KR20120095068A

KR20120095068A - 이차전지용 분리막 및 전기방사를 이용한 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120095068A
Application number: KR1020110014482A
Authority: KR
Inventors: 손양수; 주재석
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2012-08-28

Abstract

용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자를 포함하는 중심층과 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자를 포함하는 피복층으로 구성된 이중구조의 나노섬유로 형성된 부직포를 포함하는 이차전지용 분리막은, 차단 기능을 갖추어 단락 현상을 방지하며 열폭주시에도 전지의 안정성이 우수하고, 젖음성이 향상되어 전기저항이 우수하므로, 리튬 이차전지 등에 분리막으로 유용하다.

Description

이차전지용 분리막 및 전기방사를 이용한 이의 제조 방법{SEPARATOR FOR SECONDARY CELL AND PREPARATION METHOD THEREOF USING ELECTROSPINNING}

본 발명은 이차전지 등에 사용되며 차단(shutdown) 기능을 갖는 분리막(separator), 및 전기방사(electrospinning)를 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 원유의 가격이 급등하면서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 또한 휴대폰, 노트북 PC, 스마트폰 등 IT 제품의 수요가 계속적으로 늘어나고 최근 들어서 전기 자동차의 관심이 커지면서 에너지를 고출력, 고효율적으로 활용할 수 있는 전기화학소자의 연구와 개발이 구체화되고 있다. 그 중에서도 가장 활용성이 큰 부분은 이차전지 개발이다. 최근에는 이차전지를 개발함에 있어서 대용량, 비에너지 향상을 위해 전지 소자의 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는, 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH 전지 등의 재래식 전지에 비해 작동전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점을 갖고 있으나, 유기 전해액을 사용하는데 따른 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고 제조가 까다로운 단점이 있다.

또한 이차전지의 강점으로 많은 회사들이 전기화학소자를 생산하고 있으나, 이들의 안전성 특성은 동일한 규격을 갖지 못하고 있다. 이러한 측면에서 볼 때, 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요한 요소이다. 특히, 전기화학 소자 내의 발화 및 발연 등은 안전규격에서 엄격히 규제되고 있다.

전기화학 소자 중에서도 기존의 분리막은 안정성이 크게 요구되는 소자이다. 기존의 폴리올레핀계 다공성 막은 재료 및 제조공정 상의 특성 때문에 고온에서의 열수축으로 인한 양음극 단락을 일으킬 수 있는 소지가 크다.

이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 대한민국 공개특허공보 제2007-19958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 분리막에 관한 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 다공성 코팅층을 형성한 분리막은 다공성 기재로서 부직포를 사용시 부직포의 큰 기공들로 인해 충전이 되지 않거나 누설전류가 발생하여 전지의 성능이 떨어지게 된다. 또한 부직포 위에 코팅을 하게 되면 전지 제조과정에서 발생하는 압력에 의해 코팅층이 부직포의 큰 기공으로 함침되어 안정성의 문제가 발생할 소지가 커지게 된다. 그리고 다공성 코팅층이 형성된 분리막의 경우에도, 열폭주시 전지의 안전성을 확보할 수 있는 차단(shutdown) 기능을 가질 필요가 있다.

대한민국 공개특허공보 제2007-19958호

따라서, 본 발명의 목적은 차단 기능 및 안정성이 더욱 향상된 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자를 포함하는 중심층과, 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자를 포함하는 피복층으로 구성된 이중구조의 나노섬유로 형성된 부직포를 포함하는, 이차전지용 분리막을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 a) 중심층 고분자 용액으로서 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자의 용액, 및 피복층 고분자 용액으로서 용융개시온도 100~200℃인 친수성 고분자의 용액을 제조하는 단계; b) 중심층과 피복층을 동시에 전기방사할 수 있는 이중구조의 노즐에 상기 제조한 중심층 고분자 용액 및 피복층 고분자 용액을 각각 공급하는 단계; 및 c) 상기 이중구조의 노즐을 이용하여 집전판에 고분자 용액을 전기방사함으로써 이중구조의 나노섬유로 이루어진 부직포를 형성하는 단계를 포함하는, 상기 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 이차전지용 분리막은, 차단 기능을 갖추어 단락 현상을 방지하며 열폭주시에도 전지의 안정성이 우수하고, 젖음성이 향상되어 전기저항이 우수하므로, 리튬 이차전지 등에 분리막으로 유용하다.

도 1은 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막을 구성하는 이중구조 나노섬유의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막의 제조에 사용되는 이중구조 노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 전기방사법을 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 이차전지용 분리막은, 중심(core)층과 피복(shell)층을 가지는 이중구조의 나노섬유가 무수히 결착되어 형성된 부직포를 포함한다.

도 1은 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막의 일례를 나타낸 모식도로서, 무수히 많은 나노섬유(10)가 서로 결착되어 부직포(1)를 형성한다.

도 2는 부직포를 구성하는 나노섬유(10)의 이중구조를 나타낸 도식으로서, 중심층(11) 및 이를 껍질처럼 둘러싼 피복층(12)의 이중구조를 가지고 있는 것을 나타낸다.

상기 이중구조의 나노섬유는 고분자 용액을 전기방사하여 제조할 수 있다.

본 발명의 이중구조 나노섬유에 있어서, 중심층의 고분자는 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자를 사용하며, 이로써 고온에서도 중심층이 용융되지 않으므로 부직포의 기공형태를 유지할 수 있고 과충전 등으로 인한 열폭주시에도 안정성을 유지할 수 있다.

이와 같은 중심층에 포함되는 고분자의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드 또는 폴리스티렌이거나, 이들의 블랜드 또는 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.

또한, 피복층의 고분자는 용융개시온도 100~200℃의 고분자를 사용하며, 이는 이차전지가 일정온도 이상으로 과열될 경우 즉시 용융되어 분리막의 기공을 막아 전해질의 이동을 차단(shutdown)함으로써 추가적인 열증가를 억제하여 분리막 자체의 용락(meltdown)을 방지할 수 있도록 해준다.

또한 이와 같은 피복층의 고분자로서 본 발명에서는 친수성 고분자를 이용하며, 바람직하게는 물입자의 접촉각이 60^o 이하인 친수성 고분자를 사용한다. 이는 표면의 젖음성을 향상시켜 전지 제조공정에서의 작업성이 우수하고 전기저항을 낮출 수 있도록 한다. 반면에 피복층에 PE, PMMA 등의 소수성 고분자를 사용하는 경우에는 표면의 젖음성이 떨어져 전해질의 함침이 느려져서 작업성이 불리하고 전기저항도 높아질 수 있다.

이와 같은 피복층의 고분자 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트이거나, 이들의 블랜드 또는 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다.

본 발명의 이차전지용 분리막은, 다공성의 부직포 형태로서, 기공의 평균 크기가 0.3~1㎛인 것이 바람직하고, 기공도가 30~50%인 것이 바람직하다. 기공이 상기 범위일 때 통기도를 의미하는 걸리(Gurley) 값이 100~300s인 분리막이 형성될 수 있다.

부직포를 이루는 이중구조 나노섬유의 외경은 400~600nm인 것이 바람직하고, 중심층의 직경은 200~300nm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이차전지용 분리막의 두께는 15~25㎛인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 이차전지용 분리막은 젖음성이 양호하며, 바람직하게는 물입자의 접촉각이 60°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하이다.

또한, 이중구조의 나노섬유로 인해 열폭주시에도 전지의 안전성이 확보되며, 바람직하게는 전지의 내부온도가 100℃ 이상에서 차단(shutdown) 기능을 가지며 200℃ 이상에서도 분리막의 형태를 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 이차전지용 분리막의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

단계 a) 고분자 용액 제조

본 발명의 이차전지용 분리막을 구성하는 이중구조 나노섬유는, 중심층 및 피복층에 서로 다른 고분자를 사용하여 제조된다. 중심층 원료로서는 상기 언급한 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자의 용액을 사용하며, 피복층 원료로서는 상기 언급한 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자의 용액을 사용한다.

이 때, 상기 중심층 원료의 제조는, 용융개시온도 200~300℃이고 결정성 고분자를 약 70~100℃의 자일렌 또는 o-클로로페놀(OCP)에 1~50wt%의 농도로 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피복층 원료의 제조는, 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자를 증류수에 1~50wt%의 농도로 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같은 고분자 용액은, 점도가 10,000~200,000cP 정도로 조절되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 150,000~200,000cP가 좋다.

고분자 용액의 점도가 충분치 않을 경우, 제트(jet) 방사시 표면장력 때문에 미세 방울로 붕괴되어 스프레이 형태를 보이며 나노섬유가 만들어지지 못할 수 있다. 고분자 용액이 적절한 점도를 가질 때, 제트는 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기중을 날아가면서 용매가 증발하게 되고 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓일 수 있다.

또한, 상기 중심층 고분자 용액이 피복층 고분자 용액보다 1,000cP 이상의 점도를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.

단계 b) 고분자 용액 공급

상기 단계에서 고분자 용액을 중심층과 피복층을 동시에 전기방사할 수 있는 이중구조의 노즐에 공급한다.

도 3은 본 발명에서 사용되는 이중구조 노즐의 단면도로서, 구체적으로 중심층 노즐(21) 및 피복층 노즐(22)로 구성됨을 알 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이중구조 노즐은 로세르탈레스(Loscertales) 등이 제안한 이중구조의 노즐과 동일하다 [J. Am. Chem. Soc., 125, 1154-1155, (2003)].

이와 같이 중심층 노즐 및 피복층 노즐에 상기 제조한 각각의 고분자 용액을 공급하여 노즐의 끝에 용액이 반달 형태로 맺히도록 한다. 이렇게 주입된 고분자 용액은 수직으로 위치한 모세관 끝에 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있게 된다.

단계 c) 전기 방사를 통한 제조

이후, 상기 이중구조의 노즐을 이용하여 집전판에 고분자 용액을 전기방사함으로써 이중구조의 나노섬유로 이루어진 부직포를 형성한다.

도 4는 본 발명에 따르는 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 전기방사법을 도시한 것이다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 이중구조 나노섬유의 전기방사법은, 이가형 등의 문헌 [전기방사에 의한 이중구조, 중공구조 및 다공성 나노섬유의 제조 및 응용, 고분자과학과 기술 제19권 1호, 2008년 2월, pp. 25-34]에서 개시된 것과 동일하다.

구체적으로, 상기 단계에서 고분자 용액으로 충진된 이중구조 노즐에 (+) 대전을 걸고, 노즐 반대쪽에 위치한 타겟에 반대 대전을 걸어주기 위해 이의 수송롤러에 대전(혹은 접지)을 걸어준다. 이때 인가 전압은 2,000~80,000V 사이의 전압으로 할 수 있다. 또한 상기 타겟은 노즐에서 분사된 전기방사 고분자가 부직포를 형성할 수 있도록 하는 드럼 혹은 시트 형태의 웹이 가능하며, 타겟 표면은 금속, 세라믹 등이며, 특히 스테인리스 스틸이나 니켈티타늄 혹은 폴리우레탄 등의 전도성 물질일 수 있다.

전기장이 부여될 때 반구형 방울 표면에 전하 또는 상극자 배향이 공기층과 용액의 계면에 유도되고, 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시킨다. 따라서 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 원추형 모양(Taylor cone)으로 늘어나게 되고, 어떤 임계 전기장 세기에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자 용액의 제트(jet)가 원추(Taylor cone) 끝에서 방출된다. 방사된 고분자는 맞은편의 웹에 결착되어 쌓이며, 웹은 수송롤러를 통해 계속적으로 고분자 분사영역을 통과하여 부직포를 형성하게 된다.

이때, 노즐과 웹과의 거리는 5~10cm 사이로 고정하는 것이 바람직하다. 모세관 끝에서 집전판까지의 거리가 너무 짧을 경우 용매가 함유된 섬유가 집전판에 도달되기 때문에 건조되는 과정에서 서로간에 접착이 일어날 수 있는데, 이러한 경우 공극의 크기가 작아져 전해질이 투과하지 못할 수 있다. 반대로 집전판과의 거리가 멀어지면 공극이 커져 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.

또한 전기장의 세기를 변화시켜 나노섬유의 직경을 조절할 수 있는데, 예를 들어 전기장의 세기를 증대시키면 제트의 전체 전하밀도가 증대되어 직경이 작은 섬유가 얻어지게 된다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.

실시예 1: 중심층 PET + 피복층 PEO 전기방사를 이용한 분리막 제조

90℃의 o-클로로페놀에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 녹여 25wt% PET 고분자 용액을 제조하고, 증류수에 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 녹여 점도가 150000~20000cP 정도의 30wt% PEO 고분자 용액을 제조하였다. PET 고분자 용액은 중심층 노즐에 연결된 실린지에 충전하였고, PEO 고분자 용액은 피복층과 연결된 실린지에 충전하였다. 이후, 고분자 용액의 온도를 유지하며 마이크로 펌프에 의해 0.03mL/min의 속도로 노즐에 정량 투입하였다. 이때 노즐의 온도를 고분자 용액의 온도와 같도록 유지하였다. 고전압 조절장치로부터 인가된 20kV 전압조건을 설정하고, 직경이 각각 0.2mm와 0.3mm인 이중 방사노즐을 이용하여 외경이 500nm인 나노섬유의 방사를 진행하였다. 이때 노즐과 타겟의 거리는 10cm로 고정하고 상기 전기방사된 방사체를 타겟에서 수집하여, 평균 기공 크기가 1㎛ 이하인 나노섬유 부직포를 얻었다.

비교예 1: 중심층 PP + 피복층 PE 전기방사를 이용한 분리막 제조

중심층 고분자 용액으로서 폴리프로필렌(PP)을 자일렌 용매에 녹인 25wt% PP 고분자 용액을 사용하고, 피복층 고분자 용액으로서 폴리에틸렌(PE)을 85℃ 벤젠 용매에 녹인 25wt% PE 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여 나노 섬유 부직포를 제조하였다.

비교예 2: 습식 PE 분리막

상용화된 습식 분리막(일본 토넨사)을 사용하였다.

비교예 3: 부직포 + 세라믹코팅을 이용한 분리막 제조

기존 미크론 크기의 부직포에 세라믹 코팅을 하여 분리막을 제조하였다 (대한민국 공개특허공보 제2007-19958호의 실시예 1 참조).

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막들에 대하여 각각의 시험을 통해 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

(1) 용락(meltdown) 특성 평가

중앙에 지름 6cm의 구멍이 뚫린 10cm x 10cm 크기의 알루미늄판 사이에 분리막을 고정하고 230℃의 오븐에 알루미늄판을 넣어 5분 동안 가열한 후 필름의 형상 유지 상태를 확인하였다.

(2) 과충전 및 임팩트 실험

과충전 실험: 용량이 800mAh의 각형 타입의 전지를 제조하여 5.25V/550mAdml 조건으로 충전하였다.

임팩트 실험: 용량이 1,000mAh의 원통형 타입의 전지를 제조하여 4.4V까지 충전한 뒤, 충전된 전지 위에 직경 15.8mm의 봉을 올려 놓고, 봉 위로 0.6m의 높이에서 9kg의 물체를 낙하시킨 후 전지의 상태를 확인하였다.

(3) 젖음성 평가 (접촉각 측정)

30℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 분리막 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다.

분석항목	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
용락특성	형상유지	형상유지X	형상유지X	형상유지X
과충전실험	발화/폭발 무	발화/폭발 무	발화/폭발 무	발화/폭발 유
임팩트실험	발화/폭발 무	발화/폭발 무	발화/폭발 무	발화/폭발 유
접촉각	30°이하	80°	80°	30°이하

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 이차전지용 분리막은 용락(meltdown) 온도가 높고, 과충전 또는 충격시에도 발화 및 폭발의 위험이 거의 없으며, 젖음성이 우수하여 저항이 낮음을 알 수 있다. 반면 종래 기술에 따르는 비교예의 이차전지용 분리막은 용락 온도가 낮거나 과충전 또는 충격시 발화 및 폭발의 위험이 있고 젖음성이 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims

용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자를 포함하는 중심층과 용융개시온도 100~200℃인 친수성 고분자를 포함하는 피복층으로 구성된, 이중구조의 나노섬유로 형성된 부직포를 포함하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 이차전지용 분리막은, 기공의 평균 크기가 0.3~1㎛인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 중심층에 포함되는 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드 또는 폴리스티렌이거나, 이들의 블렌드 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 중심층에 포함되는 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 피복층에 포함되는 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트이거나, 이들의 블랜드 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 피복층에 포함되는 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 이중구조 나노섬유의 외경은 400~600nm인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 이차전지용 분리막은, 물입자의 접촉각이 60^o 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막.
a) 중심층 고분자 용액으로서 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자의 용액, 및 피복층 고분자 용액으로서 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자의 용액을 제조하는 단계;
b) 중심층과 피복층을 동시에 전기방사할 수 있는 이중구조의 노즐에 상기 제조한 중심층 고분자 용액 및 피복층 고분자 용액을 각각 공급하는 단계; 및
c) 상기 이중구조의 노즐을 이용하여 집전판에 고분자 용액을 전기방사함으로써 이중구조의 나노섬유로 이루어진 부직포를 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 이차전지용 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 a)에서 중심층 고분자 용액은, 상기 용융개시온도 200~300℃의 결정성 고분자를 약 70~100℃의 자일렌 또는 o-클로로페놀(OCP)에 1~50wt%의 농도로 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 a)에서 피복층 고분자 용액은, 상기 용융개시온도 100~200℃의 친수성 고분자를 증류수에 1~50wt%의 농도로 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 a)에서, 상기 중심층 고분자 용액이 상기 피복층 고분자 용액보다 1,000cP 이상의 점도를 갖도록 제조하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 c)에서, 전기방사는 인가 전압 2,000~80,000V 및 방사 거리 5~10cm의 조건으로 실시되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.