CN104787747B

CN104787747B - 微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法

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Publication number: CN104787747B
Application number: CN201510167364.3A
Authority: CN
Inventors: 吴韬; 史楷岐; 严洁峰
Original assignee: University of Nottingham Ningbo China
Current assignee: University of Nottingham Ningbo China
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104787747A

Abstract

一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，步骤包括：将生物质或含碳有机废弃物或混合单独或与微波吸收剂均匀混合后置于微波腔体的反应器中；将惰性气体通入反应器至无氧环境；调节微波输入功率大于500w，加热反应器至400℃‑1500℃进行热解反应；反应结束后，得到多壁碳纳米管。本发明的方法是一种廉价、简便的多壁碳纳米管制备方法，制备所得碳纳米管为卷曲状，平均直径为3nm‑200nm，可用于复合材料、电极材料、催化剂制备等领域，应用前景广阔。

Description

微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及由生物质或含碳有机废弃物原材料制备多壁碳纳米管的方法，具体涉及一种微波强化(功率大于500w)快速(数十微秒至数十分钟)热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法。

背景技术

近年来，碳纳米管凭借其优异的电学、力学、热学、磁学等物理化学性质成为当今科学研究和工业应用的热点之一，其广阔的应用前景也逐步显现出来。目前，主流的碳纳米管制备方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、气体燃烧法和碳氢化合物催化裂解法等，这些方法都引入了适当的碳源气体(甲烷、乙烯、乙炔等)和催化剂(铁、钴、镍等单金属活性中心或双金属活性中心)，增加了工艺的复杂性和成本。随着碳纳米管研究的深入和应用的推广，简单、低成本、批量制备碳纳米管成为制约其广泛应用的关键，探索和开发利用廉价可再生资源制备碳纳米管成为科学家、工程师关注的热点问题。

微波是波长为1m–1mm、频率300MHz–300GHz的电磁波。微波加热技术已经广泛应用于人们的日常生活和工业生产中，不仅可以实现容积式、选择性、高效快速加热，而且体现出节能环保等诸多优点，其作为实现绿色工艺的手段之一而得到人们的广泛重视。目前，微波加热在碳纳米材料制备领域已有少量应用。Menéndez等人利用微波加热碳材料制备了碳纤维(Carbon nano fibers)，Mori等人利用微波放电***制备了碳纳米墙(Carbonnanowall)，Deng等人利用微波等离子体化学气相沉积法制备了石墨烯，Zeng和Fidalgo等人利用微波强化甲烷裂解制备了碳纳米管和碳纳米丝。上述提及的方法均额外引入了碳源气体或催化剂，制备工艺仍然比较复杂，不利于工业化生产。

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质，包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便等，具有可再生、廉价、广泛分布等特点。目前，已有少量机构或研究人员开始探索利用生物质制备碳纳米管的方法。阿科玛法国公司利用植物发酵合成醇，脱水后产生的烯烃在粉末催化剂的存在的条件下催化分解形成碳纳米管(CN101279731B，US8771627B2)。中科院化学所安贵民等人以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸进行脱水，然后在隔绝空气条件下碳化处理得到多壁碳纳米管(CN101780949B)。黑龙江大学牛海军等人将葵花籽皮碳化再纯化，得到碳纳米管(CN102849725B)。香港中文大学Jiangtao Zhu等人，将乙醇作为碳源，利用竹炭作为基材，通过化学气相沉积的方法制备得到多壁碳纳米管。中北大学史建华等人以富含铁的黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末为催化剂前驱体，天然气为碳源，采用化学气相沉积工艺制备了碳纳米管。综上，生物质在碳纳米管制备方面的应用目前主要有两种方式，一是发酵分解产生醇进而产生烯烃等作为碳源，二是生物质炭化物作为化学气相沉积工艺的基材。上述工艺均不可避免的使用了催化剂；而催化剂的使用过程非常复杂，如需要催化剂事先进行模板的排列，然后所得的碳纳米管会直接生长在催化剂上，造成分离困难，如需要酸融将催化剂去除，导致催化剂不能重复利用，提高了成本；此外，这种使用催化剂的方法，使得产生的碳纳米管的微观结构为直的结构，导致碳纳米管的缺陷少，不利于后期对碳纳米管的改性，还需要后期人为制造利于官能团结合的缺陷，这都增加了复杂程度。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种碳纳米管产率高，而且碳纳米管中石墨烯晶体含量高、提升了由生物质或含碳有机废弃物制备所得的碳纳米管的品质，同时降低了碳纳米管的制备成本的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，步骤包括：

(1)将粉状或者颗粒状的生物质或含碳有机废弃物或者二者的混合物加入、或同时与微波吸收剂均匀混合后加入密闭且通有惰性气体(载气)的反应器内；然后置于微波腔体中；

若原料(生物质或含碳有机废弃物)本身的介电损耗因子大，吸收微波能力强，则不需要微波吸收剂也可发生热解反应；若原料本身的介电损耗因子小、吸收微波性质弱，则需要同微波吸收剂混合后再进行热解；由于微波是容积式加热，因此原料粉末或者颗粒的尺寸不会对碳纳米管的合成造成影响。

(2)开启惰性气体，调节惰性气体流量，进行惰性气体吹扫，惰性气体的流入量以确保反应器内没有氧气存在为标准；

(3)开启微波，调节微波功率>500w，使反应器内反应温度恒定于400℃-1500℃，微波作用时间为数十微秒至数十分钟；

(4)关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭惰性气体，取出载有碳纳米管的热解残炭或载有碳纳米管的热解残炭与微波吸收剂的混合物；

(5)将碳纳米管与热解残炭分离得到生长于热解残炭表面的多壁碳纳米管。

本发明所述的生物质为含有纤维素、半纤维素、木质素、单宁、多糖、多元醇、海藻等中的一种或多种的生物质，或为塑料、轮胎、污泥、生活垃圾、医疗废弃物等含碳有机废弃物中的至少一种；或者是一种或多种生物质与一种或多种含碳有机废弃物的混合。即具体制备过程，可以将一种生物质或一种含碳有机废弃物单独使用，或者一种或多种生物质与一种或多种含碳有机废弃物的混合使用。碳均通过化学键的方式存在于上述物质中，同时含有氢、氧等元素。在微波强化快速热解过程中，上述物质将分解产生小分子含碳化合物并在微波场作用下进行重排进而形成碳纳米管。

本发明所述的微波吸收剂为碳化硅、热解残炭、活性炭、石墨、过渡金属、过渡金属氧化物中的至少一种；本发明微波吸附剂上不会附着碳纳米管，其主要是将微波的能量快速的导入到生物质或含碳有机废弃物中、促使生物质或含碳有机废弃物吸收微波能量，实现能量传递和热解开始的开关作用，不参与热解反应。因此，可重复利用，大大降低成本。此外，本发明上述选用的微波吸收材料的介质损耗因子较大，吸收微波能力强，可高效快速的将微波的能量转化为热，进而传递辐射给生物质或含碳有机废弃物。

本发明所述的惰性气体为N₂、He、Ar等惰性气体中的至少一种；

本发明所述的生物质或含碳有机废弃物或上述二者的混合物与微波吸收剂之间的质量比为10:1-1:100，意在实现微波强化快速热解。若该比例低于10:1，微波能量不能够高效快速的转化，造成热解缓慢或停滞，其能量供给不足以促成含碳分子重排，同时将延长反应时间，增加成本；该比例过高将造成后续微波吸收剂分离再利用的成本显著提高。

本发明所述的微波频率为915MHZ和2450MHZ的其中一种。

本发明所述的微波腔体类型为微波单模腔和微波多模腔的其中一种。

本发明所述的微波发生功率大于500w。微波功率是一个关键控制因素。整个微波强化快速热解，必须同时调整微波功率、微波吸收剂及其用量来实现快速热解，并提供足够的微波能量来促成含碳分子重排。功率过低，热解无法正常进行。

本发明所述的过渡金属为钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)中的至少一种。

本发明所述的过渡金属氧化物包括不同价态的铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物中的至少一种，如Cr₂O₃，MnO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃，Fe₃O₄，Ni₂O，NiO，Ni₂O₃，Co₂O₃，CuO等。

本发明上述步骤(3)微波作用时间为10微秒至20分钟。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明中的原料为廉价易得的生物质或含碳有机废弃物，多壁碳纳米管的整个制备过程不额外引入催化剂和碳源气体，整个过程是一个简单廉价的制备过程。本发明的关键是调节微波吸收剂种类、用量、微波输入功率、热解反应温度等参数，实现生物质的快速热解，进而使得热解产生的气体产物可以在较短时间内、适宜的温度下与生物质残炭发生界面反应生成多壁碳纳米管。其中，所选的微波吸收剂为碳化硅、热解残炭、活性炭、石墨、过渡金属、过渡金属氧化物中的至少一种。这类物质兼具吸收微波且升温速率快的特点，可使微波电磁波能量迅速转化为热能传导给生物质，发生初步碳化之后的产物自身便可以吸收微波，进一步快速热解。本发明开创了由天然产物制备高附加值碳纳米管材料的新路径，显著降低了碳纳米管制备成本，将有助于普及、挖掘、推广碳纳米管的潜在应用。

2.本发明通过微波形式(单模腔、多模腔)、微波功率、微波吸收剂的种类及用量的协同调节，实现了原料生物质在电磁场下向高质量碳纳米管的高效转化，不仅产率提高，而且碳纳米管中石墨烯晶体含量较现有方法有所提高，通过反应条件控制对碳纳米管的形态及直径等参数进行控制，提升了由生物质制备所得的碳纳米管的品质；本发明方法制备的碳纳米管其石墨烯晶体含量高、且呈卷曲状，平均直径为3nm-200nm，利于后期的功能化改性；且产率均达20％以上，远远高于传统的5.78％。

3.本发明根据碳纳米管、热解残炭与微波吸收剂的不同粒径、密度等理化性质分离得到生长于热解残炭表面的多壁碳纳米管，主要分两步来实现：第一，选择不同粒径的原始物料粒径和微波吸收剂，在微波强化快速热解后，生长有碳纳米管的热解残炭尺寸进一步减小，利用残炭粒径尺寸和微波吸收剂粒径尺寸的差异，筛分分离得到生长有碳纳米管的热解残炭；第二，利用液相氧化法(氧化性酸HNO₃、H₂SO₄、高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等)处理生长有碳纳米管的热解残炭，分离提纯碳纳米管；而分离出来的微波吸收剂可重复利用，达到降低生产成本的目的。

附图明书

图1.微波强化热解生物质制备多壁碳纳米管的流程示意图。

图2由桉木制备的碳纳米管扫描电镜图。

图3由松木制备的碳纳米管扫描电镜图。

图4由山毛榉木制备的碳纳米管扫描电镜图。

图5由桉木制备的碳纳米管透射电镜图。

图6由松木制备的碳纳米管透射电镜图。

图7由山毛榉木制备的碳纳米管透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

将500g干燥的的桉木粉末与500g微波吸收剂CuO(在微波电磁场中可实现161.9℃/min的升温速率)均匀混合后加入密闭且通有N₂载气的石英反应器内，然后将整个石英反应器置于3kw/2450MHz多模微波腔体中；调节N₂流量(1L/min)吹扫30分钟以确保反应器内没有氧气存在；开启微波，采用温度控制模式设定反应温度为800℃，调节微波输入功率为2kw，使反应器内反应温度恒定于800℃，热解20分钟，从而使得桉木粉充分分解；关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭N₂，取出桉木热解残炭与微波吸收剂的混合物；根据桉木热解残炭与CuO的密度不同，分离(如利用旋风分离器，根据密度不同进行分离)得到生长于桉木热解残炭表面的多壁碳纳米管，直径大约为50nm，产率可达22.6％，且经过检测、碳管所含石墨烯晶体含量较高(如表1)，因此提高了碳纳米管的质量；具体微观结构见附图2、5。

实施例2

将50g干燥的松木颗粒与500g微波吸收剂Fe₃O₄(在微波电磁场中可实现457.5℃/min的升温速率)均匀混合后加入密闭且通有Ar载气的石英反应器内，然后将整个石英反应器置于3kw/2450MHz多模微波腔体中；调节Ar流量为200ml/min，吹扫30分钟，确保反应器内没有氧气存在；开启微波，采用温度控制模式设定反应温度为1000℃，调节微波功率输入功率为3kw，使反应器内反应温度恒定于1000℃，热解2分钟，使得桉木粉充分分解；关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭Ar，取出桉木热解残炭与微波吸收剂的混合物；根据桉木热解残炭与Fe₃O₄的密度不同，分离得到生长于松木热解残炭表面的多壁碳纳米管，直径大约为50-100nm，产率可达30.1％，碳管所含石墨烯晶体含量较高(如表1)；具体微观结构见附图3、6。

实施例3

将50g干燥的山毛榉木粉末(粒径<200微米)与100g微波吸收剂Co粉(粒径>600微米，在微波电磁场中可实现232.3℃/min的升温速率)均匀混合后加入密闭且通有He载气的石英反应器内，然后将整个石英反应器置于10kw/2450MHz单模微波腔体中；调节He流量为500ml/min，吹扫10分钟，确保反应器内没有氧气存在；开启微波，采用温度控制模式设定反应温度为600℃，调节微波功率输入功率为10kw，使反应器内反应温度恒定于600℃，热解1分钟，使得山毛榉木粉充分分解；关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭He，取出山毛榉木热解残炭与Co粉的混合物；根据山毛榉木热解残炭与Co粉的粒径不同(山毛榉木热解残炭粒径<200微米，Co粉颗粒粒径>600微米)，筛分分离得到山毛榉木残炭，再利用混合浓酸(如HNO₃、H₂SO₄重量1:1混合)处理热解残炭分离得到生长于山毛榉木热解残炭表面的多壁碳纳米管，直径大约为50-80nm，产率可达25.4％，碳管所含石墨烯晶体含量较高(如表1)；具体见附图4、7。

实施例4

将5kg干燥的粒径小于1毫米的废弃轮胎颗粒加入密闭且通有N₂载气的石英反应器内，然后将整个石英反应器置于10kw/2450MHz单模微波腔体中。鉴于废弃轮胎中含有炭黑可以吸收微波，因此单独加入微波反应器就可发生热解反应。之后，用N₂吹扫反应器直至反应器内没有氧气存在；开启微波，采用温度控制模式设定反应温度为600℃，调节微波功率输入功率5kw，使反应器内反应温度恒定于600℃，热解10分钟，使得废弃轮胎充分分解；关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭载气，取出热解残炭。利用混合浓酸(如HNO₃、H₂SO₄重量1:1混合)处理热解残炭分离得到多壁碳纳米管，直径大约为50-80nm，产率可达20％，碳管所含石墨烯晶体含量较高(表1)。

表1 由微波强化生物质热解所得碳纳米管的拉曼光谱分析结果

原料	微波功率	反应温度	微波吸收剂	I(无定型结构)/I(石墨烯晶体结构)
					比较例	300w	500℃	SiC	0.93
桉木	2kw	800℃	CuO	0.68
					松木	3kw	1000℃	Fe₃O₄	0.74
山毛榉木	10kw	600℃	Co	0.71
					废弃轮胎	5kw	600℃	无	0.70

从上述实施例和制备产品的电镜图以及拉曼光谱分析可知，本发明方法制备的碳纳米管具有廉价、简便的多壁碳纳米管制备方法，制备所得碳纳米管为卷曲状，平均直径为3nm-200nm，可用于复合材料、电极材料、催化剂制备等领域，应用前景广阔。

Claims

1.一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于，步骤包括：

（1）将粉状或者颗粒状的生物质或含碳有机废弃物或者二者的混合物加入、或同时与微波吸收剂均匀混合后加入密闭且通有惰性气体的反应器内；然后置于微波腔体中；

（2）调节惰性气体流量，进行惰性气体吹扫以确保反应器内没有氧气存在；

（3）开启微波，调节微波功率>500w，使反应器内反应温度恒定于400°C-1500℃之间，作用时间为数十微秒至数十分钟；

（4）关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭惰性气体，取出载有多壁碳纳米管的热解残炭与微波吸收剂的混合物；

（5）分离得到生长于热解残炭表面的多壁碳纳米管：

所述的生物质为含有纤维素、半纤维素、木质素、单宁、多糖、多元醇、海藻中的一种或多种的生物质；所述的含碳有机废弃物为塑料、轮胎、污泥、生活垃圾、医疗废弃物中的至少一种；

所述的微波吸收剂为热解残炭、活性炭、石墨、过渡金属、过渡金属氧化物中的至少一种；

所述的生物质或含碳有机废弃物与微波吸收剂的质量比为10:1-1:100。

2.根据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的过渡金属为钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锆，铌，钼中的至少一种。

3.据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的过渡金属氧化物为不同价态的铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的惰性气体为N₂、He、Ar气体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的微波频率为915MHz和2450MHz的其中一种。

6.根据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的微波腔体类型为微波单模腔和微波多模腔的其中一种。

7.根据权利要求1所述的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，其特征在于：制备所得的多壁碳纳米管为卷曲状，平均直径为3nm-200nm。