CN114149335A - 一种以对氯苯胺为起始原料的4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑二氨基二苯醚的合成方法,步骤包括:以对氯苯胺为起始原料,在水、碱、催化剂和配体存在下,经一步反应合成4,4’‑二氨基二苯醚。本发明采用二草酰胺类配体具有强供电性以及大位阻,与铜盐配位,催化效果显著提高;如果反应过程中不加配体或者加入常规类型配体如1,10‑菲啰啉,反应基本无法进行,采用的氢氧化盐类碱在以对氯苯胺为起始原料制备4,4’‑二氨基二苯醚的过程中具有重要作用,反应过程中加入其他类型的碱如碳酸钾,反应则无法进行,能够解决现有4,4’‑二氨基二苯醚的合成工艺中反应条件需要高温高压、选择性差、收率低的技术问题。
Description
技术领域
本发明是属于精细化工有机材料技术领域,特别是关于一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法。
背景技术
4,4’-二氨基二苯醚是一种重要的精细化工中间体,工业上可用于合成工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等耐高温聚合材料,还可用作高性能耐热性环氧树脂聚氨酯等合成高分子的原料及交联剂;同时还可用于代替具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。因此,研究4,4’-二氨基二苯醚合成具有重要的意义。
工业上,4,4’-二氨基二苯醚合成主要有以下两条路线。
路线一:专利CN112876367A报道一种以二苯醚为原料,以全氟磺酸树脂作为催化剂,经硝化、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物,收率78-88%。
路线二:专利CN112062683A报道一种以对硝基氯苯为原料,在无机碱、催化剂存在下,经水解、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物,收率96%。
上述合成路线具有一定的不足或缺陷。其中,
路线一:反应过程中由于硝化反应的电子效应会生成大量的2,2’-二硝基二苯醚,因此导致反应选择性差,,得到二氨基二苯醚混合物,分离提纯难度大,反应过程中使用大量硝酸,污染严重。
路线二:虽然反应收率高,选择性好,但是反应过程需要高温高压,设备投资大,安全风险高,反应过程中加氢反应需要高温高压的条件限制了其在工业上大规模应用。
一直以来,技术人员不断研究4,4’-二氨基二苯醚合成方法,以期获得更为经济、绿色、选择性好、收率高的4,4’-二氨基二苯醚合成新方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法,其能够解决现有4,4’-二氨基二苯醚的合成工艺中反应条件需要高温高压、选择性差、收率低的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法,步骤包括:以对氯苯胺为起始原料,在水、碱、催化剂和配体存在下,经一步反应合成4,4’-二氨基二苯醚;反应式如下所示:
在本发明的一实施方式中,上述催化剂为铜类化合物。
在本发明的一实施方式中,上述铜类化合物选自亚铜类化合物、无机铜盐、有机铜盐、中的任意一种或多种。
在本发明的一实施方式中,上述亚铜类化合物选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜中的任意一种。
在本发明的一实施方式中,上述无机铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的任意一种。
在本发明的一实施方式中,上述有机铜盐选自乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种。
在本发明的一实施方式中,上述配体为二草酰胺类配体。
上述二硫代草酰胺类配体具有强供电性以及大位阻,与铜盐配位,能够显著提高合成反应中催化效果。
在本发明的一实施方式中,上述二草酰胺类配体的结构式如下:
在本发明的一实施方式中,上述碱为氢氧化盐类碱。
在本发明的一实施方式中,上述氢氧化盐类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四丁基氢氧化铵中的任意一种或多种。
在本发明的一实施方式中,上述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1-3:0.01-0.1:0.01-0.1:5-10。
在本发明的一实施方式中,上述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1-2:0.03-0.07:0.3-0.07:6-8。
在本发明的一实施方式中,上述一步反应的反应温度为100-180℃。
在本发明的一实施方式中,上述反应温度为130-150℃。
在本发明的一实施方式中,上述一步反应的反应压力为1.5MPa-6MPa。
在本发明的一实施方式中,上述反应压力为2.0MPa-4.5MPa。
在本发明的一实施方式中,上述反应时间为6-24h。
在本发明的一实施方式中,上述反应时间为8-15h。
在本发明的一实施方式中,上述一步反应后经结晶步骤得到高纯度4,4’-二氨基二苯醚。
在本发明的一实施方式中,上述结晶为醇结晶。
在本发明的一实施方式中,上述醇结晶为甲醇结晶。
与现有技术相比,根据本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用二草酰胺类配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体,该类二硫代草酰胺类配体具有强供电性以及大位阻,与铜盐配位,催化效果显著提高;如果反应过程中不加配体或者加入常规类型配体如1,10-菲啰啉,反应基本无法进行。
(2)本发明采用的氢氧化盐类碱在以对氯苯胺为起始原料制备4,4’-二氨基二苯醚的过程中具有重要作用,反应过程中加入其他类型的碱如碳酸钾,反应则无法进行。
(3)本发明采用的对氯苯胺原料廉价易得,在金属催化作用下经一步反应得到产品4,4’-二氨基二苯醚,与现有技术相比,反应步骤短、原料易得、操作方便,具有生产成本低,环境友好等优势,易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
该方法包括:在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、40.4g的氢氧化钠(99%,1.0mol)、9.6g的碘化亚铜(99%,0.05mol)、16.7g的二草酰胺类配体L1(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应12hr,压力2.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到45.2g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率90.2%。
其中,二草酰胺类配体L1的结构式为:
实施例2:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、84.8g的氢氧化钾(99%,1.5mol)、2.5g的催化剂氯化亚铜(99%,0.025mol)和8.0g的二草酰胺类配体L2(99%,0.025mol);投料毕,升温至150℃,搅拌转速600rpm,保温反应6hr,压力3.8MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到45.9g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率91.6%。
其中,二草酰胺类配体L2的结构式为:
实施例3:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、262.1g的四丁基氢氧化铵(99%,1.0mol)、8.1g的硫酸铜(99%,0.05mol)、16.7g的二草酰胺类配体L1(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应24hr,压力2.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到41.4g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率82.6%。
其中,二草酰胺类配体L1的结构式为:
实施例4:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
该方法包括:在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、40.4g的氢氧化钠(99%,1.0mol)、7.2g的氧化亚铜(99%,0.05mol)、16.7g的二草酰胺类配体L1(99%,0.05mol);投料毕,升温至110℃,搅拌转速600rpm,保温反应20hr,压力1.6MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到30.5g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.2%,总摩尔收率60.5%。
其中,二草酰胺类配体L1的结构式为:
实施例5:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
该方法包括:在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、262.1g的四丁基氢氧化铵(99%,1.0mol)、9.6g的碘化亚铜(99%,0.05mol)、16.7g的二草酰胺类配体L1(99%,0.05mol);投料毕,升温至160℃,搅拌转速600rpm,保温反应10hr,压力4.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到45.7g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率91.2%。是总摩尔收率
其中,二草酰胺类配体L1的结构式为:
实施例6:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
该方法包括:在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、24.2g的氢氧化锂(99%,1.0mol)、9.6g的碘化亚铜(99%,0.05mol)、16.0g的二草酰胺类配体L2(99%,0.05mol);投料毕,升温至160℃,搅拌转速600rpm,保温反应15hr,压力4.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到43.3g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率86.3%。是总摩尔收率
其中,二草酰胺类配体L2的结构式为:
实施例7:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
该方法包括:在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、56.7g的氢氧化钾(99%,1.0mol)、9.2g的乙酸铜(99%,0.05mol)、16.0g的二草酰胺类配体L2(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应10hr,压力2.3MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到44.2g的4,4’-二氨基二苯醚,其含量为99.8%,总摩尔收率88.2%。
其中,二草酰胺类配体L2的结构式为:
对比例1:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
本对比例1与实施例1相同,唯一不同的是不采用草酰胺类配体L1而是。
在1L高压釜内加入322g水、64.4g对氯苯胺(99%,0.5mol)、40.4g氢氧化钠(99%,1.0mol)、9.6g碘化亚铜(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应12hr,压力2.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层取样进行GC-MS分析,未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
对比例2:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
本对比例1与实施例1相同,唯一不同的是采用的配体不是L1,而是1,10-菲啰啉。
在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、40.4g的氢氧化钠(99%,1.0mol)、9.6g的碘化亚铜(99%,0.05mol)、10.0g的1,10-菲啰啉(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应12hr,压力2.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层取样进行GC-MS分析,未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
对比例3:4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
本对比例1与实施例1相同,唯一不同的是采用位采用碱氢氧化钠,而是采用的碳酸钾。
在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99%,0.5mol)、139.4g的碳酸钾(99%,1.0mol)、9.6g的碘化亚铜(99%,0.05mol)、16.7g的配体L1(99%,0.05mol);投料毕,升温至130℃,搅拌转速600rpm,保温反应12hr,压力2.2MPa;反应结束后,降温,釜料中加入乙酸乙酯萃取,水洗,有机层取样进行GC-MS分析,未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
由此可见,氢氧化盐类碱在以对氯苯胺为起始原料制备4,4’-二氨基二苯醚的过程中具有重要作用,反应过程中加入其他类型的碱如碳酸钾,反应则无法进行。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述催化剂为铜类化合物。
3.根据权利要求2述的合成方法,其特征在于,所述铜类化合物选自亚铜类化合物、无机铜盐、有机铜盐、中的任意一种或多种;优选的,所述亚铜类化合物选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜中的任意一种,所述无机铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的任意一种,所述有机铜盐选自乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种。
4.据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述配体为二草酰胺类配体。
6.据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述碱为氢氧化盐类碱;优选的,所述氢氧化盐类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四丁基氢氧化铵中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1-3:0.01-0.1:0.01-0.1:5-10;优选的,所述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1-2:0.03-0.07:0.3-0.07:6-8。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述一步反应的反应温度为100-180℃;优选的,所述反应温度为130-150℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述一步反应的反应压力为1.5MPa-6MPa;优选的,所述反应压力为2.0MPa-4.5MPa;
和/或,所述反应时间为6-24h;最优选的,所述反应时间为8-15h。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述一步反应后经结晶步骤得到高纯度4,4’-二氨基二苯醚;优选的,所述结晶为醇结晶;最优选的,所述醇结晶为甲醇结晶。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115724751A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-03 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440954A (en) * | 1980-06-05 | 1984-04-03 | Mallinckrodt, Inc. | Process for the purification of p-aminophenol |
JPS6263527A (ja) * | 1985-05-20 | 1987-03-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法 |
US4700011A (en) * | 1985-09-30 | 1987-10-13 | Amoco Corporation | Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers |
EP0477853A1 (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-01 | Bromine Compounds Ltd. | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether |
JPH07242605A (ja) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Teijin Ltd | ジアミノジフェニルエーテル類の製法 |
JP2006062994A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Teijin Fibers Ltd | 高品質ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 |
CN1762976A (zh) * | 2005-09-08 | 2006-04-26 | 华东理工大学 | 一种4,4’-二硝基二苯醚的合成方法 |
WO2012032261A1 (fr) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Procédé de synthèse de biaryléther ou bihétéroaryléther |
KR102092614B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2020-03-24 | 휴켐스주식회사 | 1,4-디이오도벤젠을 이용한 4,4'-옥시디아닐린의 제조방법 |
-
2021
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440954A (en) * | 1980-06-05 | 1984-04-03 | Mallinckrodt, Inc. | Process for the purification of p-aminophenol |
JPS6263527A (ja) * | 1985-05-20 | 1987-03-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法 |
US4700011A (en) * | 1985-09-30 | 1987-10-13 | Amoco Corporation | Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers |
EP0477853A1 (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-01 | Bromine Compounds Ltd. | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether |
JPH07242605A (ja) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Teijin Ltd | ジアミノジフェニルエーテル類の製法 |
JP2006062994A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Teijin Fibers Ltd | 高品質ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 |
CN1762976A (zh) * | 2005-09-08 | 2006-04-26 | 华东理工大学 | 一种4,4’-二硝基二苯醚的合成方法 |
WO2012032261A1 (fr) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Procédé de synthèse de biaryléther ou bihétéroaryléther |
KR102092614B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2020-03-24 | 휴켐스주식회사 | 1,4-디이오도벤젠을 이용한 4,4'-옥시디아닐린의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GUANG-LIN SONG,ET.: ""Copper and L-sodium ascorbate catalyzed hydroxylation and aryloxylation of aryl halides"" * |
ZHENFANG SHANG,ET.: ""Synthesis of High-Performance Polymers via Copper-Catalyzed Amination of Dibromoarenes with Primary Aromatic Ether Diamines"" * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115724751A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-03 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法 |
CN115724751B (zh) * | 2022-11-28 | 2024-05-17 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法 |
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