CN114126974A

CN114126974A - 层叠体及包装袋

Info

Publication number: CN114126974A
Application number: CN202080051707.9A
Authority: CN
Inventors: 田中亮太; 田中步实; 西川健
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-03-01
Also published as: EP4005791A4; EP4005791B1; WO2021020400A1; JP7088138B2; EP4234242A3; JP2021020391A; EP4005791A1; ES2955487T3; US20220153006A1; EP4234242A2

Abstract

本公开提供一种层叠体，依次具备第1基材层、第2基材层以及密封剂层，上述第1基材层、上述第2基材层以及上述密封剂层均包含聚烯烃膜，上述第1基材层或上述第2基材层的上述聚烯烃膜在至少一个表面上具有无机氧化物层，上述第1基材层、上述第2基材层以及上述密封剂层各自分别在120℃加热15分钟后的行进方向(MD方向)上的热收缩率满足下式：第2基材层的热收缩率≤5％···(式1)第2基材层的热收缩率≥第1基材层的热收缩率···(式2)第2基材层的热收缩率≥密封剂层的热收缩率···(式3)。

Description

层叠体及包装袋

技术领域

本发明涉及层叠体及包装袋。

背景技术

已知有这样的层叠体，具备：作为基膜的耐热性和韧性优异的双轴拉伸PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜；以及作为密封剂层的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃膜(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-178357号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，近年来，由于海洋塑料垃圾问题等引发的环保意识的不断提高，要求塑料材料的分类回收和再资源化的更高效化。即，即使是以往通过组合各种不同材料来实现高性能化的包装用层叠体，也开始要求单一材料化。

为了在层叠体中实现单一材料化，需要将构成的膜设为相同的原材料。然而，在使用聚烯烃类膜制作层叠体的情况下，所得到的包装袋可能无法耐受高温蒸煮处理。

本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种即使在以聚烯烃类膜为主要构成的情况下，当作为包装袋时也能够进行高温蒸煮处理的层叠体。本发明的另一个目的在于，提供使用该层叠体的包装袋。

用于解决课题的方案

本发明的一个方面提供了一种层叠体，依次具备第1基材层、第2基材层以及密封剂层，上述第1基材层、上述第2基材层以及上述密封剂层均包含聚烯烃膜，上述第1基材层或上述第2基材层的上述聚烯烃膜在其至少一个表面上具有无机氧化物层，上述第1基材层、上述第2基材层以及上述密封剂层各自分别在120℃加热15分钟后的行进方向(MD方向)上的热收缩率满足下式：

第2基材层的热收缩率≤5％···(式1)

第2基材层的热收缩率≥第1基材层的热收缩率···(式2)

第2基材层的热收缩率≥密封剂层的热收缩率···(式3)

(其中，热收缩率(％)＝(加热前的行进方向长度-加热后的行进方向长度)/加热前的行进方向长度×100)。

在一个方式中，上述热收缩率可以满足下式：

第2基材层的热收缩率-第1基材层的热收缩率≥0.3％···(式4)

第2基材层的热收缩率-密封剂层的热收缩率≥0.5％···(式5)。

在一个方式中，上述热收缩率可以满足下式：

密封剂层的热收缩率≤2％···(式6)。

在一个方式中，上述第1基材层或上述第2基材层的上述聚烯烃膜具备：在其至少一个表面上的上述无机氧化物层、和在上述无机氧化物层上的阻气被覆层，上述阻气被覆层可以使用阻气被覆层形成用组合物来形成，该阻气被覆层形成用组合物含有选自由含羟基的高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂、以及它们的水解物组成的组中的至少1种。

在一个方式中，上述无机氧化物层可以含有氧化硅。

在一个方式中，上述层叠体可以用于蒸煮袋。

本发明的一个方面还提供了通过将上述层叠体制成袋而成的包装袋。

发明效果

根据本发明，可以提供一种即使在以聚烯烃类膜为主要构成的情况下，当作为包装袋时也能够进行高温蒸煮处理的层叠体。此外，根据本发明，可以提供一种使用该层叠体的包装袋。

附图说明

[图1]图1为示出一个实施方式涉及的层叠体的示意性剖面图。

具体实施方式

以下，根据情况参照附图对本公开的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在附图中，对相同或相当的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，附图的尺寸比例不限于图中所示的比例。

＜层叠体＞

图1为示出一个实施方式涉及的层叠体的示意性剖面图。图1所示的层叠体100依次具有第1基材层11、第2基材层12以及密封剂层13。第1基材层11与第2基材层12、以及第2基材层12与密封剂层13可以分别用粘接剂层S进行粘接。第1基材层、第2基材层以及密封剂层均包含聚烯烃膜。从提高对水蒸气和氧的阻气性的观点来看，第1基材层或第2基材层的聚烯烃膜(例如)在其至少一个表面上具有无机氧化物层。由于具备无机氧化物层的聚烯烃膜具有阻气性，因此可以将这样的第1基材层或第2基材层称为阻气基材层。以下，对各层进行说明。

[第1基材层11]

第1基材层是作为支撑体之一的膜，并且包含聚烯烃膜。第1基材层可以由聚烯烃膜构成。作为聚烯烃膜，例如可列举出：聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚丁烯膜(PB)等。此外，作为聚烯烃膜，可列举出：通过使用不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等对聚烯烃进行接枝改性而得到的酸改性聚烯烃膜等。

构成第1基材层的聚烯烃膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。但是，从耐冲击性、耐热性、耐水性、尺寸稳定性等观点来看，聚烯烃膜可以是拉伸膜。由此，层叠体可以更适合用于进行蒸煮处理或煮沸处理的用途。作为拉伸方法没有特别地限定，只要能够提供尺寸稳定的膜，则可以使用膨胀拉伸、或单轴拉伸、双轴拉伸等任何方法。

聚烯烃膜厚度没有特别地限定。根据用途，可以将该厚度设为6～200μm，但是从得到优异的耐冲击性和优异的阻气性的观点来看，可以为9～50μm，也可以为12～38μm。

在不损害阻挡性能的范围内，可以在聚烯烃膜的层叠面上进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理，也可以设置易粘接层等涂层。

(密合层)

在聚烯烃膜具有无机氧化物层的情况下，可以在聚烯烃膜的、要层叠无机氧化物层的面上设置密合层(锚定涂层)。密合层设置在聚烯烃膜上，可以获得以下两种效果：提高聚烯烃膜与无机氧化物层的密合性；以及提高聚烯烃膜表面的平滑性。需要说明的是，通过提高平滑性，无机氧化物层容易无缺陷地均匀成膜，从而容易表现出高的阻挡性。密合层可以通过使用锚定涂布剂来形成。

作为锚定涂布剂，例如可列举出：聚酯类聚氨酯树脂、聚醚类聚氨酯树脂等。作为锚定涂布剂，从耐热性和层间粘接强度的观点来看，聚酯类聚氨酯树脂是优选的。

密合层的厚度没有特别地限定，但是优选在0.01～5μm的范围内、更优选在0.03～3μm的范围内、特别优选在0.05～2μm的范围内。当密合层的厚度为上述下限值以上时，倾向于获得更充分的层间粘接强度；另一方面，当为上述上限值以下时，倾向于容易表现出所期望的阻气性。

作为在聚烯烃膜上涂布密合层的方法，没有特别的限定，可以使用公知的涂布方法，可列举出：浸渍法(dipping method)；使用喷雾器、涂布机、印刷机、刷子等的方法。此外，作为在这些方法中使用的涂布机和印刷机的种类及它们的涂布方式，可以列举出：直接凹版印刷法、逆向凹版印刷法、吻式逆向凹版印刷法、凹版胶印法等凹版涂布，逆向辊涂机、微凹版涂布机、腔室刮刀并用涂布机、气刀涂布机、浸涂机、棒涂机、逗号涂布机、模涂机等。

作为密合层的涂布量，涂布锚定涂布剂并干燥后的每1m²的质量优选为0.01～5g/m²、更优选为0.03～3g/m²。当涂布锚定涂布剂并干燥后的每1m²的质量为上述下限以上时，成膜倾向于变得充分；另一方面，当为上述上限以下时，容易充分地干燥，从而溶剂倾向于难以残留。

作为使密合层干燥的方法，没有特别地限定，但是可列举出：通过自然干燥的方法、在设定了预定温度的烘箱中干燥的方法、使用上述涂布机附带的干燥器(例如拱形干燥器、漂浮式干燥器、滚筒干燥器、红外线干燥器等)的方法。另外，作为干燥条件，可以根据干燥方法适当选择，例如，在烘箱中干燥的方法中，优选在温度为60～100℃干燥1秒～2分钟左右。

作为密合层，可以使用聚乙烯醇类树脂代替上述聚氨酯树脂。作为聚乙烯醇类树脂，只要具有通过将乙烯基酯单元皂化而得的乙烯醇单元即可，例如可列举出：聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。

作为PVA，例如可列举出：将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等乙烯基酯均聚、接着进行皂化而得的树脂。PVA也可以是共聚改性或后改性的改性PVA。改性PVA例如可以通过使乙烯基酯与能够与乙烯基酯共聚的不饱和单体共聚后进行皂化来获得。作为能够与乙烯基酯共聚的不饱和单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸；烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。

PVA的聚合度优选为300～3000。当聚合度小于300时，阻挡性容易降低；此外当超过3000时，粘度过高，涂布适性容易降低。PVA的皂化度优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。此外，PVA的皂化度可以为100摩尔％以下、也可以为99.9摩尔％以下。PVA的聚合度和皂化度可以按照JIS K 6726(1994)所记载的方法进行测定。

EVOH通常是通过将乙烯与乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等酸性乙烯酯的共聚物皂化而得到的。

EVOH的聚合度优选为300～3000。当聚合度小于300时，阻挡性容易降低；此外当其超过3000时，粘度过高，涂布适性容易降低。EVOH的乙烯基酯成分的皂化度优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。此外，EVOH的皂化度可以为100摩尔％以下、也可以为99.9摩尔％以下。EVOH的皂化度是通过进行核磁共振(1H-NMR)测定，并根据乙烯基酯结构中所含的氢原子的峰面积和乙烯醇结构中所含的氢原子的峰面积求出的。

EVOH的乙烯单元含量为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上。此外，EVOH的乙烯单元含量优选为65摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。当乙烯单元含量为10摩尔％以上时，可以良好地保持高湿度下的阻气性或尺寸稳定性。另一方面，当乙烯单元含量为65摩尔％以下时，可以提高阻气性。EVOH的乙烯单元含量可以通过NMR法求出。

在使用聚乙烯醇类树脂作为密合层的情况下，作为密合层的形成方法可列举出：使用了聚乙烯醇类树脂溶液的涂布、多层挤出等。

(无机氧化物层)

在聚烯烃膜具有无机氧化物层的情况下，作为包含在无机氧化物层中的无机氧化物，例如可列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等。从透明性和阻挡性的观点来看，作为无机氧化物，可以选自由氧化铝、氧化硅、以及氧化镁组成的组。此外，从加工时拉伸伸长性优异的观点来看，无机氧化物层优选为使用了氧化硅的层。通过使用无机氧化物层，可以在不影响层叠体的再利用性的范围内以极薄的层来获得高的阻挡性。

无机氧化物层的O/Si比优选为1.7以上。当O/Si比为1.7以上时，金属Si的含有比例受到抑制，从而容易获得良好的透明性。此外，O/Si比优选为2.0以下。当O/Si比为2.0以下时，SiO的结晶性变高，可以防止无机氧化物层变得过硬，从而可以获得良好的抗拉伸性。由此，在层叠阻气被覆层时，可以抑制在无机氧化物层中产生裂纹。此外，即使在成形为包装袋后，聚烯烃膜也可能会因煮沸或蒸煮处理时的热而收缩，但是通过O/Si比为2.0以下，无机氧化物层容易追随上述收缩，从而可以抑制阻挡性的降低。从可以更充分地获得这些效果的观点来看，无机氧化物层的O/Si比优选为1.75以上1.9以下、更优选为1.8以上1.85以下。

无机氧化物层的O/Si比可以通过X射线光电子能谱分析法(XPS)求出。例如，测定装置使用X射线光电子能谱分析装置(日本电子株式会社制、商品名：JPS-90MXV)，使用非单色Mg Kα(1253.6eV)作为X射线源，在100W(10kV-10mA)的X射线功率下进行测定。用于求出O/Si比的定量分析可以分别使用O1s下的2.28、Si2p下的0.9的相对灵敏度因子。

无机氧化物层的膜厚优选为10nm以上50nm以下。当膜厚为10nm以上时，可以获得充分的水蒸气阻挡性。此外，当膜厚为50nm以下时，可以抑制因薄膜的内部应力引起的变形而产生裂纹，从而可以抑制水蒸气阻挡性的降低。需要说明的是，当膜厚超过50nm时，由于材料使用量的增加和成膜时间的延长等而容易导致成本增加，因此从经济观点来看，不优选。从与上述同样的观点来看，无机氧化物层的膜厚更优选为20nm以上40nm以下。

无机氧化物层例如可以通过真空成膜来形成。在真空成膜中，可以使用物理气相沉积法或化学气相沉积法。作为物理气相沉积法，可以列举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但是并不限于这些。作为化学气相沉积法，可以列举出：热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等，但是并不限于这些。

在上述真空成膜中，特别优选使用：电阻加热式真空蒸镀法、EB(电子束：ElectronBeam)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。但是，如果考虑到生产率，目前真空蒸镀法是最好的。作为真空蒸镀法的加热手段，优选使用电子束加热法、电阻加热法、感应加热法中的任一种方法。

(阻气被覆层)

聚烯烃膜可以在无机氧化物层上具有阻气被覆层。阻气被覆层是通过使用阻气被覆层形成用组合物而形成的层，其中，该阻气被覆层形成用组合物含有选自由含羟基的高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂、以及它们的水解物组成的组中的至少1种。

阻气被覆层是具有阻气性的覆膜层，是通过使用阻气被覆层形成用组合物(以下也称为涂布剂)而形成的，其中，该阻气被覆层形成用组合物以含有选自由含羟基的高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂、以及它们的水解物组成的组中的至少1种的水溶液或水/醇混合溶液为主要成分。从更充分地保持蒸煮处理等热水处理后的阻气性的观点来看，涂布剂优选至少含有硅烷偶联剂或其水解物，更优选含有选自由含羟基的高分子化合物、金属醇盐以及它们的水解物组成的组中的至少1种、以及硅烷偶联剂或其水解物，进一步优选含有含羟基的高分子化合物或其水解物、金属醇盐或其水解物、以及硅烷偶联剂或其水解物。涂布剂例如可以这样制备：在用水系(水或水/醇混合液)溶剂溶解作为水溶性高分子的含羟基的高分子化合物而得的溶液中直接混合金属醇盐和硅烷偶联剂、或者混合将金属醇盐和硅烷偶联剂预先进行水解等处理后而得的物质。

对用于形成阻气被覆层的涂布剂中所包含的各成分进行详细地说明。作为涂布剂中所使用的含羟基的高分子化合物，可列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。其中，在将聚乙烯醇(PVA)用于阻气被覆层的涂布剂的情况下，阻气性特别优异，因此优选。

从获得优异的阻气性的观点来看，阻气被覆层优选由包含选自由下述通式(I)表示的金属醇盐及其水解物组成的组中的至少1种的组合物形成。

M(OR¹)_m(R²)_n-m …(I)

在上述通式(I)中，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～8的1价有机基团，优选甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价的金属原子。m为1～n的整数。需要说明的是，在存在多个R¹或R²的情况下，R¹彼此或R²彼此可以相同也可以不同。

作为金属醇盐，具体而言，可列举出：四乙氧基硅烷{Si(OC₂H₅)₄}、三异丙氧基铝{Al(O-2’-C₃H₇)₃}等。四乙氧基硅烷和三异丙氧基铝水解后在水系溶剂中比较稳定，因此优选。

作为硅烷偶联剂，可列举出由下述通式(II)表示的化合物。

Si(OR¹¹)_p(R¹²)_3-pR¹³ …(II)

在上述通式(II)中，R¹¹表示甲基、乙基等烷基，R¹²表示被烷基、芳烷基、芳基、烯基、丙烯酰氧基取代的烷基、或被甲基丙烯酰氧基取代的烷基等1价的有机基团，R¹³表示1价的有机官能团，p表示1～3的整数。需要说明的是，在存在多个R¹¹或R¹²的情况下，R¹¹彼此或R¹²彼此可以相同也可以不同。作为由R¹³表示的1价有机官能团，可列举出包括缩水甘油氧基、环氧基、巯基、羟基、氨基、被卤素原子取代的烷基、或异氰酸酯基的1价有机官能团。

作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。

此外，硅烷偶联剂可以是由上述通式(II)表示的化合物聚合而得的多聚体。作为多聚体，优选三聚体、更优选1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。这是3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的缩聚物。该1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯在异氰酸酯部分没有化学反应性，但是已知的是可以通过脲酸酯部的极性来确保反应性。已知的是，通常与3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷同样地添加到粘接剂等中以作为粘接性提高剂。因此，通过将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯添加到含羟基的高分子化合物中，可以通过氢键来提高阻气被覆层的耐水性。3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的反应性高且液体稳定性低；而1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯因脲酸酯部的极性而不溶于水，但是容易分散在水系溶液中，从而可以稳定地保持液体粘度。此外，对于耐水性而言，3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷与1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯相同。

1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯有通过3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的热缩合来制造的，也有包含原料3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的情况，但是没有特别的问题。进一步优选为1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，更优选为1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。其甲氧基的水解速度快、并且可以以较低的价格获得含有丙基的物质，因此1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实用上是有利的。

此外，在不损害阻气性的范围内，根据需要可以在涂布剂中加入异氰酸酯化合物、或者分散剂、稳定剂、粘度调节剂、着色剂等公知的添加剂。

阻气被覆层的厚度优选为50～1000nm、更优选为100～500nm。当阻气被覆层的厚度为50nm以上时，倾向于可以获得更充分的阻气性；当为1000nm以下时，倾向于可以保持足够的柔软性。

用于形成阻气被覆层的涂布液例如可以通过浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、逆向凹版涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。涂布该涂布液而成的涂膜例如可以通过热风干燥法、热辊干燥法、高频照射法、红外线照射法、UV照射法、或它们的组合来进行干燥。

使上述涂膜干燥时的温度例如可以设为温度50～150℃、优选设为温度70～100℃。通过将干燥时的温度设在上述范围内，可以进一步抑制在无机氧化物层或阻气被覆层中产生裂纹，从而可以表现出优异的阻挡性。

阻气被覆层可以通过使用含有聚乙烯醇类树脂和硅烷化合物的涂布剂来形成。根据需要，可以在涂布剂中加入酸催化剂、碱催化剂、光聚合引发剂等。

聚乙烯醇类树脂如上所述。此外，作为硅烷化合物，可列举出硅烷偶联剂、聚硅氮烷、硅氧烷等，具体而言可列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。

(印刷层)

可以在第1基材层的第2基材层侧设置印刷层。为了显示与内容物相关的信息、识别内容物、或者提高包装袋的设计性，印刷层设置在从层叠体的外侧可见到的位置。印刷方法和印刷油墨没有特别地限定，考虑到在膜上的印刷适性、色调等设计性、密合性、作为食品容器的安全性等，从已知的印刷方法和印刷油墨中适当选择。作为印刷方法，例如可以使用：凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶印法、柔板印刷法、喷墨印刷法等。其中，从生产率和图案花纹的高精细度的观点来看，可以优选使用凹版印刷法。

为了提高印刷层的密合性，可以在第1基材层的第2基材层侧的表面上进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理，也可以设置易粘接层等涂层。作为第1基材层的第2基材层侧的表面，可列举出：聚烯烃膜的表面(第1基材层不是阻气基材层的情况)、阻气被覆层的表面(第1基材层是阻气基材层的情况)。

[第2基材层12]

第2基材层的构成可以适当参照关于第1基材层的构成所记载的上述内容。在第1基材层是阻气基材层的情况下，第2基材层不需要是阻气基材层，相反地，在第2基材层为阻气基材层的情况下，第1基材层不需要是阻气基材层。

(粘接剂层S)

第1基材层和第2基材层可以经由粘接剂层而层叠。作为粘接剂的材料，例如可以使用：聚酯-异氰酸酯类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚类树脂等。在将包装袋用于蒸煮用途时，可以优选使用具有耐蒸煮性的2液固化型氨基甲酸酯类粘接剂。

[密封剂层13]

密封剂层是在层叠体中通过热封而赋予密封性的层，包含聚烯烃膜。密封剂层可以由聚烯烃膜制成。

作为密封剂层的材质，通常使用热塑性树脂中的聚烯烃类树脂，具体而言，可以使用：低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯类树脂，聚乙烯与聚丁烯的共混树脂、均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯类树脂等。这些热塑性树脂可以根据使用用途、煮沸、蒸煮处理等的温度条件来适当选择。

在构成密封剂层的聚烯烃膜中可以添加阻燃剂、滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

密封剂层的厚度根据内容物的质量、包装袋的形状等来确定，但是优选为大致30～150μm的厚度。

作为密封剂层的形成方法，可以通过以下任何公知的层叠方法来形成：使用一液固化型或二液固化型氨基甲酸酯类粘接剂等粘接剂来粘合由上述热塑性树脂制成的膜状的密封剂层的干式层压法、使用无溶剂粘接剂来粘合膜状的密封剂层的无溶剂干式层压法、将上述热塑性树脂加热熔融并挤出成幕帘状而进行粘合的挤出层压法等。

在上述形成方法中，对蒸煮处理特别是120℃以上的高温热水处理的耐性高因而优选的是干式层压法。另一方面，如果是用于在85℃以下的温度下处理包装袋的用途，则层压方法没有特别地限定。

[各层的热收缩率]

在上述层叠体中，将第1基材层、第2基材层以及密封剂层各自分别在120℃加热15分钟后的行进方向(MD方向)上的热收缩率满足下式：

第2基材层的热收缩率≤5％···(式1)

第2基材层的热收缩率≥第1基材层的热收缩率···(式2)

第2基材层的热收缩率≥密封剂层的热收缩率···(式3)

在此，上述热收缩率(％)是通过下式计算出的值。

(加热前的行进方向长度-加热后的行进方向长度)/加热前的行进方向长度×100

热收缩率的测定步骤如下。

(1)将测定对象层切成20cm×20cm以作为测定样品。

(2)在测定样品的行进方向上画一条10cm的线(加热前的行进方向长度)。

(3)将测定样品在120℃加热15分钟。

(4)测定所画线的行进方向长度(加热后的行进方向长度)。

(5)通过上式计算出热收缩率。

第2基材层的热收缩率为5％以下。由此，在进行阻挡加工时，阻气被覆层难以产生裂纹，因此阻挡性能良好。从该观点来看，可以将该热收缩率设为4％以下、也可以为3％以下。需要说明的是，在形成热收缩率非常小的膜时需要时间来进行热定型(热固定)，因此存在生产率显著劣化的情况。从该观点来看，可以将第2基材层的热收缩率的下限设为1.5％以上。

第2基材层的热收缩率为第1基材层的热收缩率以上并且为密封剂层的热收缩率以上。通过将第2基材层夹在具有比第2基材层的热收缩率小的热收缩率的第1基材层与密封剂层之间并进行层压，可以降低作为层叠体的热收缩率。由此，可以抑制在蒸煮处理时阻气功能的降低，因此可以保持蒸煮处理后的阻挡性。从该观点来看，可以将第2基材层的热收缩率-第1基材层的热收缩率设为0.3％以上、也可以为0.5％以上。当第2基材层的热收缩率比第1基材层的热收缩率大一定量以上时，难以得到降低作为层叠体的收缩率的效果。由此，难以抑制阻气功能的降低，因此可以将第2基材层的热收缩率-第1基材层的热收缩率的上限设为1.5％以下。此外，可以将第2基材层的热收缩率-密封剂层的热收缩率设为0.5％以上、也可以为1.0％以上。当第2基材层的热收缩率比密封剂层的热收缩率大一定量以上时，难以得到降低作为层叠体的收缩率的效果。由此，难以抑制阻气功能的降低，因此可以将第2基材层的热收缩率-密封剂层的热收缩率的上限设为3.0％以下。

可以将密封剂层的热收缩率设为2％以下。由此，容易进一步抑制层叠体的热收缩。从该观点来看，该热收缩率可以为1％以下。

如上所述，构成层叠体的膜可以全部为聚烯烃膜。这样的层叠体可以说是由可再利用性优异的单一原材料制成的(单一材料的)包装材料。从该观点来看，相对于层叠体的总质量，可以将除了聚烯烃成分以外的成分(例如，粘接剂和油墨成分)的合计质量设为10质量％以下、也可以为7.5质量％以下。

此外，当将上述层叠体制成包装袋时，可以进行高温蒸煮处理，从而可以适用于蒸煮袋用途。

＜包装袋＞

包装袋是通过将上述层叠体制成袋而成的。包装袋可以通过以密封剂层彼此相对的方式将1张层叠体对折，然后将3边热封而形成袋状；也可以以密封剂层彼此相对的方式将2张层叠体重叠，然后将4边热封而形成袋状。包装袋容纳作为内容物的食品、药品等内容物，可以进行蒸煮处理或煮沸处理等加热杀菌处理。

蒸煮处理通常是为了保存食品、药品等而对霉菌、酵母、细菌等微生物进行加压杀菌的方法。通常，将包装有食品等的包装袋在105～140℃、0.15～0.30MPa、10～120分钟的条件下进行加压杀菌处理。蒸煮装置有利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式，根据作为内容物的食品等的杀菌条件来适当区分使用。煮沸处理是为了保存食品、药品等而进行湿热杀菌的方法。通常根据内容物而有所不同，将包装有食品等的包装袋在60～100℃、大气压下、10～120分钟的条件下进行湿热杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽在100℃以下进行处理。作为方法，有如下方式：浸渍在一定温度的热水槽中并处理一定时间后取出的分批式；以及以隧道式通过热水槽中而进行处理的连续式。

上述包装袋特别适用于在120℃以上的温度下进行蒸煮处理的用途。即使对使用了上述层叠体的包装袋进行蒸煮处理的情况下，也可以保持优异的阻挡性。

实施例

通过以下实施例对本公开进行更详细的说明，但是本公开不限于这些例子。

＜第1基材层和第2基材层的准备＞

制备了以下的拉伸聚丙烯膜作为第1基材层和第2基材层。需要说明的是，以下“收缩率”是指在120℃下加热15分钟后的行进方向(MD方向)上的热收缩率。

[第1基材层]

OPP(收缩率2.0％)：厚度20μm

OPP(收缩率3.1％)：厚度20μm

OPP(收缩率4.1％)：厚度20μm

EVOH-OPP(收缩率2.0％)：厚度18μm。在OPP膜上设置有EVOH层(密合层)。

[第2基材层]

OPP(收缩率2.6％)：厚度20μm

OPP(收缩率2.6％)：厚度18μm

OPP(收缩率3.8％)：厚度20μm

EVOH-OPP(收缩率2.6％)：厚度18μm。在OPP膜上设置有EVOH层(密合层)。

阻气基材层的制造方法如下所述。

[密合层形成用组合物的制备]

以使得甲苯二异氰酸酯的NCO基团数量等于丙烯酸多元醇的OH基团数量的方式将丙烯酸多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，然后用乙酸乙酯稀释，使得总固体成分(丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的总量)为5质量％。向稀释后的混合液中进一步添加β-(3,4环氧环己基)三甲氧基硅烷，使其相对于总量100质量份的丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯为5质量份，并将它们混合，从而制备了密合层形成用组合物(锚定涂布剂)。

[阻气被覆层形成用组成物的制备]

将下述A液、B液及C液分别以65/25/10的质量比混合，从而制备了阻气被覆层形成用组合物。

A液：在17.9g四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)和10g甲醇中加入72.1g的0.1N盐酸并搅拌30分钟使水解后的固体成分为5质量％(SiO₂换算)的水解溶液。

B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水：甲醇的质量比为95：5)。

C液：将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/异丙醇的混合液(水：异丙醇的质量比为1：1)稀释成固体成分为5质量％的水解溶液。

[阻气性OPP的制造]

通过凹版辊涂法将上述密合层形成用组合物涂布在拉伸聚丙烯膜的电晕处理面上，在60℃下干燥固化，从而形成了涂布量为0.1g/m²的由聚酯类聚氨酯树脂制成的密合层。接下来，通过使用基于电子束加热方式的真空蒸镀装置，形成厚度为30nm的由氧化硅制成的透明无机氧化物层(二氧化硅蒸镀层)。作为二氧化硅蒸镀层，调整蒸镀材料的种类，以形成O/Si比为1.8的蒸镀层。O/Si比通过使用X射线光电子能谱分析装置(日本电子株式会社制、商品名：JPS-90MXV)，并使用非单色Mg Kα(1253.6eV)作为X射线源，在100W(10kV-10mA)的X射线功率下进行测定。用于求出O/Si比的定量分析通过分别使用O1s下的2.28、Si2p下的0.9的相对灵敏度因子来进行。

在形成作为无机氧化物层的氧化铝蒸镀层的情况下，通过如下方式进行。即，通过电子束式的真空蒸镀法，一边导入氧一边使氧化铝蒸发，从而形成厚度为10nm的AlO_X蒸镀膜。

接着，通过凹版辊涂法将上述阻气被覆层形成用组合物涂布在无机氧化物层上，在烘箱中，在张力为20N/m、干燥温度为120℃的条件下加热干燥，从而形成了厚度为0.3μm的阻气被覆层。由此，得到了具有膜基材/密合层/无机氧化物层/阻气被覆层的层叠结构的阻气膜。

[阻气性EVOH-OPP的制造]

在EVOH-OPP膜的EVOH层(密合层)上，与上述同样地形成无机氧化物层(二氧化硅蒸镀层)。接着，与上述同样地，使用上述阻气被覆层形成用组合物在无机氧化物层上形成阻气被覆层。由此，得到了具有膜基材/EVOH层(密合层)/无机氧化物层/阻气被覆层的层叠结构的阻气膜。

＜密封剂层的准备＞

准备了以下的聚丙烯膜作为密封剂层。

CPP(收缩率0.2％)：厚度70μm

CPP(收缩率1.8％)：厚度70μm

＜各层收缩率的测定＞

各层的热收缩率(％)按照以下步骤进行测定。

(1)将测定对象层切成20cm×20cm以作为测定样品。

(3)将测定样品在120℃加热15分钟。

(4)测定所画线的行进方向长度(加热后的行进方向长度)。

(5)通过下式计算出热收缩率。

＜层叠体的制造＞

基于表1所示的各层的组合，制造了各实施例和比较例的层叠体。层叠体的制造方法如下。

(实施例1)

通过干式层压法经由2液型粘接剂(“三井化学株式会社”制、商品名：主剂A525/固化剂A52)将第1基材层层压在第2基材层的电晕处理面上，并且将密封剂层同样地层压在第2基材层的非电晕处理面上。第1基材层的阻气被覆层(阻挡面)作为第2基材层侧。由此，制造了具有第1基材层(阻气基材层)/粘接剂层/第2基材层/粘接剂层/密封剂层的层叠结构的层叠体。

(实施例2)

通过干式层压法经由上述2液型粘接剂将第1基材层层压在第2基材层的阻气被覆层上，并且将密封剂层同样地层压在第2基材层的非电晕处理面上。由此，制造了具有第1基材层/粘接剂层/第2基材层(阻气基材层)/粘接剂层/密封剂层的层叠结构的层叠体。

(实施例7)

如表1所示改变各层的组合，并且以使得阻气被覆层成为密封剂层侧的方式层叠第2基材层，除此以外，与实施例2同样地制造了层叠体。

(比较例4、5)

如表1所示改变各层的组合，并且以使得阻气被覆层成为密封剂层侧的方式层叠第2基材层，不层叠第1基材层，除此以外，与实施例2同样地制造了层叠体。

(其他实施例和比较例)

除了如表1所示改变各层的组合以外，与实施例1或实施例2同样地制造了层叠体。

[表1]

＜包装袋的制造＞

将在各例中得到的层叠体切成15cm×10cm的尺寸，将切好的2张包装膜以彼此的密封剂层相对的方式重叠。然后，3边脉冲热封成袋状后，加入100ml自来水作为内容物，对剩余的一边进行脉冲热封。由此，制作了4边密封的小袋(包装袋)。

＜阻气性评价＞

使用蒸煮装置，在0.2MPa、121℃对在各例中得到的小袋进行30分钟蒸煮处理。在蒸煮处理后，弃去小袋内的自来水，在充分干燥后的状态下评价了阻气性。具体而言，如下所述测定了氧透过率(OTR)和水蒸气透过率(WTR)。结果示于表2。

氧透过率：

氧透过率测定装置(MOCON公司制、商品名：OX-TRAN2/20)

在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下测定(JIS K-7126、B法)

测定值以单位[cc/m²·天·MPa]表示。

水蒸气透过率：

水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制、商品名：PERMATRAN-W3/33)

在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下测定(JIS K-7126、B法)

测定值以单位[g/m²·天]表示。

[表2]

工业实用性

本发明涉及的层叠体可以实现能够进行蒸煮处理的包装袋，并且其构成膜可以基本上全部为聚烯烃膜。这样的层叠体可以说是由单一原材料材制成的(单一材料的)包装材料，可以期待优异的可再利用性。

符号的说明

11…第1基材层、12…第2基材层、13…密封剂层、S…粘接剂层、100…层叠体。

Claims

1.一种层叠体，依次具备第1基材层、第2基材层以及密封剂层，

所述第1基材层、所述第2基材层以及所述密封剂层均包含聚烯烃膜，

所述第1基材层或所述第2基材层的所述聚烯烃膜在至少一个表面上具有无机氧化物层，

所述第1基材层、所述第2基材层以及所述密封剂层各自分别在120℃加热15分钟后的行进方向(MD方向)上的热收缩率满足下式：

第2基材层的热收缩率≤5％···(式1)

第2基材层的热收缩率≥第1基材层的热收缩率···(式2)

第2基材层的热收缩率≥密封剂层的热收缩率···(式3)

其中，热收缩率(％)＝(加热前的行进方向长度-加热后的行进方向长度)/加热前的行进方向长度×100。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述热收缩率满足下式：

第2基材层的热收缩率-第1基材层的热收缩率≥0.3％···(式4)

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述热收缩率满足下式：

密封剂层的热收缩率≤2％···(式6)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，

所述第1基材层或所述第2基材层的所述聚烯烃膜具有：在至少一个表面上的所述无机氧化物层、和在所述无机氧化物层上的阻气被覆层，

所述阻气被覆层是通过使用阻气被覆层形成用组合物而形成的，其中该阻气被覆层形成用组合物含有选自由含羟基的高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂、以及它们的水解物组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，

所述无机氧化物层包含氧化硅。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其用于蒸煮袋。

7.一种包装袋，其是通过将权利要求1至6中任一项所述的层叠体制成袋而成的。