KR20060045436A - 염화구리(ｉ) 제조용 원료 및 제조방법, 염화구리(ｉ)를이용하는 환원성 가스 흡착제 및 흡착방법, 및 일산화탄소가스의 회수방법 - Google Patents
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Abstract
염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합함으로써 얻어지는 염화구리(I) 제조용 원료. 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합하는 단계 및 그 결과의 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 염화구리(I)의 제조방법. 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착제로서, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체 상에 담지하고 그 결과의 담체를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제. 일산화탄소 가스를 함유하는 가스가, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과의 담체를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제와 접촉하고, 그 후 열처리 및/또는 감압하여 상기 흡착제로부터 상기 일산화탄소 가스를 탈착시켜 회수하는 일산화탄소 가스 회수방법. 본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료는 특별한 생산설비나 장비를 사용하지 않고 공기 분위기 하에 조제할 수 있으며 또한 장기간 품질의 변화 없이 공기 분위기 하에 보관할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 환원성 가스의 흡착제는 일산화탄소 가스의 탈착후 특별한 처리 없이 즉시 다시 일산화탄소를 흡착할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 염화구리(I)의 제조방법, 환원성 가스의 흡착방법 및 일산화탄소 가스의 회수방법을 실시하기 위한 시스템을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 염화구리(I)의 제조방법, 환원성 가스의 흡착방법 및 일산화탄소 가스의 회수방법을 실시하기 위한 또다른 시스템을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 흡착제, 흡착방법 및 회수방법을 각각 평가하기 위한 실험을 실시하기 위한 장치의 구성도이다.
본 발명은 염화구리(I) 제조용 원료 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염화구리(I)를 이용하는 환원성 가스 흡착제 및 흡착방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 일산화탄소 가스의 회수방법에 관한 것이다.
종래부터, 공업용도로 사용되는 염화구리(I)는 예를 들면 황산구리(II)와 염화나트륨의 수용액을 가열하여 이산화황과 접촉시킴으로써, 또는 염화구리(II) 및 구리편(구리분말)의 혼합물에 염산을 가한 뒤 가열함으로써 제조되고 있다. 또한 염화구리(I)의 염산 용액은 일산화탄소를 흡수하여 결과로서 CuClㆍCOㆍH2O 를 생성하는 것과 또한 상기 화합물을 담체에 담지하는 등으로써 얻어진 일산화탄소 흡착제 또는 회수제가 이용되는 것이 널리 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특개소 61-97121호에서는 염화구리(I)와 할로겐화 알루미늄(III)의 착체를 염산 용매 혹은 유기용매 등에 용해하여 활성탄 등의 담체에 담지시킨 흡착제를 개시한다; 일본 특개평 9-29O149호는 피리딘이나 그의 유도체 및 할로겐화구리로부터 형성된 착체를 실리카겔에 담지시킨 합성물로 구성되는 일산화탄소 흡착제를 개시한다; 또는 일본 특개평 9-29O152호는 규정된 화학식을 갖는 디아민 및 할로겐화구리(I)로 구성된 2중 착체를 실리카겔 상에 퇴적시킴으로써 제조된 합성체로 구성되는 일산화탄소 흡착제를 개시한다.
이들 흡착제는 염화구리의 착체를 형성함으로써 일산화탄소 흡착 활성을 높이는 것이라고 생각된다. 또한, 염화구리(I)는 일본 특개평 1-39938호에 나타내는 바와 같이 에틸렌 또는 아세틸렌의 흡착제; 일본 특개평 5-194327호에 나타내는 바와 같이 탄산알킬의 제조에서 유기 합성 촉매; 또는 일본 특개평 6-25105호에 나타내는 바와 같이 탄산에스테르의 제조에서 유기 합성 촉매로 이용된다.
그러나, 염화구리(I)는 공기중에서는 쉽게 산화되어 쉽게 염화구리(II)로 된 다는 문제가 있다. 따라서, 염화구리(I)의 제조 및 보존은 불활성 가스 분위기 하에 행하였다. 또, 염화구리(I)를 기체 중에 함유된 일산화탄소 가스의 흡착제로 이용하는 경우, 예를 들어 염화구리(I)는 흡착컬럼에 불활성 가스를 공급하는 동안 상기 흡착컬럼에 충전되었다. 이러한 상황하에서, 일본 특개평 11-226389호는 염화구리(I), 철화합물, 망간 화합물 및 주석 화합물의 혼합물을 활성탄 등의 담체에 담지시켜서 제조한 산화되기 어려운 흡착제의 개발에 대하여 개시하고 있다.
그렇지만, 염산 용액을 이용한 염화구리(I)의 제조 또는 염산 용매에 용해된 염화구리(I)를 담체에 담지시켜 제조한 흡착제에 있어서는 생산 설비, 충전 용기 등을 내식재로 제조할 필요가 있었다. 또, 유기용매에 용해된 염화구리(I)를 담체에 담지시켜 제조한 흡착제에 있어서는 흡착제의 건조단계에서 유기용매를 회수하기 위한 설비를 제공할 필요가 있었다. 또한, 염화구리(I)는 거의 물에 용해하지 않고, 염화구리(II)는 어느 정도 물에 용해되지만 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에서 활성화 처리에 의해 염화구리(I)로 환원되는 경우에 염화수소가 생성되고 또한 흡착력 (흡착제당 흡착된 가스량)이 낮다는 단점을 갖는다.
또한, 염화구리(I)는 종래로부터 이용되고 있는 어떠한 화합물과 혼합해도 또한 담체에 담지시켜도 일산화탄소 흡착능력이 비교적 낮다는 결점을 일반적으로 갖는다. 또한, 염화구리(I)는 산소의 존재하에 서서히 산화되므로 불활성 가스 등의 분위기 하에 보존하지 않으면 제조 후 시간 경과에 따라 흡착능력이 감소한다는 단점도 있다. 이 점에 있어서, 염화구리(I)의 산화 진행을 방지할 목적으로 장기 보존을 피하기 위해서 염화구리(I)를 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가 스의 흡착 또는 유기 합성등에 이용하기 직전에 제조하는 것이 고려되기도 하지만, 시간이 걸리고 불편이 따르는 진공건조가 요구되고, 비교적 대형 설비를 이용함에도 불구하고 한번에 대량의 염화구리(I)를 생산할 수 없다는 불합리함이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식성 생산 설비 또는 유기용매를 회수하기 위한 설비 등의 이용없이 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 효율적으로 다량 흡착할 흡착제를 제공하는 것이 필요할 때 염화구리(I)를 용이하게 다량으로 제조하는 수단, 및 상기 흡착제로부터 일산화탄소 가스를 효율적으로 탈착하여 상기 일산화탄소를 용이하게 회수할 수 있는 회수 수단을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 광범위하게 연구한 결과, 염화구리(II)와 탄산구리(II)의 혼합물이 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리된 후 염화구리(I)를 용이하게 생성하는 점; 상기 혼합물이 변질 없이 장기간 공기 분위기 하에 보존될 수 있는 점; 상기 혼합물이 공기 분위기 하에 담체에 용이하게 담지 및 건조될 수 있는 점; 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 상기 혼합물을 열처리한 후, 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 용이하게 흡착할 수 있는 우수한 흡착능력을 가진 흡착제를 얻을 수 있는 점; 및 일산화탄소 가스를 흡착한 뒤의 흡착제는 가열 또는 감압으로 일산화탄소를 쉽게 탈착하는 점 등을 발견하였다. 따라서, 염화구리(I) 제조용 원료 및 제조방법, 상기 염화구리(I)를 이용하는 환원성 가스 흡착제 및 흡착방법, 및 일산화탄소 회수방법이 완성되었으며 본 발명의 목적을 달성하였다.
본 발명은 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합하여 얻은 염화구리(I) 제조원료를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합하는 단계; 및 그 결과의 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 염화구리(I) 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착제로서, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체 상에 담지하고 그 결과의 담체를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제를 제공한다.
또 본 발명은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착방법으로서, 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스로부터 선택된 상기 환원성 가스를 함유하는 가스가, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과로 상기 담체에 담지된 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제와 접촉되는 흡착방법을 제공한다.
또 본 발명은, 일산화탄소 가스를 함유하는 가스가, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과로 상기 담체에 담지된 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제와 접촉되고, 그 후 상기 흡착제를 열처리 및/또는 감압하여 상기 흡착제로부터 일산화탄소 가스를 탈착시켜 회수하는, 일산화탄소 가스의 회수방법을 제공한다.
본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료 및 제조방법은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스의 흡착제의 제조원료 및 제조방법, 유기 합성 촉매의 제조원료 및 제조방법에 적용된다.
또 본 발명에 따른 환원성 가스의 흡착제, 흡착방법 및 회수방법은 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 메탄 등을 포함하는 베이스 기체에 함유되는 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스의 흡착이나 일산화탄소 가스의 회수에 적용된다.
본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료로 이용되는 탄산구리(II)는 일반식: (RCOO)2Cu (R: 수소 또는 알킬기) 으로 표시되는 화합물이며, 용이하게 입수할 수 있는 점에서 포름산구리(II) 또는 아세트산구리(II)가 바람직하다. 염화구리(II) 및 탄산구리(II)는 단순 혼합후 보존할 수 있지만, 물, 알코올 등의 용매에 염화구리(II) 및 탄산구리(II)의 혼합물을 용해하고 이것을 활성탄, 세라믹스, 합성 제올라이트, 합성 수지 등의 담체에 담지시켜서 사용 또는 보존할 수도 있다. 또한, 담체를 사용하는 경우, 활성탄이 입상이나 파쇄 상태 뿐만 아니라 활성탄 섬유 형태로도 제조되므로 담체로서 바람직하다.
본 발명에서, 시판되는 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 염화구리(I) 제조용 원료로 사용할 수도 있지만 산화구리(II), 수산화구리(II) 또는 알칼리성 탄산구리(II)를 각각 염산 또는 탄산에 용해시켜 조제할 수도 있다. 염화구리(II)와 탄산구 리(II)의 혼합비는 통상 1:0.1 내지 10, 바람직하게는 1:0.2 내지 5 이다.
본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료는 수분을 함유하기도 한다. 또한, 사용목적에 역효과을 미치지 않는 불순물, 불활성 물질, 결합제 등이 함유될 수도 있지만 담체를 포함하지 않는 원료 전체에 대한 염화구리(II) 및 탄산구리(II)의 함유율은 통상 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
또 원료 담지를 위해 담체가 사용되는 경우, 담체를 포함하는 원료 전체에 대한 염화구리(II) 및 탄산구리(II)의 함유율은 통상은 1O 중량% 이상이고, 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
본 발명의 제조원료는 예를 들면, 압출성형법 또는 타정성형법 등으로 성형할 수 있고 그의 형상 및 크기는 한정되지 않지만, 구형이면 통상 직경이 약 1 내지 1O mm 이고 원통형이면 통상 직경이 약 1 내지 5 mm 이고 높이가 약 2 내지 2O mm 이며, 또는 이것과 유사한 형상 및 상응하는 크기로 제조될 수 있다. 또 담체를 사용하는 경우에도 그 담체의 형상이나 크기는 한정되지 않고 상기와 같은 형상 및 크기로 제조될 수 있다.
본 발명의 염화구리(I)는 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 상기의 제조원료를 열처리함으로써 제조된다. 불활성 가스의 전형적인 예로는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 환원성 가스의 전형적인 예로는 수소 가스, 일산화탄소 가스, 에테르 가스, 알코올 가스, 케톤 가스, 에스테르 가스, 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 열처리의 경우, 온도는 통상 80 내지 350℃ 이다. 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리를 실시 할 때 압력은 특별히 한정되지 않지만 통상 0.05 내지 1200 kPa 이다.
본 발명의 환원성 가스의 흡착제는 상술한 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과의 담체를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어진다. 사용되는 불활성 가스 또는 환원성 가스는 상술한 바와 같다. 또한 열처리의 온도 및 압력 역시 상술한 바와 유사하다.
또한, 예를 들어 염화구리(II)와 포름산구리(II)의 혼합물에 대한 열처리의 경우, 다음과 같은 화학반응이 주로 일어난다고 생각된다:
CuCl2 + (HCOO)2Cu → 2CuCl + H2O + CO2 + CO
본 발명의 환원성 가스의 흡착제가 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 다량으로 흡착할 수 있고 흡착능력이 우수한 이유는 본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료가 건조시에 거의 결정화 되지 않고 전분시럽을 형성하므로 담체에 대한 담지량을 증가시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또다른 이유는 첨가 후에 열분해에 의한 카르복실산의 환원이 실행되어 카르복실산의 결손에 의한 공동이 발생하므로 흡착제의 표면적이 증가하기 때문이라고 생각된다. 이 점에 대하여, 본 발명의 환원성 가스의 흡착제는, 염화구리(I)를 단독으로 담체에 담지하여 얻은 흡착제, 염화구리(II)를 단독으로 담체에 담지하여 얻은 흡착제 또는 탄산구리(II)를 단독으로 담체에 담지하여 얻은 흡착제와는 실질적으로 상이하고 이들보다 훨씬 탁월한 흡착능력을 보여준다. 또한 염화구리(II) 단독에 대한 열처리시에 발생하는 염화수소를 유발시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 염화구리(I)의 결정구조는 난토카이트(Nantokite) 구조 (천연 CuCl)를 포함하는 것으로 확인된다.
본 발명은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 서로 접촉시키면서 상술한 흡착제 상에 흡착시키는 것으로된 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착방법을 제공하는데, 이것은 통상 염화구리(I) 제조용 원료를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 실시된다. 즉, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지시켜 얻은 염화구리(I) 제조용 원료를 흡착컬럼에 충전하고 이것을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 염화구리(I) 함유의 흡착제를 조제한 후, 상기 흡착컬럼에 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 환원성 가스를 함유하는 가스를 통과시킴으로써 상기의 흡착방법이 실시된다.
흡착컬럼에 충전되는 흡착제의 충전길이는 적용분야, 흡착될 환원성 가스의 유량 등에 따라 특별한 제한 없이 적절히 설계할 수 있다. 흡착컬럼을 관통하여 흐르는 환원성 가스의 공통선속도(superficial linear velocity)에 있어서, 이것은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스의 농도 및 흡착제의 구성 등에 의존적이기 때문에 일괄적으로 한정되지는 않지만, 통상 최고 100cm/초까지, 및 바람직하게는 30cm/초까지이다.
일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 흡착제 상에 흡착시키는 경우, 온도는 통상 0 내지 150℃ 이고 압력은 통상 0.05 내지 1200 kPa 이다.
본 발명은 일산화탄소 가스를 흡착한 상기 흡착제로부터 일산화탄소 가스를 탈착함으로써 이것을 회수하는 일산화탄소 가스의 회수방법을 제공한다. 일산화탄소 가스의 탈착은 흡착컬럼의 가열 또는 상기 흡착컬럼의 압력감소 중 적어도 하나를 실시함으로써 행해진다. 그러나, 흡착컬럼의 가열은 흡착시의 온도보다 높은 온도로 상기 컬럼의 온도를 상승시키는 것이며 흡착컬럼의 압력감소는 흡착시의 흡착컬럼의 압력보다 낮은 압력으로 상기 컬럼의 압력을 감소시키는 것이다. 따라서, 이들은 반드시 흡착컬럼을 상온(常溫)보다 높은 온도로 가열하는 것 또는 흡착컬럼의 압력을 상압(常壓)보다 낮은 압력으로 감소시키는 것을 의미하지는 않는다. 일산화탄소 가스의 탈착이 가열에 의해서만 실시될 경우 온도는 통상 3O 내지 35O℃ 이며, 일산화탄소 가스의 탈착이 감압에 의해서만 실시될 경우 압력은 통상 O.1 내지 1OO kPa 이다.
본 발명에 따른 흡착제로부터 탈착된 일산화탄소 가스는, 별도의 처리없이 재사용될 수도 있고 기체 상태 혹은 액화후에 보존할 수도 있다. 또한, 흡착제로부터 일산화탄소 가스를 탈착한 후, 본 발명에 따른 흡착제는 다시 아무런 처리없이 그대로 일산화탄소 가스를 흡착할 수 있다. 또한, 흡착 및 탈착의 반복시에도 흡착제의 흡착능력은 거의 떨어지지 않는다. 또 공기와 접촉하여 본 발명에 따른 흡착제의 활성을 잃더라도, 환원성 가스 분위기 하에 다시 열처리함으로써 재생할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 염화구리(I)의 제조방법, 환원성 가스의 흡착방법 및 일산화탄소 가스의 회수방법을 실시하기 위한 시스템을 도시한다. 상기 시스템은 불활성 가스나 환원성 가스를 공급할 공급관(1), 일산화탄소 가스, 에틸 렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 환원성 가스를 함유하는 가스를 공급할 공급관(2), 흡착컬럼(3), 블로어(4), 가스 배출관(5), 및 회수된 일산화탄소 가스를 저장하는 저장탱크(6)를 포함한다.
도 1의 시스템에서, 흡착컬럼(3)에 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지시켜 얻은 염화구리(I) 제조용 원료가 충전된다. 이어서, 흡착컬럼(3)을 가열하고 불활성 가스 또는 환원성 가스를 공급관(1)을 통해 상기 흡착컬럼(3)에 동시 공급함으로써 염화구리(I)가 조제된다.
도 1의 시스템에서, 환원성 가스의 흡착은 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스로부터 선택된 환원성 가스를 함유하는 가스를 공급관(2)을 통해 상기 흡착컬럼(3)에 공급함으로써 실시된다. 또한, 일산화탄소 가스의 회수는 흡착컬럼 내부를 가열 및/또는 감압시키면서 동시에 블로어(4)를 가동시킴으로써 실시된다. 또한 도 2에서 보는 바와 같이 두개의 흡착컬럼이 병렬 접속되어 있어, 그 중 한 흡착컬럼을 이용하여 일산화탄소 가스를 흡착하면서 다른 흡착컬럼을 이용하여 일산화탄소를 탈착시킴으로써 일산화탄소 가스를 효율적으로 회수할 수 있다.
다음의 실시예에서 본 발명을 구체적으로 예시하는 여러가지 바람직한 구현예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
(염화구리(I) 제조용 원료의 조제)
시판의 포름산구리(II)(순도: 99.9%) 및 염화구리(II)(순도: 99.9%)를, 분자 수의 비가 1:1 이 되도록 혼합했다. 이 혼합물 12Og 을 8Oml의 물에 용해하여 얻은 수용액을 활성탄 1OOg 에 살포하여 함침시킨 후, 공기 분위기 하에 6O℃ 의 온도에서 4시간 건조시켜 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다.
(염화구리(I)의 조제)
상기에서 얻어진 염화구리(I) 제조용 원료를 도 3 에서 보는 바와 같은 매스 플로우 콘트롤러(mass flow controller)(7) 및 진공펌프(8)를 갖춘 실험장치의 흡착컬럼(내경 2Omm, 높이 11Omm)에 충전길이 1OOmm 로 되도록 충전한 후, 질소 분위기 하에 12O℃ 의 온도에서 3시간 열처리함으로써 염화구리(I)를 조제했다. 또한, 열처리 과정에서 염화수소의 발생은 확인되지 않았다.
(일산화탄소 가스의 흡착 시험)
흡착컬럼의 입구밸브를 닫고, 진공펌프를 가동시키고, 출구밸브를 연 후 흡착제에 흡착된 가스를 탈착시키고, 그 뒤 출구밸브를 닫고 흡착컬럼을 분리하여 그 중량을 쟀다. 다음에, 흡착컬럼을 배관에 접속하고 흡착컬럼의 입구측 배관을 일산화탄소로 충전한 후, 흡착컬럼의 입구밸브를 열고, 1OO% 농도의 일산화탄소를 25℃ 의 온도, 1OO kPa 의 압력 하에 흡착컬럼에 공급하고, 일산화탄소 가스의 유량이 0 이 된 시점에서 입구밸브를 닫고, 그 뒤 흡착컬럼을 분리하여 그 중량을 쟀다. 흡착컬럼의 중량변화로부터 일산화탄소의 흡착량을 구하여 흡착제당 일산화탄소 가스의 흡착능력 (L/L 흡착제)을 계산했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(일산화탄소 가스의 탈착 시험)
다음에, 진공펌프를 가동시킨 후 출구밸브를 열고, 흡착제에 흡착된 일산화 탄소 가스를 탈착시키고, 이어서 출구밸브를 닫고 흡착컬럼을 분리하여 그 중량을 쟀다. 흡착컬럼의 중량변화로부터 일산화탄소의 탈착량을 구하여 흡착제당 일산화탄소 가스의 탈착부피 (L/L 흡착제)를 계산했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험)
이어서, 상술한 일산화탄소 가스 흡착 시험 및 탈착 시험을 9회 반복했다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
포름산구리(II) 및 염화구리(II)를 분자수의 비가 0.5:1 로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 3
포름산구리(II) 및 염화구리(II)를 분자수의 비가 0.8:1 로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 4
포름산구리(II) 및 염화구리(II)를 분자수의 비가 1.2:1 로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 5
포름산구리(II) 및 염화구리(II)를 분자수의 비가 1.5:1 로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 6
포름산구리(II)를 아세트산구리(II)로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 실시예 1과 동일한 방식으로 일산화탄소 가스의 흡탈착 시험을 실시했다. 그 뒤, 흡착제를 공기와 접촉시켜 상기 흡착제를 실활시킨 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 시험을 실시했다. 나아가, 이 흡착제를 일산화탄소 가스의 분위기 하에 16O℃ 의 온도에서 2시간 열처리 함으로써 다시 활성화시킨 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 염화구리(I) 제조용 원료의 조제에서 담체로 사용된 활성탄만을 흡착제로 단독 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 또한, 활성탄은 미리 감압하에 120℃ 의 온도에서 3시간 건조하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 2)
정제 염화구리(I) 1Og 을 200ml 의 아세토니트릴에 용해하여 그 용액을 질소가스의 분위기 하에 활성탄 70g에 살포하고, 상기 용액이 상기 활성탄에 함침된 후 그 결과의 활성탄을 진공 감압 하에 6O℃ 에서 3시간 건조시킴으로써 흡착제를 조제했다. 또한, 정제 염화구리(I)는 농축염산에 용해된 시판의 염화구리(I)(순도: 99.9%)를 초순수의 물에 점적하고 염화구리(II)의 침전물을 에탄올로 세정하고, 그 뒤에 10시간 진공건조함으로써 조제되었다. 이 원료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 3)
포름산구리(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 상기 원료를 일산화탄소 가스의 분위기 하에 16O℃ 의 온도에서 3시간 열처리함으로써 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 를 조제한 후 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 원료 열처리 동안 염화수소 가스의 발생이 확인되었다.
(비교예 4)
포름산구리(II)를 사용하지 않고, 실시예 1의 염화구리(I) 제조용 원료의 조제에서 물을 포름산 수용액으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 유사한 방식으로 염화구리(I) 제조용 원료를 조제했다. 비교예 3과 동일한 방식으로 염화구리(I)를 조제한 후 실시예 1과 동일한 방식으로 일산화탄소 가스의 흡탈착 반복 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 원료 열처리 동안 염화수소 가스의 발생이 확인되었다.
분자수의 비는 카르복실산구리(II)의 분자수/염화구리(II)의 분자수를 나타낸다.
[표 1]
| 염화구리(I) 제조용 원료 | 분자수의 비 | 흡착제의 흡착능력 (L/L 흡착제) | |||||
| 1회째 | 2회째 | 3회째 | 5회째 | 10회째 | |||
| 실시예1 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.0 | 58.0 | 45.2 | 45.3 | 45.2 | 45.2 |
| 실시예2 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 0.5 | 48.3 | 40.5 | 40.6 | 40.4 | 40.5 |
| 실시예3 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 0.8 | 51.2 | 38.8 | 38.7 | 38.8 | 38.9 |
| 실시예4 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.2 | 44.8 | 34.0 | 34.2 | 34.1 | 34.3 |
| 실시예5 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.5 | 34.8 | 26.4 | 26.3 | 26.2 | 26.3 |
| 실시예6 | 염화구리(II), 아세트산구리(II)/활성탄 | 1.0 | 30.2 | 20.6 | 20.5 | 20.5 | 20.6 |
| 비교예1 | 활성탄 | - | 5.2 | 3.2 | 3.2 | 3.0 | 3.1 |
| 비교예2 | 염화구리(I)/활성탄 | - | 3.6 | 2.1 | 2.3 | 2.3 | 1.9 |
| 비교예3 | 염화구리(II)/활성탄 (용매:물) | - | 14.0 | 8.8 | 8.8 | 8.9 | 8.8 |
| 비교예4 | 염화구리(II)/활성탄 (용매:포름산) | - | 19.2 | 12.4 | 12.3 | 12.5 | 12.5 |
[표 2]
| 염화구리(I) 제조용 원료 | 분자수의 비 | 흡착제의 탈착량 (L/L 흡착제) | |||||
| 1회째 | 2회째 | 3회째 | 5회째 | 10회째 | |||
| 실시예1 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.0 | 45.1 | 45.2 | 45.2 | 45.3 | 45.2 |
| 실시예2 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 0.5 | 40.5 | 40.6 | 40.5 | 40.4 | 40.4 |
| 실시예3 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 0.8 | 38.8 | 38.7 | 38.8 | 38.7 | 38.9 |
| 실시예4 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.2 | 34.0 | 34.2 | 34.2 | 34.1 | 34.2 |
| 실시예5 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 1.5 | 26.3 | 26.3 | 26.2 | 26.3 | 26.2 |
| 실시예6 | 염화구리(II), 아세트산구리(II)/활성탄 | 1.0 | 20.6 | 20.5 | 20.5 | 20.6 | 20.6 |
| 비교예1 | 활성탄 | - | 3.2 | 3.1 | 3.3 | 3.1 | 3.0 |
| 비교예2 | 염화구리(I)/활성탄 | - | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.2 | 2.3 |
| 비교예3 | 염화구리(II)/활성탄 (용매:물) | - | 9.0 | 8.8 | 8.9 | 8.8 | 8.8 |
| 비교예4 | 염화구리(II)/활성탄 (용매:포름산) | - | 12.3 | 12.4 | 12.3 | 12.4 | 12.4 |
[표 3]
| 염화구리(I) 제조용 원료 | 실활전 (L/L 흡착제) | 실활후 (L/L 흡착제) | 재생후 (L/L 흡착제) | ||||
| 흡착 | 탈착 | 흡착 | 탈착 | 흡착 | 탈착 | ||
| 실시예7 | 염화구리(II), 포름산구리(II)/활성탄 | 56.0 | 47.2 | 19.2 | 15.2 | 55.8 | 46.8 |
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 6 에서 본 발명에 따라 조제된 염화구리(I)로 구성된 흡착제는 비교예 2 내지 4 에서 본 발명 이외의 제조방법에 의해 조제된 염화구리(I)로 구성된 흡착제와 비교하여, 다량의 일산화탄소 가스를 흡착할 수 있고 또한 일산화탄소 가스를 훨씬 효율적으로 탈착할 수 있음을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 흡착제를 사용하여 일산화탄소 가스의 흡착 및 탈착을 반복해도 2회 반복후의 흡착능력은 거의 저하하지 않는다. 또한, 실시예 7에 나타낸 바와 같이 공기와 접촉하여 실활해도 환원성 가스 분위기 하에 다시 열처리함으로써 상기 흡 착능력이 재생되었다.
본 발명의 염화구리(I) 제조용 원료는, 특별한 생산설비나 기구 등을 사용함 없이 공기 분위기 하에 용이하게 조제할 수 있고 또한 장기간 변질없이 공기 분위기 하에 보존할 수 있다. 또 필요시 상기 원료를 이용하여 염화구리(I)를 용이하게 대량으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 환원성 가스의 흡착제는 일산화탄소 가스, 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스를 효율적으로 및 다량으로 흡착할 수 있으면서 또한 이들 환원성 가스를 용이하게 탈착할 수도 있다. 또, 본 발명에 따른 환원성 가스의 흡착제는 일산화탄소 가스를 탈착시킨 후 특별한 처리없이 즉시 다시 일산화탄소 가스를 흡착할 수 있다. 또한 흡착과 탈착을 반복해도 흡착제의 흡착능력은 거의 저하하지 않는다.
현 시점에서 본 발명의 바람직한 구현예라고 생각되는 실시예에 대하여 설명하였으나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도에서 본 발명의 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (10)
- 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 염화구리(I) 제조용 원료.
- 제 1항에 있어서,상기 원료 전체의 염화구리(II) 및 탄산구리(II)의 함유율이 5O 중량% 이상인 것을 특징으로 염화구리(I) 제조용 원료.
- 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 염화구리(I) 제조용 원료.
- 제 3항에 있어서,상기 담체는 활성탄, 세라믹스, 합성 제올라이트 또는 합성 수지인 것을 특징으로 하는 염화구리(I) 제조용 원료.
- 제 4항에 있어서,상기 담체를 포함한 원료 전체의 염화구리(II) 및 탄산구리(II)의 함유율이 1O 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 염화구리(I) 제조용 원료.
- 제 1항에 있어서,상기 탄산구리(II)는 포름산구리(II) 또는 아세트산구리(II)인 것을 특징으로 하는 염화구리(I) 제조용 원료.
- 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 혼합하는 단계; 및 그 결과의 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화구리(I)의 제조방법.
- 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착제로서, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체 상에 담지하고 그 결과의 담체를 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡착제.
- 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환원성 가스의 흡착방법으로서, 상기 일산화탄소 가스, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상기 환원성 가스를 함유하는 가스가, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과로 상기 담체에 담지된 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제와 접촉되는 것을 특징으로 하는 흡착방법.
- 일산화탄소 가스를 함유하는 가스가, 염화구리(II) 및 탄산구리(II)를 담체에 담지하고 그 결과로 상기 담체에 담지된 혼합물을 감압, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 하에 열처리함으로써 얻어지는 흡착제와 접촉되고, 그 후 상기 흡착제를 열처리 또는 감압하여 상기 흡착제로부터 상기 일산화탄소 가스를 탈착시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 회수방법.
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