CN112551571B - 一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备与应用 - Google Patents

一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，涉及新型纳米功能材料、光电化学领域，包括以下步骤：A、制备ZIF‑8多面体；B、将所述ZIF‑8多面体与单宁酸反应，合成核壳状的ZIF‑多面体；C、将所述核壳状的ZIF‑8多面体分散到溶液中得到核壳状ZIF‑8悬浮液，然后加入Zn(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O，搅拌后，再加入硫代乙酰胺，继续搅拌，之后再放入反应釜中，进行升温反应，得到沉淀物洗涤并干燥，获得空心ZnIn2S4纳米笼。此制备方法省去了移除模板的繁琐过程，极易操作，反应时间短，提供了一种提升ZnIn2S4材料的方法。所制备ZnIn2S4空心材料比表面积大，光利用率高以及薄的壳层和纳米片，在光催化降解，CO2还原、产氢、光合成以及光电传感领域具有极其广阔的应用前景。

Description

一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备与应用
技术领域
本发明涉及新型纳米功能材料、光电化学领域，具体涉及一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼及其制备方法。
背景技术
光电化学是一门将化学与电学两门科学结合起来而发展的交叉科学。光电化学的工作原理是在将光化学与电化学相结合的基础上研究物质分子或离子在基态或者激发态的氧化或还原反应情况、规律及应用，以此来实现物质能量转换，能源利用以及分析检测等目的的技术手段。光电化学反应过程主要就是指：当外加光源照射在反应体系上时，光子和电子在电极材料上产生，同时在电解液，电极材料和电极之间发生电子转移和氧化还原反应最终产生电流或者电压信号的过程。目前来讲，传统的光电化学技术主要包括太阳能电池，光电化学催化及光电化学分析三个过程。光电活性材料是把光能转变为电能的一类功能材料，作为光电化学技术中的最关键部分而受到大量关注。许多光电活性材料已经被开发，例如ZnO、TiO2、SnO2、BiOI、g-C3N4等。ZnIn2S4作为一种极具发展前景的光活性材料，因其突出的层状结构、低毒性和适宜的可见光吸收带隙(2.06-2.85eV)而被应用于光电探测器、光催化产氢、光还原二氧化碳、污染物光降解等。然而，ZnIn2S4的二维片状结构通常会发生大规模的自组装，演变成庞大的团聚体，这大大降低了活性位点，破坏了光激发电荷分离。这样体积庞大的ZnIn2S4还存在严重的光致电子空穴对复合和载流子迁移延迟等问题，限制了其在光电化学中的广泛应用。
中空结构的纳米材料在光催化降解、太阳能转化、和光电化学传感等多个研究领域受到了广泛关注。这种中空结构赋予了纳米材料一些出众的特性。(i)中空材料通过在空腔内的多次反射效应，增强了材料的捕光效率。(ii)薄壳结构缩短了光生载流子的转移距离，从而削弱了电子-空穴对的复合。(iii)较大的表面积为与表面相关的反应提供了丰富的活性位点，促进了光催化过程。但是，值得注意的是虽然合理的空心几何形状为调整纳米材料其理化性质提供了一条可行的路径，但通过精心设计的方法制备这些材料相对于普通固体结构来说是特别困难的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，实现对纳米笼形貌的精确调控。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，包括以下步骤：
A、制备ZIF-8多面体；
B、将所述ZIF-8多面体与单宁酸反应，合成核壳状的ZIF-8多面体；
C、将所述核壳状的ZIF-8多面体分散到溶液中得到核壳状ZIF-8悬浮液，然后加入Zn(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O，搅拌后，再加入硫代乙酰胺，继续搅拌，之后再放入反应釜中，进行升温反应，得到沉淀物洗涤并干燥，获得空心ZnIn2S4纳米笼。
单宁酸一方面锈蚀ZIF-8形成核壳状，另一方面覆盖在ZIF-8表面诱导ZnIn2S4定向成长。普通酸剂很难有效地吸附在ZIF-8表面，而单宁酸表面羟基含量多，即可以有效的吸附在核壳状ZIF-8表面，又不会对ZIF-8核壳状结构造成进一步的破坏，定向诱导能力好。Zn(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O加入后，通过核壳状ZIF-8表面的羟基(来源于表面覆盖的单宁酸)使得Zn2+和In3+离子聚集到核壳状ZIF-8表面。如果缺少单宁酸的诱导，则Zn2+和In3+离子难以有序地聚集到核壳状ZIF-8表面，最终形貌无法保证。Zn2+和In3+离子有序聚集后，再由硫代乙酰胺提供S源，参与合成硫化铟锌。通过对反应时间、核壳状的ZIF-8的用量、以及前驱体用量调控，实现ZnIn2S4定向生长和核壳状ZIF-8模板消除的巧妙配合，最后得到纯的空心ZnIn2S4纳米笼材料。
本发明以金属有机骨架ZIF-8材料衍生的核壳状ZIF-8作为自降解模版，通过溶剂热合成法在模版表面生长ZnIn2S4超薄纳米片。此制备方法省去了移除模板的繁琐过程，极易操作，反应时间短，提供了一种提升ZnIn2S4材料的方法。所制备ZnIn2S4空心材料比表面积大，光利用率高以及薄的壳层和纳米片，在光催化降解，CO2还原、产氢、光合成以及光电传感领域具有极其广阔的应用前景。
优选的，所述步骤C包括：将所述核壳状的ZIF-8加入到乙醇和甘油的混合溶液中，超声分散后得到所述核壳状ZIF-8悬浮液，然后将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O的乙醇溶液，磁力搅拌10min，再加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，磁力搅拌30min，所述乙醇,总用量与所述甘油总用量的体积比为4:1，之后放入聚四氟乙烯反应釜中，并逐步升温至150～180℃，升温速率为5℃/小时，得到的浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时，获得所述空心ZnIn2S4纳米笼。
优选的，所述核壳状的ZIF-8的加入量为20～60mg，甘油量为2～8mL；所述Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1：2；所述反应时间为2小时。
优选的，所述步骤B包括：将所述ZIF-8多面体分散于单宁酸乙醇溶液中，磁力搅拌反应，待反应结束后离心洗涤，获得所述核壳状的ZIF-多面体。
优选的，所述单宁酸乙醇溶液的浓度为5g·L-1；所述磁力搅拌反应的时间为30min，温度为20℃～30℃。
优选的，所述ZIF-8多面体为菱形十二面体，所述步骤A包括：将Zn(NO3)2·6H2O配置成0.08mol/L的甲醇溶液，2-甲基咪唑配置成0.16mol/L的甲醇溶液，在磁力搅拌下往Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中按体积比1:1逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后静置老化12小时，待反应结束后离心洗涤，得到形状规整的ZIF-8菱形十二面体。
2-甲基咪唑若不先配置成溶液并逐滴加入，则容易导致合成的ZIF-8尺寸不均一，性能难以保证。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:2；所述老化温度为20℃～30℃。
一种上述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法获得的空心ZnIn2S4纳米笼。
一种上述空心ZnIn2S4纳米笼的应用，用于光催化或光电化学传感。
优选的，所述光催化包括光降解、CO2还原、产氢、光合成中的一种或多种；所述光电化学传感包括对林可霉素进行定量检测。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
(1)本发明以金属有机骨架为自降解模板制备的为空心纳米材料的快速制备开辟了新的途径。
(2)本发明实现了对空心ZnIn2S4纳米笼形貌的精确调控，使用单宁酸同时做为锈蚀剂与定向诱导剂，一步完成核壳状形貌构筑与离子定向聚集，在设计具有优异光电活性的纳米材料上提供了一种启发性的策略，并在光电化学催化、储能、环境保护以及生物化学传感上具有潜在的应用价值。
(3)本发明结合了空心材料和超薄二维材料的优点。通过采用MOF衍生和调控的溶剂热反应制备得到的空心ZnIn2S4纳米笼材料具有多重光吸收效应、大的比表面积、大量暴露的活性位点、薄的壳层和纳米片微单元。多重光吸收效应使得空心ZnIn2S4有更高的吸光效率，在光照下产生更多的光生载流子。大的比表面积使得空心ZnIn2S4作为敏化材料敏化其他材料时，在材料界面处产生更丰富的内生电场从而加速光生载流子的分离和迁移。另一方面，大量暴露的活性位点、薄的壳层和纳米片微单元也有利于表面相关的光氧化还原反应的进行。总的来说，空心ZnIn2S4纳米笼各项形貌结构特征的协同效应提升了它整体的光电活性。因为本发明制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料在光电化学领域上具有广泛的应用潜力。
(4)该方法简单方便，成本低廉，易于操作控制，重复性好，生长温度较低，最高的生长温度仅为180℃，从而降低了对设备的要求；性能优异有望实现大规模应用。
(5)基于空心ZnIn2S4纳米笼构建的光电化学传感平台实现了对林可霉素的检测，展现出良好的线性范围(1×10-13mol L-1到1×10-10mol L-1)和检出限(0.84×10-13molL-1)。与传统检测方法相比，本发明中所提出的适配体光电化学检测方法具有操作简单，设备简单，灵敏度高，检测成本低等特点。
附图说明
图1是本发明的空心ZnIn2S4纳米笼材料的制备过程示意图。
图2是本发明的(A)ZIF-8的FESEM图像；(B)核壳状ZIF-8的FESEM图像，(C-D)空心ZnIn2S4的FESEM图像；(E-F)空心ZnIn2S4的TEM图像；(G)空心ZnIn2S4的HRTEM和SAED(插图)图像；(H)空心ZnIn2S4的Zn、In、S元素的元素分布图像。
图3是本发明的(A)核壳状ZIF-8的TEM图像；(B)ZIF-8和核壳状ZIF-8的X-射线粉末衍射图。
图4是本发明的(A)优选反应时间的空心ZnIn2S4的X-射线粉末衍射图:(a-f)10min、30min、1h、2h、4h、6h，(g)ZIS-NF；(B)空心ZnIn2S4的X-射线光电子能谱图；(C-E)Zn2p、In 3d、S 2p高分辨X-射线光电子能谱图；(F)TiO2/ITO、空心ZnIn2S4/TiO2/ITO和传统的ZnIn2S4/TiO2/ITO的紫外可见漫反射谱图。
图5是本发明的(A)空心ZnIn2S4的Tauc方程表征图；(B)传感应用中TiO2的Tauc方程表征图；(C)空心ZnIn2S4的莫特肖特基表征；(D)传感应用中TiO2的莫特肖特基表征。
图6是本发明的空心ZnIn2S4以及传感应用中的(A)瞬态光电流；(B)莫特-肖特基；(C)波特；(D)电化学阻抗；(E)荧光光谱；(F)IPCE表征图。
图7是本发明的空心ZnIn2S4传感应用的(A)瞬态光电流；(B)电化学阻抗；(C)线性关系；(D)选择性；(E)稳定性；(F)重复性表征。
图8是本发明对比例1的(A)中间产物的TEM图像；(B)最终产物的TEM图像。
图9是本发明对比例2的TEM图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种基于ZIF-8衍生的空心ZnIn2S4纳米笼材料的制备，如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-8菱形十二面体；
采用室温沉淀法制备ZIF-8菱形十二面体，主要包括：称取2.3800g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇溶液中搅拌形成透明溶液A，再称取1.3140g的2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中形成溶液B；在强力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到A溶液中；然后再保持强力搅拌5分钟，室温下老化12小时；待反应结束后离心洗涤，得到的白色产物通过用乙醇洗涤和离心收集(循环三次)，最后将其置于60℃的真空烘箱中12小时。扫描电镜(SEM)来观察合成的ZIF-8的尺寸大小及其形貌，如图2A所示，ZIF-8为明显的菱形十二面体形状，其尺寸在800nm左右。
(2)合成核壳状的ZIF-8菱形十二面体；
称取1g的单宁酸溶解到200mL乙醇中形成均匀的浅黄色溶液A；再称取40mg ZIF-8粉末加入溶液A中，并通过超声仪分散，随后在强力搅拌条件下反应30分钟；反应结束后浅黄色粉末用乙醇洗涤和离心收集(循环三次)。得到的粉末采用SEM和透射电镜(TEM)表征其形貌，如图2B所示，通过单宁酸刻蚀的ZIF-8形貌上仍然保持与ZIF-8一致的菱形十二面体。图3A的透射电镜和图3B的X射线衍射表征(XRD)表明通过刻蚀作用，ZIF-8成功的转化成核壳状的ZIF-8，并在刻蚀过程中没有发生晶体的相变和产生新的物质。
(3)合成空心ZnIn2S4纳米笼材料
将40mg核壳状的ZIF-8加入14mL乙醇和6mL甘油的混合溶液中，超声分散2分钟后得到核壳状ZIF-8的悬浮液，然后先将含有54.4mg的Zn(NO3)2·6H2O，117.2mg的InCl3·4H2O的5mL乙醇溶液加入上述悬浮液并搅拌10分钟；接着加入60.0mg硫代乙酰胺的5mL乙醇溶液，磁力搅拌半小时。搅拌完成后放入聚四氟乙烯反应釜中，并逐步升温至150～180℃，反应2小时，升温速率为5℃/小时。最后得到的浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时。空心ZnIn2S4的SEM、TEM表征结果表明制备的ZnIn2S4仍保持菱形十二面体结构，并具有一个大空腔结构以及超薄的纳米片微单元(图2C-F)。空心ZnIn2S4纳米笼的粒径均匀分布在1μm左右，纳米片微单元的厚度在10nm左右。如图2H所示，元素面扫图谱得出，制备的空心ZnIn2S4纳米笼主要含有Zn、In、S三种元素且均匀分布；选区电子衍射分析得出所制备的空心ZnIn2S4纳米笼为多晶结构(图2G)。图4A中XRD表征没有出现除ZnIn2S4之外的杂峰，表明经过反应，作为模版的核壳状ZIF-8完全被除去。
对制备空心ZnIn2S4纳米笼进行性能测试，结果如下：
1、X射线衍射图谱
不同反应时间制备得到的空心ZnIn2S4纳米笼以及传统大范围自组装的ZnIn2S4纳米花X射线衍射图谱，如图4A所示，空心ZnIn2S4在21.6℃、27.7℃、30.4℃、47.2℃、52.4℃、55.6℃附近出现了较强的特征峰，与ZnIn2S4的六方晶相结构相匹配。X-射线光电子能谱分析结果显示：如图4B-E，Zn、In和S均被观察到，证明ZnIn2S4晶体结构形成。
2、紫外可见光吸收光谱
采用紫外可见光吸收光谱对其吸光性质进行了研究。如图4F所示，本发明制备的空心ZnIn2S4纳米笼相比于传统的ZIS-NF在可见光区具有优越的光吸收能力。在TiO2表面修饰了ZIS-HNCs后，TiO2/ITO电极的光吸收范围红移到可见光区域。由于空心ZnIn2S4纳米笼的多重光吸收效应，ZIS-HNCs/TiO2表现出比ZIS-NF/TiO2更强的捕光能力。
3、光学带隙计算
根据Tauc曲线对光学带隙进行计算，如图5A和图5B所示，ZIS-HNCs的带隙(Eg)值约为2.83eV，TiO2为3.28eV。如图5C和图5D所示，根据莫特肖特基曲线确定了TiO2和ZIS-NHCs属于n型半导体，TiO2和ZIS-NHCs平带电位分别约为-0.66V和-1.26V vs Ag/AgCl(-0.46V和-1.06V vs NHE)。对于n型半导体，导带(ECB)位置比平带电位负0.1～0.2V左右。因此TiO2和ZIS-NHCs的ECB值分别为-0.66V和-1.26vs NHE。随后，根据Eg＝EVB-ECB公式，TiO2和ZIS-HNCs的价带(EVB)位置可以得出在2.62V和1.57V vs NHE。TiO2和ZIS-HNCs匹配的带隙结构可以有效地在材料接触界面生成Ⅱ型异质结，从而加速光生载流子的分离和抑制光生电子空穴对的复合。
4、空心ZnIn2S4纳米笼和ZnIn2S4/TiO2/ITO电极的光电化学表征
为了探究制备电极的PEC活性，如图6A所示，我们在430nm的单色光下，以AA作为牺牲剂进行瞬态光电流测试。通过空心ZnIn2S4的敏化作用，TiO2电极光电流强度显著提高到10.3μA，比纯TiO2大约高2倍，比ZIS-NF敏化的TiO2大约高3.3倍。如图6C，莫特肖特基测试证明经过本发明制备的空心ZnIn2S4敏化的TiO2电极有更高的载流子浓度，计算公式如下：
Figure BDA0002785378550000081
其中C(F)，e(C)，ε0(F/m)，εr(无量纲)，ND(m3)和A(m2)对应于电容，电荷量，真空的介电常数，材料的介电常数(TiO2＝55)，载流子浓度和电极几何面积。而V0(V)、Vfb(V)、k(eV/k)和T(k)分别由外加电压、平带能级、玻尔兹曼常数和开尔文温度。本发明制备的空心ZnIn2S4的微观结构有利于加速异质结界面电荷的分离和转移，本质上提高了材料的敏化效率。
如图6D所示，波特图表征测试证明经过本发明制备的空心ZnIn2S4敏化的TiO2电极有更长的载流子寿命，计算公式如下：
Figure BDA0002785378550000082
其中fmax表示波特相位图中的特征峰值频率。更长的载流子寿命说明了空心ZnIn2S4敏化的TiO2电极异质结内部形成电场，有利于光生电荷的分离和转移。
同时，稳态荧光的猝灭现象也反映了空心ZnIn2S4敏化的TiO2电极中光生电子空穴对的复合受到了抑制(图6E)。
电化学阻抗测试结果表明经过敏化的TiO2电极有更小的电子转移电阻。这说明ZIS-HNCs的中空结构和超薄纳米片微单元缩短了参与表面氧化还原反应的光诱导电荷迁移距离，有效地提高了载流子的利用率(图6F)。
如图6B所示，光电转化效率(IPCE)测试总体显示出了本发明制备的空心ZnIn2S4相比于传统的ZIS-NF具有显著增强的光电转换能力。IPCE值计算公式如下：
Figure BDA0002785378550000091
其中，λ为单色光的波长，J为光电流密度，P为入射光功率密度。
上述光电化学和电化学研究结果证实了本发明制备的的微观结构提高了其光电活性，从而使得空心ZnIn2S4在应用于光电化学产氢，催化和传感光有更高的光生载流子产率、更快的载流子传输和分离。
实施例2
基于空心ZnIn2S4纳米笼材料的光电化学传感应用
(1)ITO电极的清洗和修饰电极的制备
TiO2/ITO电极的制备：将ITO导电基底(3.0×1.0cm2)置于1M的NaOH(Vwater:Vacetone＝1：1)溶液中超声处理30min，然后分别用无水乙醇和超纯水清洗三次，然后将其置于105℃烘箱中干燥45min。将清洗得到的ITO导电基底放置在阴凉避光处保存。取10μL浓度为3mg/mL二氧化钛悬浮液滴加在经预处理的ITO导电玻璃上，面积为0.0961cm2，将其置于60℃的烘箱中干燥30min后，再转入马弗炉中，在450℃下煅烧30min，冷却至室温后得到稳定的TiO2/ITO电极。
称取12mg的空心ZnIn2S4固体粉末加入到4mL的去离子水中，超声分散30min后，取10μL的黄色悬浮液滴加在TiO2/ITO电极上，然后将其置于60℃的烘箱中加热4小时后取出，自然冷却至室温，得到ZnIn2S4/TiO2/ITO修饰电极。
(2)化学生物免疫传感器的制备
将得到的ZnIn2S4/TiO2/ITO修饰电极滴加8μL 0.1wt％壳聚糖(CS)，60℃干燥30分钟；再滴加8μL 5wt％戊二醛溶液，室温孕育1小时，PBS缓冲液洗去过量的戊二醛(GA)；随后滴加8μL 5μM林可霉素适配体(aptamer)溶液，在37℃孵育1小时，PBS缓冲液洗去非化学键连的适配体，得到aptamer/GA/CS/ZnIn2S4/TiO2/ITO电极；最后取不同浓度的林可霉素(Lin)溶液滴加在aptamer/GA/CS/ZnIn2S4/TiO2/ITO电极表面，在4℃下孵化过夜后，用PBS溶液清洗电极，得到的免疫传感电极。
(3)光电化学适配体传感器检测林可霉素
将8μL浓度为1×10-13mol L-1到1×10-10mol L-1的林可霉素分别滴加到aptamer/GA/CS/ZnIn2S4/TiO2/ITO电极上，并在4℃下孵育过夜。最后，放入含有12mL的0.1M抗坏血酸的PBS(pH＝7.4,0.1mol L-1)溶液的石英池中，以ITO电极为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，采用德国札纳(Zahner)电化学工作站进光电化学分析。
空心ZnIn2S4纳米笼应用表征
采取了瞬态光电流来研究光电化学适配体传感器的修饰过程。
如图6A所示，由于宽的的带隙，单独的二氧化钛电极表现出相对较弱的光电流(曲线)。在修饰上空心ZnIn2S4纳米笼材料后，ZnIn2S4/TiO2/ITO电极的光电流得到增强(曲线b)。在壳聚糖、戊二醛、适配体和林可霉素特异性结合逐步修饰后，电极光电流明显减少。这是由于这些修饰材料的绝缘和空间位阻作用造成的，它阻碍了电极表面光激发空穴与扩散的AA之间的反应。
采用电化学阻抗对电极的修饰过程进行了表征
为了进一步证明该传感器的修饰过程，使用[Fe(CN)6]3-/4-作为氧化还原探针在可见光照明下进行了电化学阻抗(EIS)测试。电子传输阻抗的值约等于EIS曲线半圆直径。如图6B所示，由于空心ZnIn2S4纳米笼的敏化作用，ZnIn2S4/TiO2/ITO电极(曲线b)与裸TiO2电极(曲线a)相比呈现出一个收缩的Ret值。在壳聚糖、戊二醛、适配体和林可霉素特异性结合逐步修饰后，Ret值逐渐升高。接着，由于林可霉素和适配体之间强的特异性结合增加了位阻，在进一步修饰林可霉素后，Ret值进一步扩大。因此，从EIS曲线的阻抗变化和瞬态光电流曲线中光电流的变化可以看出，光电化学适配体传感器构建成功。
图7(C)是本发明获得的林可霉素浓度与光电流响应值的对应关系，从图可以看出，随着林可霉素浓度的增加，光电流逐渐降低。如图7(C)中，在1×10-13mol L-1mol L-1到1×10-10mol L-1的浓度区间内，林可霉素浓度的对数值与光电流响应值呈现良好的线性关系，检出限可达0.84×10-13mol L-1。图7D，7E和7F分别表征传感器的选择性，稳定性和重现性。在图7D中，相对于0.01nM的林可霉素而言，浓度10倍大的干扰物对传感器并不能造成明显的干扰，证明构建的传感器拥有优秀的选择性。在图7E中，在连续20个光照开关循环中，光电流信号仍然保持一个稳定的数值，证明构建的传感器有良好的稳定性。在图7F中，七个不同的传感器对相同浓度的林可霉素(0.05nM)的光电流响应接近，说明传感器有良好的重现性。
实施例3
实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料在光催化产氢中的应用。
采用中教金源的光催化反应***和气相色谱对催化剂性能进行测试，将50mg实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料分散在含有90vt％去离子水和10vt％乳酸溶液中。光催化反应在250mL密闭反应其中进行，反应之前，通入30min氮气去除体系中多余的空气。采用300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光。反应过程中，悬浮液持续搅拌且彻底暴露于光照下。另外，反应温度通过外接冷凝水控制在25℃左右。反应过程中持续搅拌，每隔1h通过气相色谱仪测量产生的氢气量。测试结果表明，本发明提供的本发明制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料较具有更优异的光产氢活性，本发明可以使光催化产氢速率由传统的ZnIn2S4纳米花4.18mmol g-1h-1提高到8.58mmol g-1h-1，性能提高了2.1倍。本发明制备的空心ZnIn2S4纳米笼具有的多重光吸收效应、大的比表面积、大量暴露的活性位点、薄的壳层和纳米片微单元的特性都有助于提升材料本身在光电化学产氢中的效率。
实施例4
实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料应用于染料污染物罗丹明B(RhB)的可见光催化降解。
以300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光，样品与光源的距离为10cm，进行光催化降解实验。将50mg光催化剂加入到100mL浓度为20mg L-1的RhB溶液中，在暗室中搅拌90min，以达到吸附平衡。然后打开Xe灯进行光催化反应，每10min取5mLRhB溶液离心分离，通过紫外-可见分光光度计测定554nm处的吸光度。测得实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料在90min内对RhB的降解率为98％。本发明制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料具有多重光吸收效应使得空心ZnIn2S4有更高的吸光效率，在光照下产生更多的光生载流子。大的比表面积以及丰富的活性位点使得空心ZnIn2S4能高多的吸附污染物，加快催化反应的进行。另一方面，薄的壳层和纳米片微单元也有利于表面相关的光氧化还原反应的进行。
实施例5
实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料应用于抗生素的可见光催化降解。
以300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光，样品与光源的距离为10cm，进行光催化降解实验。将50mg光催化剂加入到100mL浓度为20mg L-1的抗生素溶液中(四环素、金霉素、地美环素、强力霉素和氧四环素)，在暗室中搅拌100min，以达到吸附平衡。每10min取3mL抗生素溶液离心分离，通过在357nm，367nm，366nm，345nm和353nm吸收峰的强度变化，确定四环素、金霉素、地美环素、强力霉素和氧四环素在不同时间的降解程度。回收实验用催化剂过滤洗涤，干燥后再进行二次运行，测试复合材料的稳定性。测得实施例1制备的空心ZnIn2S4纳米笼材料在150min内对不同的抗生素的降解率为95％。
实施例6
20mg空心ZnIn2S4材料，5ml三乙醇胺(TEOA)和45ml超纯水分散在石英管中并连接到气体闭合循环***。在光照之前，悬浮液被抽真空，然后用几次二氧化碳回填，直到空气被完全除去。以300W Xe灯作为光源，装配420nm截止滤光滤除光源中的紫外光，样品与光源的距离为10cm，辐射的平均强度由光谱辐射计校准，进行光还原实验。反应过程中，石英管通过金属夹套的循环水保持在室温下。通过离线气相色谱仪分析CO和CH4的含量。反应后的空心ZnIn2S4被离心分离并用水洗涤，回收的样品在真空干燥后60℃进一步用于循环实验。气相色谱分析检测主要的气体产物为CO和CH4，用离子色谱法检测液相中含有痕量HCOOH。最终一氧化碳产率为14.53μmol·g-1·h-1，CH4产率为0.91μmol·g-1·h-1。
实施例7
光催化苯甲醇产氢产醛：反应是在北京中教金源公司生产的CEL-SPH2N反应***中真空条件下进行。用带有420nm的截止滤光片的300W氙灯作为可见光光源。通过循环水的装置使***的温度保持在6℃左右。实验是称取50mg空心ZnIn2S4分散在加入了5ml的苯甲醇和45ml的水的100ml的玻璃反应仪器中。准备完毕后，将***抽至真空状态。暗反应30分钟后使光催化剂分散均匀并吸附脱附平衡。打开氙灯，打开在线分析的气相装置，每隔一个小时抽取一次反应所产生的气体并且定量定性的分析该气体。反应结束后，将30ml的乙醇加入到反应后的溶液中，取部分液体离心分离催化剂。得到反应之后的液体在气相色谱仪分析反应中的苯甲醛含量。样品在光照4小时之后生成250μmol/L H2和315μmol/L苯甲醛。
对比例1
一种基于ZIF-8衍生的空心ZnIn2S4纳米笼材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-8菱形十二面体；
采用室温沉淀法制备ZIF-8菱形十二面体，主要包括：称取2.3800g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇溶液中搅拌形成透明溶液A，再称取1.3140g的2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中形成溶液B；在强力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到A溶液中；然后再保持强力搅拌5分钟，室温下老化12小时；待反应结束后离心洗涤，得到的白色产物通过用乙醇洗涤和离心收集(循环三次)，最后将其置于60℃的真空烘箱中12小时。扫描电镜(SEM)来观察合成的ZIF-8的尺寸大小及其形貌，如图2A所示，ZIF-8为明显的菱形十二面体形状，其尺寸在800nm左右。
(2)合成核壳状的ZIF-8菱形十二面体；
称取1g的单宁酸溶解到200mL乙醇中形成均匀的浅黄色溶液A；再称取40mg ZIF-8粉末加入溶液A中，并通过超声仪分散，随后在强力搅拌条件下反应30分钟；反应结束后浅黄色粉末用乙醇洗涤和离心收集(循环三次)。得到的粉末采用SEM和透射电镜(TEM)表征其形貌，如图2B所示，通过单宁酸刻蚀的ZIF-8形貌上仍然保持与ZIF-8一致的菱形十二面体。图3透射电镜和X射线衍射表征(XRD)表明通过刻蚀作用，ZIF-8成功的转化成核壳状的ZIF-8，并在刻蚀过程中没有发生晶体的相变和产生新的物质。
(3)合成空心ZnIn2S4纳米笼材料；
先将40mg核壳状的ZIF-8超声分散到25mL乙醇溶液中，再加入5mL的300mg硫代乙酰胺乙醇溶液，搅拌三十分钟。搅拌完成后放入聚四氟乙烯反应釜中，并在150℃中反应1小时，升温速率为5℃/小时。反应得到的黑色沉淀(空心ZnS)用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时。称取20mg上述合成的ZnS分散到25mL乙醇溶液中，随后加入含有一定量InCl3·4H2O的5mL乙醇溶液，搅拌30分钟。搅拌完成后放入聚四氟乙烯反应釜中，并在160℃中反应2小时，升温速率为5℃/小时。最后得到的产物通过SEM表征，图A为空心ZnS，图8A为离子交换法得到的最后产物。SEM结果表明，通过先合成ZnS空心模版，再加入In3+的离子交换方法并不能制备规整的空心ZnIn2S4纳米笼材料。这是由于，ZnIn2S4并不属于固溶体结构，在离子交换过程中，In3+的加入后，要得到ZnIn2S4，必须先破坏ZnS原本的结构，再重新组合反应形成自组装结构的ZnIn2S4(图8B)。
对比例2
为了探究单宁酸作为ZnIn2S4定向成长的作用，我们作了对比实验：
一种基于ZIF-8衍生的空心ZnIn2S4纳米笼材料的制备，如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-8菱形十二面体；
采用室温沉淀法制备ZIF-8菱形十二面体，主要包括：称取2.3800g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇溶液中搅拌形成透明溶液A，再称取1.3140g的2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液中形成溶液B；在强力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入到A溶液中；然后再保持强力搅拌5分钟，室温下老化12小时；待反应结束后离心洗涤，得到的白色产物通过用乙醇洗涤和离心收集(循环三次)，最后将其置于60℃的真空烘箱中12小时。扫描电镜(SEM)来观察合成的ZIF-8的尺寸大小及其形貌，如图2A所示，ZIF-8为明显的菱形十二面体形状，其尺寸在800nm左右。
(3)合成空心ZnIn2S4纳米笼材料
将40mgZIF-8粉末加入14mL乙醇和6mL甘油的混合溶液中，超声分散2分钟后得到核壳状ZIF-8的悬浮液，然后先将含有54.4mg的Zn(NO3)2·6H2O，117.2mg的InCl3·4H2O的5mL乙醇溶液加入上述悬浮液并搅拌10分钟；接着加入60.0mg硫代乙酰胺的5mL乙醇溶液，磁力搅拌半小时。搅拌完成后放入聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃中反应2小时，升温速率为5℃/小时。最后得到的浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次，然后在60℃的真空环境中干燥12小时。
在缺少TAA刻蚀和修饰ZIF-8的过程下，反应得到的ZnIn2S4将呈现无规自组装的纳米花状(图9)。这是由于Zn2+和In3+缺少定向诱导，在溶剂热的反应中，ZnIn2S4溶液中均相成核，导致随后的晶体生长过程更倾向发生在溶液中，而不是在模板ZIF-8的表面。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备ZIF-8多面体；
B、将所述ZIF-8多面体与单宁酸反应，合成核壳状的ZIF-8多面体；
C、将所述核壳状的ZIF-8多面体分散到溶液中得到核壳状ZIF-8悬浮液，然后加入Zn(NO3)2•6H2O和InCl3•4H2O，搅拌后，再加入硫代乙酰胺，继续搅拌，之后再放入反应釜中，进行升温反应，得到沉淀物洗涤并干燥，获得空心ZnIn2S4纳米笼；
所述步骤C包括：将所述核壳状的ZIF-8加入到乙醇和甘油的混合溶液中，超声分散后得到所述核壳状ZIF-8悬浮液，然后将Zn(NO3)2•6H2O，InCl3•4H2O的乙醇溶液，磁力搅拌10min，再加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，磁力搅拌30min，所述乙醇的总用量与所述甘油的总用量的体积比为4:1，之后放入聚四氟乙烯反应釜中，并逐步升温至150~180℃，反应1~6小时，升温速率为5℃/小时，得到的浅黄色沉淀用乙醇洗涤三次， 然后在60℃的真空环境中干燥12小时，获得所述空心ZnIn2S4纳米笼。
2. 根据权利要求1所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，所述核壳状的ZIF-8的加入量为20～60 mg，甘油量为2～8 mL；所述Zn(NO3)2•6H2O，InCl3•4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1：2；所述反应时间为2小时。
3.根据权利要求1所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤B包括：将所述ZIF-8多面体分散于单宁酸乙醇溶液中，磁力搅拌反应，待反应结束后离心洗涤，获得所述核壳状的ZIF-多面体。
4. 根据权利要求3所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，所述单宁酸乙醇溶液的浓度为5 g·L-1；所述磁力搅拌反应的时间为30min，温度为20℃~30℃。
5.根据权利要求1所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8多面体为菱形十二面体，所述步骤A包括：将Zn(NO3)2•6H2O配置成0.08mol/L的甲醇溶液，2-甲基咪唑配置成0.16mol/L的甲醇溶液，在磁力搅拌下往Zn(NO3)2•6H2O的甲醇溶液中按体积比1:1逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后静置老化12小时，待反应结束后离心洗涤，得到形状规整的ZIF-8菱形十二面体。
6.根据权利要求5所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2•6H2O和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:2；所述老化温度为20℃~30℃。
7.一种根据权利要求1所述超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备方法获得的空心ZnIn2S4纳米笼。
8.一种根据权利要求7所述空心ZnIn2S4纳米笼的应用，其特征在于，用于光催化或光电化学传感。
9.根据权利要求8所述空心ZnIn2S4纳米笼的应用，其特征在于，所述光催化包括光降解、CO2还原、产氢、光合成中的一种或多种；所述光电化学传感包括对林可霉素进行定量检测。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113866148B (zh) * 2021-10-20 2023-09-22 南昌航空大学 一种基于聚集诱导发光效应检测四环素含量的荧光传感方法
CN114935591B (zh) * 2021-11-22 2023-06-13 台州学院 一种光电化学传感器及其制备方法和在检测四环素中的应用
CN114130408B (zh) * 2021-12-17 2023-03-24 公元股份有限公司 一种Z型α-Fe2O3/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用
CN114130407B (zh) * 2021-12-17 2023-05-16 公元股份有限公司 一种Cu2S/CuInS2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法和应用
CN114377693B (zh) * 2021-12-28 2024-03-19 安徽大学 一种具有光氧化活性的空位诱导钌负载的硫铟化锌纳米管及制备与应用
CN114314641A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 汕头大学 一种超薄纳米亚基组装的空心硫化铟纳米棒的制备和应用
CN114308073B (zh) * 2022-01-07 2023-06-13 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种复合催化剂的制备方法及应用
CN114655978B (zh) * 2022-03-01 2023-10-10 汕头大学 一种空心分级异质结构三组分硫化物光电材料的制备和应用
CN115064391B (zh) * 2022-05-25 2023-08-29 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种应用于不对称超级电容器的电极材料的制备方法
CN115295317B (zh) * 2022-06-28 2023-07-07 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种原位生长电极材料的制备方法
CN115608389B (zh) * 2022-09-23 2023-12-08 华南理工大学 一种MoC@3D石墨碳@硫化铟锌光催化产氢材料及其制备方法与应用
CN116273183A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 四川师范大学 一种单宁酸改性mof/水凝胶复合多孔结构光催化颗粒及其制备方法
CN116395672A (zh) * 2023-03-31 2023-07-07 西南交通大学 荧光碳点的制备方法、抑菌材料以及抑制革兰氏菌的方法
CN116943687A (zh) * 2023-06-07 2023-10-27 常州大学 一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884090A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 南开大学 ZnIn2S4纳米材料及其合成方法和应用
CN111468120A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 吉林大学 一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8252256B2 (en) * 2012-01-01 2012-08-28 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of zinc-oxide nanoparticles and their use for photo catalytic degradation of cyanide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884090A (zh) * 2006-05-23 2006-12-27 南开大学 ZnIn2S4纳米材料及其合成方法和应用
CN111468120A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 吉林大学 一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"（Rationally designed hierarchical hollow ZnCdS@MoS2 heterostructured cages with efficient separation of photogenerated carriers for photoelectrochemical aptasensing of lincomycin";Xiong Zhang et al.;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20191209;第306卷;第127552页 *
合成反应时间对ZnIn_2S_4光催化制氢性能的影响;袁文辉等;《华南理工大学学报(自然科学版)》;20130315;第41卷(第03期);129-134 *

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