由结构单元三嗪环(C3N4)被N连接组成的类石墨层状平面结构，这种层状结构有利于钠离子的脱嵌，缓解充放电过程中的体积效应，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
中国专利CN110697794A公开了一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-C3N4复合电极材料的制备方法，该方法是将制备的g-C3N4加入到含有钴盐、C4H6N2和溶剂的反应溶液中，通过钴离子与C4H6N2反应，在g-C3N4上原位生长形成二维纳米片前驱体，然后加入硫源，通过水热反应得到硫化钴/g-C3N4复合电极材料。文献(Chemical Engineering Journal,2020,401:126135)提供了一种CoS2负载在C3N4上的一种复合材料的合成方法，其具体方法为：分别制备C3N4及CoS2然后将制得的C3N4及CoS2在水中分散后导入水热釜中以120℃的温度反应24h。现有制备硫化钴/C3N4复合材料的方法都是先分开制备C3N4和硫化钴，然后再将二者复合，这样难以使CoS2紧密生长在C3N4上，导致键合不牢固，在充放电过程中容量衰减较快。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，制得的复合材料中的CoS2紧密生长在g-C3N4片层上，键合牢固，作为负极材料可有效提高钠离子电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到Co3O4@g-C3N4；
S2、将步骤S1制得的Co3O4@g-C3N4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到NC@CoS2前驱体；
S3、将步骤S2制得的NC@CoS2前驱体在保护气氛下进行高温煅烧以去除软模板，冷却后得到NC@CoS2复合材料。
优选地，步骤S1中，所述富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种；所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述煅烧过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速率，升温至500℃～600℃后，保温2h～4h。
优选地，步骤S2中，所述硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碳源为纤维素。
优选地，步骤S2中，所述溶剂为无水乙醇。
优选地，所述钴源中Co元素和所述硫源中S元素的摩尔比为1:(2～3)。
优选地，步骤S2中，所述分段高温具体操作为：先升温至120℃～140℃后保温10h～12h，再升温至180℃～200℃保温2h～4h。
优选地，步骤S3中，所述保护气氛为氮气，所述高温煅烧过程为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，升温至650℃～700℃后，保温2h～4h。
按照本发明的另一方面，提供了一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料，所述复合材料利用上述制备方法制备而成。
优选地，所述复合材料适用于钠离子储能器件负极材料的制备。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法将g-C3N4的前驱体与CoS2的前驱体混合煅烧，得到在g-C3N4纳米片层上紧密生长Co3O4的复合材料；再通过溶剂热反应原位合成CoS2，使得CoS2与g-C3N4键合牢固，并通过原位碳修饰在复合材料表面覆盖一层薄碳，能极大程度上增加材料的电导率；将碳包覆在g-C3N4软模板表面后高温清除模板，而在高温去模板这个过程中，g-C3N4高温分解产生的气体能在碳层上造孔，使碳材料呈现出g-C3N4类似的多孔层状纳米结构，这一结构能够加快离子传输效率，减弱材料循环过程中的体积效应，促进材料的储钠能力。
(2)目前通常使用的碳源为聚吡咯、聚苯胺等聚合物，这些聚合物碳源价格昂贵且本身有剧毒对环境污染较大。本发明中采用的碳源是纤维素，纤维素是一种生物质材料，廉价易得、环保且碳包覆效果好。
(3)本发明采用乙醇作为溶剂热反应的溶剂，相比常用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，价格低廉且无毒，更加环保。
(4)目前通常的硫化钴复合电极材料的合成方法主要是先用水热法合成CoS2后进行碳包覆，该方法合成步骤多且需要煅烧多次，温度高，时间长，比较复杂。本发明中采用的分段高温高压溶剂热法为一步合成法，采用原位溶剂热反应在一步反应中达到Co3O4硫化及碳包覆两个目的，硫化反应温度只需120℃～140℃，时长只需10h～12h，方法简单效率高，有节约能源、更加安全等优势，更容易在实际生产中应用。
(5)本发明方法制备的NC@CoS2复合电极材料，具有多孔层状结构，有利于钠离子的脱嵌，缓解充放电过程中的体积效应，提高材料的储钠能力；同时其表面的缺陷能够暴露出更多的活性位点，加快反应动力学，缩短了离子传输路径，提升材料的电化学性能。
(6)本发明方法制备的NC@CoS2复合材料充当负极的钠离子电池在100mA/g的电流密度下循环80圈仍能达到300mAh/g的比容量，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备多孔层状结构的NC@CoS2复合材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料的100nm SEM图；
图3为本发明实施例1制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料的500nm SEM图；
图4为本发明实施例1制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供的一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到Co3O4@g-C3N4；
S2、将步骤S1制得的Co3O4@g-C3N4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到NC@CoS2前驱体；
S3、将步骤S2制得的NC@CoS2前驱体在保护气氛下进行高温去模板，冷却后得到NC@CoS2钠离子电池负极材料。
本发明将钴源和富氮前驱体混合一起进行高温煅烧，在形成g-C3N4的同时，也生成Co3O4，Co3O4紧密生长在类石墨烯g-C3N4纳米片层上；再通过一步溶剂热反应，原位完成Co3O4的硫化和碳化过程，使得CoS2与g-C3N4键合牢固，并在复合材料表面覆盖一层薄碳；然后高温去除g-C3N4软模板，在此过程中，g-C3N4高温分解产生的气体能在碳层上造孔，使复合材料呈现多孔层状纳米结构，这种纳米结构有较大的层间距，可以缓解电池充放电过程中的体积膨胀，加快离子的传输速率，提高材料的反应动力学，有利于储钠能力的提升，提高材料的比容量。
一些实施例中，步骤S1中Co3O4@g-C3N4制备的具体过程为：将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀后，在空气气氛下以3℃/min～5℃/min的升温速率，升温至500℃～600℃后，保温2h～4h。其中，富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种。所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
一些实施例中，步骤S2中使用的硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种。所使用的碳源为纤维素，其比容量高、电导率高，且纤维素为生物质材料，具有易获取、环保、成本低等优点。本发明优选乙醇作为溶剂，溶解Co3O4@g-C3N4、硫源和碳源，无毒、环保且成本低。
一些实施例中，钴源中Co元素和硫源中S元素的摩尔比为1:(2～3)。
本发明采用一步合成法，其具体是在水热釜中进行分段高温高压溶剂热反应，此方法能在一步溶剂热中完成活性物质CoS2的合成和碳化两个步骤。经过大量的实验研究，发现溶剂热温度在120℃～140℃的时候能够合成出CoS2，当温度达到180℃～200℃的时候能将纤维素碳化，且该温度不影响活性物质CoS2的形貌结构及化学性质。因此分段溶剂热的温度及保温时长分别为120℃～140℃保温10h～12h及180℃～200℃保温2h～4h。
一些实施例中，步骤S3中的保护气氛为氮气，更优选高纯氮气；所述高温煅烧过程为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，升温至650℃～700℃后，保温2h～4h。在高温下煅烧去除软模板C3N4，C3N4会分解产生氨气，这些气体不仅能在包覆的碳层表面造孔，而且能够当作氮掺杂的氮源，煅烧过程中使用的N2保护气氛，亦能够作为氮掺杂氮源。经过大量的实验研究发现，氮掺杂可以在材料表面制造缺陷，通过制造缺陷可以扩大材料层状结构的层间距，增强钠与碳之间的化学键，从而达到提高储钠能力及稳定性的目的。
本发明提供的制备方法制备的NC@CoS2复合材料，可作为钠离子储能器件负极材料，其中的CoS2紧密生长在二维类石墨烯纳米片层上，表面包覆有多孔碳层。在一些实施例中，通过热重分析，该复合材料中的碳元素的质量分数约为40％～50％，使得活性物质CoS2表面形成形态均匀、导电率高的碳层，从而提高负极材料的电化学性能，循环稳定性佳。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
本实施例提供一种NC@CoS2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
(1)Co3O4@g-C3N4的制备：将10g硫脲与180mg六水合硝酸钴混合研磨均匀后，在空气中以5℃/min的升温速率升温至550℃保温煅烧2h，然后待其自然冷却至室温，得到Co3O4@g-C3N4。
(2)NC@CoS2前驱体的制备：将步骤(1)制得的Co3O4@g-C3N4与100mg硫脲、180mg生物质纤维素混合后在50mL乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50mL高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1MPa压力下，先升温至120℃并保温12h，再升温至180℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到NC@CoS2前驱体。
(3)将步骤(2)得到的NC@CoS2前驱体在氮气的气氛下管式炉以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，得到目标产物NC@CoS2钠离子电池负极材料。
利用扫描电子显微镜观察本实施例制备的NC@CoS2钠离子电池负极材料，由图2、图3可以看出该材料的形貌结构为类石墨烯多孔层状结构。该形貌有利于钠离子的脱嵌，提高材料的储钠能力，缓解充放电过程中的体积效应；也可以看出表面的缺陷，这些缺陷能够暴露出更多的活性位点，加快反应动力学，缩短了离子传输路径，提升材料的电化学性能。X射线衍射(XRD)图谱如图4所示，该负极材料能见到明显的碳峰，CoS2的峰也很明显，结合SEM图可以看出该材料碳包覆成功。
对本实例的NC@CoS2钠离子电池负极材料安装钠离子电池进行电化学性能测试，从图5可看出，循环至第2、5、10圈充放电曲线高度重合，说明该负极材料有较高的可逆性；从图6可以看出，在100mA/g的电流密度下，循环到80圈仍能达到300mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种NC@CoS2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
(1)Co3O4@g-C3N4的制备：将10g硫脲与100mg乙酸钴混合研磨均匀后，在空气中以3℃/min的升温速率升温至550℃保温煅烧4h，然后待其自然冷却至室温，得到Co3O4@g-C3N4。
(2)NC@CoS2前驱体的制备：将步骤(1)制得的Co3O4@g-C3N4与100mg硫代乙酰胺、180mg生物质纤维素混合后在50mL乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50mL高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1MPa压力下，先升温至140℃并保温12h，再升温至200℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到NC@CoS2前驱体。
(3)本实施例的步骤(3)与实施例1的步骤(3)相同。
经测试，本实施例得到的NC@CoS2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100mA/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到295mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种NC@CoS2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
(1)Co3O4@g-C3N4的制备：将8g尿素与150mg六水合硝酸钴混合研磨均匀后，在空气中以4℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧4h，然后待其自然冷却至室温，得到Co3O4@g-C3N4。
(2)本实施例的步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同。
(3)将步骤(2)得到的NC@CoS2前驱体在氮气的气氛下管式炉以2℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，得到目标产物NC@CoS2钠离子电池负极材料。
经测试，本实施例得到的NC@CoS2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100mA/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到280mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种NC@CoS2钠离子电池负极材料，其制备方法如下：
(1)Co3O4@g-C3N4的制备：将20g三聚氰胺与120mg乙酸钴混合研磨均匀后，在空气中以5℃/min的升温速率升温至600℃保温煅烧3h，然后待其自然冷却至室温，得到Co3O4@g-C3N4。
(2)NC@CoS2前驱体的制备：将步骤(1)制得的Co3O4@g-C3N4与130mg硫代乙酰胺、200mg生物质纤维素混合后在50mL乙醇溶液中超声分散30min，将分散液倒入50mL高温高压水热釜中进行分段溶剂热反应，在1MPa压力下，先升温至130℃并保温12h，再升温至190℃并保温4h，反应结束后离心、干燥得到NC@CoS2前驱体。
(3)将步骤(2)得到的NC@CoS2前驱体在氮气的气氛下管式炉以4℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，得到目标产物NC@CoS2钠离子电池负极材料。
经测试，本实施例得到的NC@CoS2钠离子电池负极材料仍具有优异的电化学性能，在100mA/g的电流密度下循环80圈，该材料装配的钠离子电池的容量能达到286mAh/g。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将富氮前驱体与钴源混合研磨均匀，在空气气氛下煅烧得到Co3O4@g-C3N4；所述煅烧过程为：以3 ℃/min~5 ℃/min的升温速率，升温至500 ℃~600 ℃后，保温2 h~4 h；
S2、将步骤S1制得的Co3O4@g-C3N4与硫源、碳源分散在溶剂中，进行分段高温高压溶剂热反应，得到NC@CoS2前驱体；所述碳源为纤维素；所述分段高温具体操作为：先升温至120 ℃~140 ℃后保温10 h~12 h，再升温至180 ℃~200 ℃保温2 h~4 h；所述高压为1MPa；
S3、将步骤S2制得的NC@CoS2前驱体在保护气氛下进行高温煅烧以去除g-C3N4软模板，冷却后得到NC@CoS2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述富氮前驱体为双氰胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的至少一种；所述钴源为硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴源中Co元素和所述硫源中S元素的摩尔比为1:(2~3)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述保护气氛为氮气，所述高温煅烧过程为：以2 ℃/min~5 ℃/min的升温速率，升温至650 ℃~700 ℃后，保温2 h~4 h。
7.一种多孔层状结构的NC@CoS2复合材料，其特征在于：所述复合材料利用权利要求1-6任一所述的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的NC@CoS2复合材料，其特征在于：所述复合材料适用于钠离子储能器件负极材料的制备。
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