CN114130407B - 一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。为了解决现有的对污染物降解不佳的问题，提供一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用，该方法包括水热反应釜中，将原料铜源、锌源、铟源和硫源加入能溶解原料的有机溶剂中溶解，然后使水热反应釜在密封状态下，再控制温度进行一步法反应，进行冷却和分离，得到Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。本发明能够实现同步原位反应形成p型CuInS2和p型Cu2S与n型ZnIn2S4的复合构建结构，形成具有紧密异质界面的双p‑n结的结构，显著提高光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染成为困扰着人类的两大难题，开发无污染、可再生和绿色的新能源是当今世界发展面临的巨大挑战。而太阳能基于环境友好和资源丰富等优势，是未来最理想的能量来源。而通过光催化剂材料能够有效的利用太阳能实现对环境污染中的有机物四盐酸四环素等进行降解，对于生产加工中废液中的有机污染物的降解，如对于医药企业中生产废液中含有的有机污染物如盐酸四环素等的解降，又如塑料管道生产加工中后期处理过程中形成的废液或处理液等中的有机污染物的降解。
在光催化剂的选择上，尤其在p-n结异质光催化剂中，由于p-n结的结构构筑会产生一个强的内建电场，促使p型半导体导带上的光生电子加速向n型半导体的导带上转移；相应地，n型半导体价带上的光生空穴会跳跃到p型半导体的价带上，最终实现光生载流子对的高效分离。因此，p-n结光催化剂通常具有较高的光催化活性，如CuInS2属于I-III-VI族三元直接带隙半导体化合物，能带宽度较窄(约1.5eV)，具有可见光吸收强、光电导率高和稳定性高等特性，被广泛用于光催化材料，又如硫化亚铜(Cu2S)，其禁带宽度约为1.2eV，是一种重要的p型窄禁带半导体材料。作为典型的p型窄带隙半导体，当其在构建复合物形成p-n结后，其导带和价带位置进一步提升。因此，光生电子具有强还原性。但是，对于单组分的Cu2S或CuInS2受限于载流子分离效率影响，导致光生空穴和电子复合严重，总体催化效率较低。因此，如何有效调控以上两种p型半导体载流子的疏运行为，实现其光生空穴和电子的高效分离，是构筑具有高活性p型光催化剂需要解决的核心问题。为了解决这一问题，提高整体光催化活性，现有技术中如现有文献(公开号CN109589991B)公开的一种锌铟硫/铜铟硫二维异质结的光催化剂、其制备方法和应用，通过将锌源、铟源和硫源化合物按摩尔比先进行反应生成硫化铟锌后；再以铜源、铟源和硫源热安一定的摩尔比混合后，再加入上述硫化铟锌混合进行反应，形成CuInS2和ZnIn2S4的二维异质结光催化剂。该处理方法是通过采用两种成分先后形成而混合对光催化能力有一定的提升，但是，其CuInS2和ZnIn2S4是分步形成的，相当于先形成ZnIn2S4(硫化铟锌)后，再形成CuInS2的方式分步形成的混合后的二维异质结构，仅是两种光催化物质的组合，形成的仍是单一的p-n型结构特性，且界面紧密性不好，对有机污染物尤其是对四环素的降解能力并不佳。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种Cu2S/CuIn S2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用，解决的问题是如何实现使形成的复合光催化剂具有双p-n型的结构特性，使具有高催化降解活性能力。
本发明的目的之一是通过以下技术方案来实现的，一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在水热反应釜中，将原料铜源、锌源、铟源和硫源加入能溶解原料的有机溶剂中溶解，然后使水热反应釜在密封状态下，再控制温度在110℃～160℃的条件下进行一步法反应，反应结束后，进行冷却和分离，得到Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
通过直接将铜源、锌源、铟源和硫源四种成分先整体加入能溶解原料的有机溶剂中，这里的能溶解原料的有机溶剂是指能溶解铜源、锌源、铟源和硫源的原料的有机溶剂，再进行一步法溶剂热法进行反应，并使反应在密封状态下进行，相当于反应过程中，体系能保持一定的正压条件下进行，且密封状态下，使体系中的溶剂能形成饱和蒸汽压，反应过程中能够同步原位反应形成p型CuInS2和p型Cu2S与n型ZnIn2S4复合构建结构体系，形成具有紧密异质界面的双p-n结的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂，即相当于使有利于构建具有紧密异质界面的p-n结结构(p-p-n)的双p-n结体系，且形成的复合光催化剂利用复合体系的结构构建能够充分发挥两组分的协同效应并利用p-n结的构建有效促进光生载流子分离，进而实现高效的可见光光催化活性。相比于现有传统的多步反应得到的复合光催化剂，不能形成双p-n结体系的异质界面特性，且本发明的方法具有操作方面，界面紧密的优势。所以说，本发明的工艺过程更有利于大批量制备高活性Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂，且具有高光催化活性。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法中，作为优选，所述铜源：锌源：铟源：硫源的摩尔比为x：1：2～5：8～12，其中x的取值为0<x≤3。通过对各成分的用量比例进一步的控制，能够在反应过程更有效的同步形成p型CuInS2、p型Cu2S与n型ZnIn2S4的复合构建体系，且它们之间具有更紧密异质界面的特性，从而形成的复合催化剂具有更好的催化活性。作为进一步的优选，所述x的取值为0.15<x≤0.5。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法中，作为优选，所述一步法反应过程中，使水热反应釜的体系压力保持正压，且正压压力控制在≤0.3MPa。使反应过程中体系形成一定的正压条件，更有利于反应达到所要求的高温下进行，且由于体系是密封状态的，溶剂也不会直接挥发，而是在水热反应釜内进行了饱和的蒸汽压，使能更好的保证反应过程中形成三相体系(Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4)的复合特性，从而实现高光催化活性的效果。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法中，上述的铜源、锌源和铟源可以是有机的，也可以是无机的，但是由于有机盐相当价格较高。因此，最好采用无机的铜源、锌源和铟源。作为优选，所述铜源选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或几种；所述锌源选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或几种；所述铟源选自硝酸铟和氯化铟中的一种或几种；所述硫源选自硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或几种。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法中，这里对于其中的溶剂是至少含有沸点大于105℃以上的溶剂，能够有效的保证反应在相对较高的温度下进行，以利于更好的实现反应过程中形成Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4三种产物，且同步原来反应形成的体系也具有更紧密的异质界面特性。最好采用所述能溶解原料的有机溶剂选自醇溶剂和/或胺类溶剂。如所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和丙醇中的一种或几种；所述胺类溶剂选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。作为优选，所述溶剂选自乙二醇、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。能够使原料充分的溶解分散在溶剂体系，更好的保证反应充分，提高产物的收率效果。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法中，作为优选，所述一步法反应的时间为12～36小时。通过时间控制能够充分使反应进行，提高产物收率和质量。
在上述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的应用，作为优选，所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂用于降解四环素或盐酸四环素。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过一步法溶剂热法，且使反应过程中在密封状态下，使反应过程中，反应体系保持一定的正压，能够使有效的实现同步原位反应形成p型CuInS2和p型Cu2S与n型ZnIn2S4的复合构建结构，使形成具有紧密异质界面的双p-n结的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂，使形成的复合光催化剂利用复合物的结构构建能够充分发挥两组分的协同效应并利用p-n结的构建有效促进了光生载流子分离，显著提高光催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂和单一的CuInS2和ZnIn2S4的X射线衍射谱图分析。
图2是本发明实施例制备得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.15复合光催化剂和单一的CuInS2和ZnIn2S4催化剂光催化降解盐酸四环素的活性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照各原料的摩尔用量，将适量的硫酸铜、1mmol乙酸锌、2mmol的氯化铟以及8mmol的硫脲加入于30mL二甲基甲酰胺，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，使水热反应釜在密封状态下，加热升温控制温度在160℃的条件下进行一步法反应24h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
本实施例中根据硫酸铜的加入量不同，将制备产物命名为Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-x，即本实施例中为了利用进行分析说明，将取用的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂样品按以下名称进行对应，分别以硫酸铜的加入摩尔量为0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol和0.5mmol的量。即将上述样品分别以Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.2、Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.3、Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.4和Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.5表示。
取少量得到的上述复合光催化剂作为样品进行分析，分析结果如图1所示，是以本实施例中得到的复合光催化剂的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-x样品(x表示加入硫酸铜的摩尔量)，以及CuInS2样品的x射线衍射谱图，从图1中可以看出本发明的复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，说明采用本发明的方法得到的复合光催化剂具有一定的高纯度的特性，其中得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4样品中的Cu2S属于JCPDS标准库里的00-009-0328类型的Cu2S。
实施例2
按照各原料的摩尔用量，将0.15mmol的氯化铜、1mmol乙酸锌、2.15mmol的硝酸铟以及8mmol的硫脲加入于20mL二甲基甲酰胺和10mL乙醇的混合溶剂中，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在160℃的条件下进行一步法反应30h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
取用一定量的分析产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂作为样品应用于降解盐酸四环素，即在含有盐酸四环素的溶液体系中加入本发明的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行降解。进行降解活性性能的分析说明，将取用的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂样品按以下名称进行对应，即Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4-0.15样品，即本实施例中铜源(氯化铜)的加入量为0.15mmol。
对于降解性能的测试条件如下：采用可见光作为光源，首先将10mg的光催化剂分散于40mL初始浓度为50mg L-1的盐酸四环素溶液中，待暗处理后，再进行光催化测试。以单组分的CuInS2或ZnIn2S4样品作为对照，从图2中可以看出本发明得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂具有高效的光催化降解盐酸四环素活性的性能，这正是由于本发明通过一步法反应形成的复合催化剂构建了双重p-n结的结色，显著加速了光生载流子的分离，进而提高了其光催化活性。
实施例3
按照各原料的摩尔用量，将3mmol的硫酸铜、1mmol乙酸锌、5mmol的氯化铟以及12mmol的硫脲加入于30mL二甲基甲酰胺，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在140℃的条件下进行一步法反应36h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
将得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行X衍射分析，结果同实施例1中关于复合光催化剂的X衍射分析结果实质上相一致，表明复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，具有较高的产物纯度质量。
同时，采用本实施例得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环素进行降解性能测试，结果表明也基本达到与实施例2中对盐酸四环素的降解活性相当的水平，表明同样具有高光催化降解活性。
实施例4
按照各原料的摩尔用量，将0.4mmol的硝酸铜、1mmol氯化锌、2.4mmol的氯化铟以及10mmol的硫代乙酰胺加入于20mL二甲基甲酰胺和10mL乙醇的混合溶剂中，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在135℃的条件下进行一步法反应32h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
将得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行X衍射分析，结果同实施例1中关于Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的X衍射分析结果实质上相一致，表明本发明得到的复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，具有较高的产物纯度质量。
同时，采用本实施例得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环素进行降解性能测试，结果表明也基本达到与实施例2中对盐酸四环素的降解活性相当的水平，表明同样具有高光催化降解活性。
实施例5
按照各原料的摩尔用量，将1mmol的氯化铜、1mmol硝酸锌、3mmol的氯化铟以及10mmol的硫代乙酰胺加入于25mL二甲基乙酰胺和5mL丙醇的混合溶剂中，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在110℃的条件下进行一步法反应36h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
将得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行X衍射分析，结果同实施例1中关于Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的X衍射分析结果实质上相一致，表明本实施例得到的复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，具有较高的产物纯度质量。
同时，采用本实施例得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环素进行降解性能测试，结果表明也基本达到与实施例2中对盐酸四环素的降解活性相当的水平，表明同样具有高光催化降解活性。
实施例6
按照各原料的摩尔用量，将0.5mmol的硫酸铜、1mmol乙酸锌、2.5mmol的氯化铟以及10mmol的硫脲加入于30mL乙二醇溶剂中，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在110℃的条件下进行一步法反应32h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
将得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行X衍射分析，结果同实施例1中关于Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的X衍射分析结果实质上相一致，表明本实施例得到的复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，具有较高的产物纯度质量。
同时，采用本实施例得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环素进行降解性能测试，结果表明也基本达到与实施例2中对盐酸四环素的降解活性相当的水平，表明同样具有高光催化降解活性。
实施例7
按照各原料的摩尔用量，将0.3mmol的硫酸铜、1mmol乙酸锌、2.3mmol的硝酸铟以及8mmol的硫脲加入于20mL乙二醇和10mL二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌充分混合均匀溶解，然后转移至体积为50mL的水热反应釜，加热升温控制温度在120℃的条件下进行一步法反应30h，反应过程中控制体系在正压力下进行，且保持体系压力≤0.3MPa，反应结束后，待自然冷却后，经高速离心、水洗，室温下干燥，即得相应的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
将得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂进行X衍射分析，结果同实施例1中关于Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的X衍射分析结果实质上相一致，表明本实施例得到的复合光催化剂的衍射峰同时出现了Cu2S、CuInS2和ZnIn2S4的衍射峰，说明本发明通过一步法反应确实能够有效的形成三种物质，且谱图中也没有检测到其它杂质的衍射峰，具有较高的产物纯度质量。
同时，采用本实施例得到的产物Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环素进行降解性能测试，结果表明也基本达到与实施例2中对盐酸四环素的降解活性相当的水平，表明同样具有高光催化降解活性。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (11)
1.一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在水热反应釜中，将原料铜源、锌源、铟源和硫源加入能溶解原料的有机溶剂中溶解，然后使水热反应釜在密封状态下，再控制温度在110℃～160℃的条件下进行一步法反应，反应结束后，进行冷却和分离，得到Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源：锌源：铟源：硫源的摩尔比为x：1：2～5：8～12，其中x的取值为0<x≤3。
3.根据权利要求2所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述x的取值为0.15<x≤0.5。
4.根据权利要求2所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述一步法反应过程中，使水热反应釜的体系压力保持正压，且正压压力控制在≤0.3MPa。
5.根据权利要求1所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或几种；所述锌源选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或几种；所述铟源选自硝酸铟和氯化铟中的一种或几种；所述硫源选自硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述能溶解原料的有机溶剂选自醇溶剂和/或胺类溶剂。
7.根据权利要求6所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和丙醇中的一种或几种；所述胺类溶剂选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求7所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述能溶解原料的有机溶剂选自乙二醇、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂。
9.根据权利要求1-8任意一项所述Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述一步法反应的时间为12～36小时。
10.一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述制备方法得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂降解四环素。
11.一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述制备方法得到的Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂降解盐酸四环素。
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