CN110023201A - 包材、阻隔包装材料及包装袋 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包材，其具备：含有至少1层双轴拉伸树脂膜的基材层；和至少具备第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层的密封剂层，其中，按照所述基材层、所述第一热塑性树脂层、所述第二热塑性树脂层的顺序将它们层叠，形成所述第一热塑性树脂层的第一树脂的密度高于形成所述第二热塑性树脂层的第二树脂的密度，所述第一树脂的密度为0.90g/cm3以上，所述第二树脂的密度为0.92g/cm3以下，所述第二热塑性树脂层中含有200～2000ppm的包含脂肪酸酰胺系润滑剂及脂肪酸酯系润滑剂中至少一个的润滑剂。

Description

包材、阻隔包装材料及包装袋
技术领域
本发明涉及收容食品或化妆品、药品等的包材、填充液体的包装袋中使用的包材，涉及能够将调味料、饮料、含有渗透性或挥发性物质的液态食品、糊状食品等食品类、洗发水或保冷剂等非食品类的液体高速地填充在小型包装袋中、且能够在加热灭菌处理等的高温状态下进行高速填充、能够以稳定的品质高效地进行制造的包材、阻隔包材以及使用了该材料的包装袋。
本申请基于2016年12月1日在日本提出申请的日本特愿2016-233955号及2017年10月23日在日本提出申请的日本特愿2017-204338号主张优先权，将其内容援引在此。
背景技术
作为液体的高速填充用包材的热塑性树脂层，一般使用低密度的低温热封性树脂，特别是从耐冲击性、热密封性等特征出发，使用直链状低密度聚乙烯(以下记为LLDPE)。适于高速填充的热塑性树脂是指熔解温度低且熔解热量小的材料。聚乙烯主要因密度不同而熔解温度或熔解热量有所不同，具有密度越小则熔解温度越低、且熔解热量越小的倾向。
专利文献1中公开了低温热封性的聚乙烯系树脂层叠膜。其是将层压层与密封层这2层聚乙烯树脂层层叠、并按照层压层的密度高于密封层的方式规定了平均密度的层叠膜。另外，还示例了作为中间层设有具有中间密度的聚乙烯树脂层的层叠膜。其是特别作为低温重量物的包装袋所要求的柔软性、低温热封性、耐粘连性、耐破损性等优异的层叠膜。
另一方面，对于调味料等食品，由于采用在加热至70～95℃左右进行了灭菌的状态下进行填充的所谓热填充的手法，因此当热塑性树脂层的熔解温度低且熔解热量小时，根据所填充的内容物的不同，有可能因热塑性树脂层发生熔解而使包装袋的内表面处相向的热塑性树脂层彼此发生熔融粘接，从而引起填充不良。
专利文献2中，针对这种课题，公开了具有还能耐受自动填充包装中的高温填充的耐热性、热封性也优异的包装用膜。该包装用膜是在基材上通过挤出来设置由LLDPE形成的中间层和密封剂层、且使中间层的密度高于密封剂层的密度而得到的膜。
但是，专利文献1中公开的低温热封性的聚乙烯系树脂层叠膜虽然低温下的热封性优异，但难以应用于对食品等内容物进行加热灭菌后以高温状态直接进行填充的用途。
另外，在如专利文献2所公开的包装用膜那样中间层和密封剂层由LLDPE形成时，在利用挤出进行制造时，由于LLDPE的熔融张力小、易于引起缩幅(neck in)(从口模挤出的树脂的宽度变得比口模的开口宽度还窄的现象)或边缘变动(edge oscillation)(挤出的树脂宽度发生变动的现象)，因此有收率变差的问题。
另外，以往作为收容食品或洗涤剂等化妆品、药品等的阻气性包装材料，例如有在涂布有聚偏氯乙烯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上介由干式层压用粘接剂层压有由直链状低密度聚乙烯树脂所形成的密封剂膜的包装材料。
但是，关于上述构成的包装材料，出于使用后的烧却处理中氯气或二噁英等有害气体的产生等涉及废弃物的环境问题，阻隔层中使用的聚偏氯乙烯是要规避的。
作为没有上述有害气体的产生等问题的包装材料，还有代替聚偏氯乙烯而层压有铝箔的包装材料。由于其是不透明的，因此有时也看不见内容物，但在使用后的废弃物的烧却处理中，铝的残渣会损害烧却炉，或者其烧却灰在填埋处理地会产生有害气体等，与聚偏氯乙烯同样地具有涉及废弃物的环境问题，其也是要规避的。
因此，作为透明的阻气膜，多代替这些阻气层而使用将无机氧化物、例如氧化硅或氧化铝等蒸镀在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或拉伸尼龙膜上而成的膜(例如专利文献3)。
另外，作为使用了上述阻气膜的包装材料之一例，有在蒸镀有氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的蒸镀面上、介由由干式层压用粘接剂形成的粘接层、层压由直链状低密度聚乙烯树脂形成的密封剂膜而成的透明的阻气包装材料(例如专利文献4)。
但是，对于上述专利文献3及专利文献4中公开那样的现有技术的阻气包装材料，特别是对于将内容物含有渗透性、挥发性或油等物质的液态、糊状食品、化妆品等进行包装的阻气包装材料，具有随着时间经过、阻气膜与密封剂膜的密合强度降低、从而发生破损或撕裂性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4730061号公报
专利文献2：日本特开2008-302977号公报
专利文献3：日本特公昭63-28017号公报
专利文献4：日本特开平10-34804号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述专利文献1及专利文献2中公开那样的现有技术的课题，其第一目的在于提供即便是需要热填充的内容物也不会引起填充故障、能够高速地利用自动填充机进行有效填充、制造效率也优异的包材。
本发明用于解决上述专利文献3及专利文献4中公开那样的现有技术的问题，其第二目的在于提供不存在涉及废弃物的环境问题、随着时间经过、密合强度不会降低的透明的阻隔包装材料，以及使用该阻隔包装材料、破损强度或撕裂性优异的包装袋。
用于解决技术问题的手段
(1)为了解决上述技术问题，本发明第一方式的包材具备：含有至少1层的双轴拉伸树脂膜的基材层；和至少具有第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层的密封剂层，其中，按照所述基材层、所述第一热塑性树脂层、所述第二热塑性树脂层的顺序将它们层叠，形成所述第一热塑性树脂层的第一树脂的密度高于形成所述第二热塑性树脂层的第二树脂的密度，所述第一树脂的密度为0.90g/cm3以上，所述第二树脂的密度为0.92g/cm3以下，在所述第二热塑性树脂层中含有200～2000ppm的包含脂肪酸酰胺系润滑剂及脂肪酸酯系润滑剂中的至少一个的润滑剂。
(2)所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少1个可以由聚烯烃树脂形成。
(3)所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少1个可以含有至少1种的直链状低密度聚乙烯。
(4)所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少1个可以含有至少1种的直链状低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的混合体。
(5)所述低密度聚乙烯与所述直链状低密度聚乙烯的配合比率以重量比计可以为40％以下。
(6)在所述基材层上可以设置针对水蒸汽及气体中的至少1个的阻隔层。
(7)可以是：所述阻隔层具备至少由无机氧化物构成的蒸镀层，在所述阻隔层上设有透明油墨层，在所述透明油墨层上设有粘接层，在所述粘接层上设有所述密封剂层，所述透明油墨层由透明油墨构成，该透明油墨含有由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合体形成的粘合剂树脂。
(8)在所述粘合剂树脂中可以分散有透明颜料。
(9)所述透明颜料可以是选自沉降性硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅及它们的混合物中的化合物。
(10)所述透明油墨层中的所述透明颜料的含有率可以为1重量％以上且20重量％以下。
(11)所述粘合剂树脂的混合比率可以是相对于聚氨酯树脂10重量份、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为1重量份～5重量份。
(12)在所述蒸镀层与所述透明油墨层之间的至少一部分上可以设有着色油墨层。
(13)本发明第二方式的包装袋是使用上述方式的包材构成的。
(14)本发明第三方式的透明阻隔包装材料具备：基材膜；设置在所述基材膜上且至少由无机氧化物构成的蒸镀层；设置在所述蒸镀层上且由含有由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合体形成的粘合剂树脂的透明油墨构成的透明油墨层；设置在所述透明油墨层上的粘接层；以及设置在所述粘接层上的密封剂层。
发明效果
根据本发明上述方式(1)所述的包材，可以获得在具有低温密封性的同时、即便在高温状态下填充内容物的热填充时、密封层也不会在规定的密封部以外的部位处发生粘接，可进行利用自动填充装置的高效填充，在包材的制造工序或填充工序中不会产生弯曲或皱褶，能够高效地以稳定的品质进行制造的包材。
根据本发明上述方式(2)所述的包材，可以获得具有良好的耐热性、热封性的包材。
根据本发明上述方式(3)所述的包材，可以获得耐热性、热封性均更为良好的包材。
根据本发明上述方式(4)所述的包材，可以提供在包材的制造工序中缩幅或边缘变动小、能够进一步提高制造时的效率的包材。
根据本发明上述方式(5)所述的包材，可以提供在包材的制造工序中缩幅或边缘变动小、能够高效地制造、热封性也良好的包材。
根据本发明上述方式(6)所述的包材，可以提供内容物的保护性能高的包材。
根据本发明上述方式的(7)～(14)，可以提供不存在涉及废弃物的环境问题，随着时间经过、密合强度不会降低的包材及阻隔包装材料；以及使用了该包材及阻隔包装材料的、破损强度或撕裂性优异的包装袋。
因此，根据本发明上述方式的(7)～(14)的包材及阻隔包装材料，可以作为用于收容特别是含有渗透性或挥发性等物质的食品(香辛料、调味料等)、洗涤剂等化妆品、护肤品等液态、糊状内容物的透明阻隔包装袋，且作为不存在涉及废弃物的环境问题的包装袋，发挥优异的实用效果。
更具体地说，根据上述方式(8)所述的包材，通过在陶瓷蒸镀膜的蒸镀层面上设置由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与透明颜料的混合体构成、密合性优异的透明油墨层，可以获得使蒸镀层面与粘接层的密合性良好、没有随着时间经过导致的密合强度的降低、撕裂性也良好的阻隔包材。
根据上述方式(9)或(10)所述的包材，可以设置透明性、密合性、撕裂性、印刷适应性优异的透明油墨层。
根据上述方式(11)所述的包材，通过使粘合剂树脂的混合比率按照相对于聚氨酯树脂10重量份、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为1重量份～5重量份的方式进行构成，可以设置密合性、撕裂性、耐粘连性优异的透明油墨层。
根据上述方式(12)所述的包材，通过在陶瓷蒸镀膜的蒸镀层面与透明油墨层之间的一部分或全部(至少一部分)上设置着色油墨层，可以获得赋予了宣传或设计效果或者内容物的遮蔽效果的阻隔包材。
根据上述方式(13)所述的包装袋，通过使用随着时间经过、密合强度不会降低的阻隔包材来构成包装袋，可以获得包装袋的破损强度或撕裂性优异的阻隔包装袋(透明的阻隔包装袋)。
附图说明
图1为表示本发明第一实施方式的包材的构成的截面示意图。
图2为表示本发明第二实施方式的阻隔包材的层叠结构的截面示意图。
图3为表示本发明第二实施方式的阻隔包材的第一变形例的层叠结构的截面示意图。
图4为表示本发明第二实施方式的阻隔包材的第二变形例的层叠结构的截面示意图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。此外，本发明并不解读为限定于以下实施方式。
图1为本发明第一实施方式的包材11的截面示意图(概略构成图)。本实施方式的包材11具备在含有至少1层双轴拉伸树脂膜的基材层110上至少具有第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112的密封剂层。另外，本实施方式的包材11按照在基材层110上设置第一热塑性树脂层111、在第一热塑性树脂层111上设置第二热塑性树脂层112、使第一热塑性树脂层111的密度高于第二热塑性树脂层112的密度的方式进行构成。
在一边对包材进行制袋一边进行内容物的填充及密封的自动填充机中装填本实施方式的包材11、并进行内容物的填充及密封时，在填充后利用密封条对开口部进行加热密封时，由于使第二热塑性树脂层112(其中一方的第二热塑性树脂层)与作为密封层相向的第二热塑性树脂层112(另一方的第二热塑性树脂层)粘接，因此适当的是选择在高速填充时以尽量少的热量即会熔解的树脂。但是，当进行以高温的状态填充内容物的热填充时，热塑性树脂因内容物的热量而熔解、带有流动性，有进行原本密封的部位以外的第二热塑性树脂层112彼此也发生熔融粘接、引起填充不良的可能性。
因此，通过在基材层110与作为密封层的第二热塑性树脂层112之间、设置熔解热量高于第二热塑性树脂层112的第一热塑性树脂层111作为中间层，可以抑制热塑性树脂层的流动。换而言之，通过使用第二热塑性树脂层112和熔解热量高于第二热塑性树脂层112的第一热塑性树脂层111作为密封剂层，可以抑制基材层110上的热塑性树脂层的流动。
一般来说，树脂的密度越高、树脂的熔解热量变得越大，因此作为中间层使用的树脂(本实施方式中为第一热塑性树脂层)选择比作为密封层使用的树脂(本实施方式中为第二热塑性树脂层)的密度更高的热塑性树脂即可。这里，第一热塑性树脂层111的厚度考虑到高温填充时的流动抑制效果时，优选为10μm～40μm。另外，第二热塑性树脂层112的厚度优选为10μm～40μm。其原因在于，不足10μm时，无法获得充分的密封强度，超过40μm时，会损害高速密封性。
作为本实施方式的包材11中的第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112中使用的热塑性树脂，可举出由聚乙烯等聚烯烃形成的聚烯烃树脂。其中，作为本实施方式的包材11中的第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112中使用的热塑性树脂，鉴于耐热性、热密封性等特性，优选使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。对于本实施方式的树脂的密度，可以选择1个目标密度的树脂，也可以将多个树脂混合、将树脂层的平均密度根据目标密度进行调整。此外，本实施方式的LLDPE中还包含比日本工业标准的规定范围更为低密度的、被称作直链状超低密度聚乙烯等的市售品。
本实施方式的包材11可以利用公知的熔融挤出成形法进行制造，其中可优选地通过利用T口模进行的共挤出法或挤出层压法进行制造，此时，作为热塑性树脂以单体使用LLDPE时，在挤出时因熔融张力的不足有时会发生缩幅或边缘变动等不良状况。这些不良状况由于成为所挤出的树脂的厚度不均或有效宽度减少的原因，因此有时会使收率降低。该问题可以通过添加低密度聚乙烯(以下记为LDPE)、提高熔融张力来消除。所添加的LDPE的量优选相对于LLDPE的量、以重量比计为40％以下。超过40％时，作为LLDPE特征的热封性等特征显著降低。
第一热塑性树脂层111的密度(形成第一热塑性树脂层的第一树脂的密度)优选为0.90g/cm3以上。第一热塑性树脂层111的密度不足0.90g/cm3时，由于熔点变得过低、热填充时易于流动、易于发生熔融粘接，因而在热填充适应性的方面是不适合的。
另外，第二热塑性树脂层112的密度(形成第二热塑性树脂层的第二树脂的密度)期望在低于第一热塑性树脂层111的密度的同时为0.92g/cm3以下、优选小于0.92g/cm3。第二热塑性树脂层112的密度为大于0.92g/cm3的密度时，由于熔解热量变得过大，因而在高速填充适应性的方面是不适合的。混合多个树脂形成各树脂层时，只要使混合后的树脂的平均密度满足这些条件即可。
一般来说，低密度型的热塑性树脂的低温密封性、高速填充密封性优异，但具有润滑性差的缺点。当树脂的润滑性差时，会导致因利用挤出加工形成热塑性树脂层时的卷绕而产生皱褶，或在高速自动填充机中的搬送过程中产生弯曲或褶皱等不良情况。因此，优选在作为密封层的第二热塑性树脂层112的树脂中添加200～2000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂或脂肪酸酯系润滑剂等润滑剂。添加在第二热塑性树脂层112中的润滑剂不足200ppm时，无法获得充分的润滑性，多于2000ppm地添加在第二热塑性树脂层112中时，会使密封性降低。
作为脂肪酸酰胺系润滑剂，例如可举出硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。
作为脂肪酸酯系润滑剂，例如可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯等。
作为添加润滑剂以外的方法，还提出了添加无机系的球状填充物的方法，但因填充物而使密封层表面的粗糙度增大时，由于引起高速填充时的液体的夹送、即引起夹杂密封的可能性增高，因此期待使用润滑剂。
对于基材层110的双轴拉伸树脂膜，只要是具有充分的机械强度和耐热性则无特别限定，例如可以使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、尼龙等聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物等进行了双轴拉伸而得到的膜；将这些中2个以上的膜层叠而成的复合膜等。另外，还可以是在上述双轴拉伸膜上层叠非拉伸膜而成的膜。
另外，通过在基材层110上设置铝箔或金属蒸镀层、无机氧化物的透明蒸镀层(无机氧化物的蒸镀层)等阻隔层，可以提高内容物的保存性。其中，通过设置透明蒸镀层，能够确保内容物的可视性或者能够利用金属探测器检查异物混入，因此优选。
另外，还可根据用途设置印刷层、遮蔽层等。另外，还可以设置用于提高基材层110与第一热塑性树脂层111之间的粘接性的锚涂层或粘接剂层。
还可以例如如后述的第二实施方式的包材那样，按照在基材层110上按顺序层叠无机氧化物的蒸镀膜、粘接层、具备第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112的密封剂层的方式而构成，也可以是按照在基材层110上按顺序层叠锚涂层、无机氧化物的蒸镀膜、覆盖层、粘接层、具备第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112的密封剂层的方式来构成包材11。另外，还可以按照在基材层110上按顺序层叠无机氧化物的蒸镀膜、着色油墨层、粘接层、具备第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112的密封剂层的方式来构成包材11。
此外，作为本实施方式的包材的用途，例如可举出内容物为液体那样的液体包装用包材。
以下参照附图说明本发明的第二实施方式。
例如如图2的截面示意图所示，本发明第二实施方式的阻隔包材是具有以下构成的包材21(阻隔包材、透明的阻隔包材)：在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材层210(基材膜)上作为阻隔层(第一阻隔层)设置由无机氧化物构成的蒸镀层212，在由此获得的陶瓷蒸镀膜215的蒸镀层212的表面上层叠由聚氨酯树脂等形成的透明油墨层220，在透明油墨层220上涂布干式层压用的粘接剂等粘接层230，层压直链状低密度聚乙烯等密封剂层240。
另外，设置在基材层210上的阻隔层只要是至少作为第一阻隔层具备由无机氧化物构成的蒸镀层212即可，还可以是在蒸镀层212上设置覆盖层作为第二阻隔层、在覆盖层上设置透明油墨层220的构成。
此外，覆盖层可以使用与后述的本发明第二实施方式的第一变形例中示出的覆盖层213相同的层。
作为上述的粘接层230，可以代替粘接剂、使用由锚涂剂形成的层，还可以在由锚涂剂形成的层上挤出熔融后的直链状低密度聚乙烯等并进行层压而形成密封剂层240。
另外，作为本发明第二实施方式的第一变形例，如图3的截面示意图所示，阻隔包材2100例如是如下构成的包材：在由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等形成的基材层210上形成锚涂层211，在锚涂层211上作为第一阻隔层设置由无机氧化物构成的蒸镀层212；进而，构成在蒸镀层212上作为第二阻隔层设有覆盖层213的层叠构成的陶瓷蒸镀膜225，防止因蒸镀层212的推挤等导致的裂纹发生；进而，在覆盖层213的表面上形成由聚氨酯树脂等构成的透明油墨层220；进而，在透明油墨层(220)上涂布由干式层压用等粘接剂构成的粘接层230，在粘接层230上层压直链状低密度聚乙烯等密封剂层240。
此时，作为上述粘接层230，也是可以代替粘接剂、使用由锚涂剂形成的层，还可以在由锚涂剂形成的层上挤出熔融后的直链状低密度聚乙烯等并进行层压而形成密封剂层240。另外，还可以是从上述层叠构成中除去了覆盖层213的构成。
另外，作为本发明第二实施方式的第二变形例，如图4的截面示意图所示，阻隔包材2200例如是如下的阻隔包材：在陶瓷蒸镀膜215的蒸镀层212的表面与透明油墨层220之间设置着色油墨层250，从而赋予了广告或设计效果或者内容物的遮蔽效果。
着色油墨层250可以设置在蒸镀层212与透明油墨层220之间的全部(整个面)上，也可设置在一部分(一部分的表面)上。另外，着色油墨层250也可使用印刷法以印刷图案的形式进行设置。
以下对构成本实施方式的阻隔包材的材料或制法等详细地进行说明。
首先，作为图2～图4所示的陶瓷蒸镀膜215、225的基材层210，例如可举出厚度为10～20μm左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸尼龙膜或双轴拉伸聚丙烯膜等，可以根据内容物或用途等适当选择。
另外，作为构成图2～图4所示的陶瓷蒸镀膜215、225的无机氧化物的蒸镀层212，例如优选SiO2、SiO等硅氧化物、Al2O3等铝氧化物等。例如，作为蒸镀层212的层叠方法，通过使用物理蒸镀法或化学蒸镀法，可以形成透明且阻气性优异的阻隔膜。
另外，作为构成图3所示的陶瓷蒸镀膜225的锚涂层211，例如可以使用至少含有丙烯酸多元醇酯、异氰酸酯化合物及通式：R’Si(OR)3(式中R’为烷基、乙烯基、缩水甘油氧基丙基的一种，R为烷基)所示的3官能有机硅烷或有机硅烷的水解物的组合物；或者使用所述组合物中含有通式：M(OR)n(式中M为金属元素，R为CH3、C2H5等烷基，n为金属元素的氧化数)所示的金属烷氧化物或金属烷氧化物的水解物的组合物。
另外，作为构成图3所示的陶瓷蒸镀膜225的覆盖层213，例如可以使用由含有水溶性高分子以及(a)1种以上的金属烷氧化物及其水解物和(b)氯化锡中的至少1方的水溶液、或者以水/醇混合液作为主剂的涂覆剂所构成的覆盖层。通过将上述无机氧化物的蒸镀层212按照用锚涂层211和覆盖层213夹持的方式进行覆盖，可以防止因蒸镀层212的推挤等所产生的裂纹等。
另外，构成本实施方式的阻隔包材21、2100、2200的透明油墨层220可以使用含有由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合体形成的粘合剂树脂的透明油墨，优选使用在由聚氨酯树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂构成的粘合剂树脂中分散有透明颜料的透明油墨。
一般来说，粘合剂树脂的硬度越高，涂膜自身的撕裂性越好，但硬度低且柔软时，则密合性良好。以往的阻隔包材的构成中，当陶瓷蒸镀膜与密封剂层的密合性较低时，具有在用于将包材开封的撕裂时发生密封剂层的拉伸剥离、撕裂性显著降低的问题。
与此相对，根据本实施方式的阻隔包材，可以获得具备在使用为了获得充分的密合性而控制了硬度的粘合剂树脂的同时、通过分散透明颜料提高油墨层的块体的硬度而兼顾了密合性和撕裂性的透明油墨层220的阻隔包材。
通过使用选自沉降性硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅及它们的混合物中的化合物作为透明颜料，可获得透明性优异的透明油墨层220。另外，透明油墨层220中的透明颜料的含有率优选为1重量％以上且20重量％以下。透明颜料的含有率为1重量％以下时，无法充分地获得通过透明颜料的添加而带来的撕裂性提高效果。另外，透明颜料的含有率为20重量％以上时，因流动性的降低而使涂饰变得困难。
粘合剂树脂的混合比率优选为：相对于聚氨酯树脂10重量份，使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为1重量份～5重量份。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合比率小于1重量份时，有粘合剂树脂自身的撕裂性降低或油墨层粘连的可能。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合比率多于5重量份时，由于粘合剂树脂的硬度过高，因此有密合性降低的可能。
通过将这些粘合剂树脂溶解在适当的溶剂中，在该粘合剂溶液中根据需要分散透明颜料，利用凹版法、辊涂法等涂布成达到厚度为0.05～5.0μm、更优选达到厚度为0.5～3.0μm，可以获得透明性、密合性、撕裂性、印刷适应性优异的透明油墨层。
上述透明油墨层220可以是上述组成的单组分固化型，还可以是双组分固化型，为双组分固化型时，作为固化剂，期待使用聚异氰酸酯。具体地说，例如可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族聚异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等脂肪族聚异氰酸酯，特别是内容物为食品时，优选使用后者的脂肪族聚异氰酸酯。
另外，为了对透明油墨层220赋予其他的功能性，还可以使上述树脂类含有添加剂。例如，为了耐摩擦性提高、防止粘连、滑动性、显色性助剂、流动性、耐热性提高、防静电、赋予印刷适应性等，可举出天然蜡(蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、脂肪酸酰胺等)、以及分散剤、防静电剂、表面改性等，可以适当选择进行使用。
另外，图2～图4所示的最内层的密封剂层240例如如下获得：介由干式层压用粘接剂将厚度为40μm左右的直链状低密度聚乙烯膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜或无拉伸聚丙烯膜等进行层压而获得；或者，介由锚涂剂将熔融后的直链状低密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂挤出并进行层压而获得。
本实施方式中，特别是作为内容物为液态物或糊状物时的最内层的密封剂层240，由于低温热封性、耐粘连性优异，因而优选使用能够对应于高速填充、夹杂密封的利用金属茂催化剂进行聚合而得到的直链状低密度聚乙烯。作为密封剂层，通过选择使用金属茂系催化剂所制造的直链状低密度聚乙烯，可以获得低温热封性和耐粘连性良好的阻隔包材。特别是当内容物为液态物或糊状物时，还可以制成能够应对填充内容物并将开口部封闭(密封)的填充机的高速填充、夹杂密封的阻隔包材。
另外，该密封剂层240还可以是密封性能在芯层和密封层中不同的多个层、即共挤出或无规挤出的层。
例如，当密封剂层240为多个层时，可以使用上述第一实施方式所示的由第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112构成的密封剂层。
本实施方式的密封剂层240由上述第一实施方式的第一热塑性树脂层111及第二热塑性树脂层112构成时，当将内容物填充到包材中时，可进行高速填充(高速填充性良好)，从而特别优选。
实施例
以下通过实施例更为详细地说明本发明。但本发明并不受以下的实施例所限定。此外，各实施例的包材按照以下的方法、指标进行评价。
1)挤出加工适应性
测量挤出机的口模正下方的树脂宽度与距离口模为100mm的下方的树脂宽度，由差值算出缩幅。
2)润滑性
按照日本工业标准K7125：1999测定第二热塑性树脂层一侧的动态摩擦系数。
3)高速填充适应性
使用Taisei Lamick公司制的自动填充机DANGAN type3，一边制袋成宽80mm、进给90mm的三面密封包装袋形状，一边进行填充。使包材的搬送速度变为10m/分钟、20m/分钟的2种，使密封条的温度变为120℃/150℃/180℃的3种，进行试验。另外，内容物是每袋为25g的水，进行25℃的常温填充和90℃的热填充。在填充的时刻产生了未密封剂部时设为不良。对于已经密封好的袋子，施加100kg的静负荷1分钟，产生了破损时设为不良。对于热填充，在填充过程中发生了密封面彼此的熔融粘接时，不进行加压试验，设为不良。
＜实施例A1＞
使用串联的挤出机，在基材层上涂布锚涂剂之后，从第一挤出中挤出中间层的树脂作为第一热塑性树脂层、从第二挤出中以连续加工挤出密封层的树脂作为第二热塑性树脂层。基材层使用厚度为15μm的拉伸尼龙膜。锚剂涂是按照干燥后的涂布厚度达到0.7μm的方式涂饰市售的普通的聚氨酯树脂系锚涂剂。中间层的树脂使用以重量比8：2的比例混合密度为0.91g/cm3的LLDPE与密度为0.92g/cm3的LDPE、并将平均密度调整至0.912g/cm3的树脂，以厚度25μm进行挤出。密封层的树脂使用以重量比8：2的比例混合密度为0.90g/cm3的LLDPE与密度为0.92g/cm3的LDPE、并调整至平均密度为0.904g/cm3、进而添加400ppm的芥酸酰胺作为润滑剂而得到的树脂，以厚度25μm进行挤出。
＜实施例A2＞
除了作为密封层的树脂使用在密度为0.90g/cm3的LLDPE中添加400ppm的芥酸酰胺而得到的树脂以外，以与实施例1相同的构成制作包材。
＜实施例A3＞
除了作为基材层使用具备厚度为15μm的尼龙膜和作为阻隔层的二氧化硅蒸镀膜的二氧化硅蒸镀双轴拉伸尼龙膜GL-EY(凸版印刷制)，并在阻隔层上层叠第一热塑性树脂层来进行配置以外，以与实施例A1相同的构成制作包材。
＜比较例A1＞
除了作为密封层的树脂使用以重量比8：2的比例混合密度为0.90g/cm3的LLDPE与密度为0.92g/cm3的LDPE的树脂(未添加润滑剂的树脂)以外，以与实施例A1相同的构成制作包材。
＜比较例A2＞
不设置中间层，作为密封层的树脂使用在密度为0.89g/cm3的LLDPE中添加400ppm的芥酸酰胺而得到的树脂，在涂饰有与实施例A1相同的锚涂剂的基材层上以厚度50μm挤出密封层的树脂，制作包材。
＜比较例A3＞
不设置中间层，作为密封层的树脂使用在密度为0.92g/cm3的LLDPE中添加400ppm的芥酸酰胺而得到的树脂，在涂饰有与实施例A1相同的锚涂剂的基材层上以厚度50μm挤出密封层的树脂，制作包材。
将高速填充性、热填充性等的评价结果综合示于表1。另外，将阻气性的评价结果综合示于表2中。
此外，表1的评价结果中结果为“良好”时示为“A”。
另外，表1的评价结果中结果为“不良”时示为“B”。
[表2]
实施例A1中，在密封层中添加了20％的LDPE的结果为，在维持高速填充性的同时缩幅小、挤出加工适应性也良好，是优选的结果。实施例A2中，虽然缩幅稍大，但可在润滑性及高速填充性均没问题的情况下进行了填充。另外，实施例A3中，通过使基材层为具有阻隔性的膜，除了高速填充性、挤出加工适应性均与实施例A1同等之外，氧及水蒸汽的阻隔性大大提高。
另一方面，比较例A1中，由于使中间层、密封层的树脂与实施例A1同等，因此密封本身在常温填充、热填充时即使高速填充也都没有问题地进行，但由于未添加有润滑剂，因而在搬送中产生弯曲，发生了密封位置偏离等。另外，比较例A2中，由于没有中间层，因此密封层的树脂在热填充中发生流动，发生密封层彼此的熔融粘接，未能进行填充。另外，比较例A3中，常温填充、热填充时在低速下均没有问题，但由于密封层的树脂的密度高达0.92g/cm3，因此当将搬送速度提高到20m/分钟时发生了密封不良，未能进行高速填充。
＜实施例B1＞
如图2的截面示意图所示，作为基材层210使用厚度为15μm的拉伸尼龙膜，在基材层的单面上蒸镀铝氧化物，从而获得陶瓷蒸镀膜215。另外，用甲乙酮/异丙醇/醋酸乙酯的混合溶剂将混合有聚氨酯树脂10重量份和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂2重量份的树脂溶解，获得透明油墨。接着，利用凹版法将该透明油墨涂饰在蒸镀层212上，获得厚度为0.5μm的透明油墨层220。
接着，利用挤出机的在线涂布机将市售的普通的聚氨酯树脂系锚涂剂作为粘接层230涂饰在该透明油墨层220的表面上。粘接层按照干燥后的涂布厚度达到0.7μm的方式进行涂饰。在其涂饰面上，使用串联的挤出机，从第一挤出中挤出中间层的树脂作为第一热塑性树脂层、从第二挤出中以连续加工挤出密封层的树脂作为第二热塑性树脂层。基材层使用厚度为15μm的拉伸尼龙膜。中间层的树脂使用以重量比为8：2的比例混合密度为0.91g/cm3的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)与密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、并将平均密度调整至0.912g/cm3的树脂，以厚度25μm进行挤出。密封层的树脂使用以重量比为8：2的比例混合密度为0.90g/cm3的LLDPE与密度为0.92g/cm3的LDPE、并调整至平均密度为0.904g/cm3、进而添加400ppm的芥酸酰胺作为润滑剂而得到的树脂，以厚度25μm进行挤出，从而设置具备第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层的密封剂层240，获得阻隔包材21。
＜实施例B2＞
用甲乙酮/异丙醇/醋酸乙酯的混合溶剂将混合有聚氨酯树脂10份和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂2份的树脂溶解，以重量比15％分散作为透明颜料的沉降性硫酸钡，将由此得到的透明油墨作为透明油墨层20进行使用，除此之外，与实施例1同样地获得阻隔包材21。
＜实施例B3＞
除了使蒸镀层212为硅氧化物以外，与实施例B2同样地获得阻隔包材21。
＜实施例B4＞
在基材层210上设置由下述组成形成的锚涂层(图3所示的211)，并在蒸镀层212上设置由下述组成形成的覆盖层(图3所示的213)，构成陶瓷蒸镀膜225，除此之外，与实施例B3同样地获得阻隔包材2100。
(锚涂层的成分)：在稀释溶剂中，在2-(环氧环己烷)乙基三甲基硅烷(以下为EETMS)中按照达到EETMS的2.5倍量(重量比)的方式混合丙烯酸多元醇酯，进而按照相对于EETMS达到1/135mol的方式添加氯化锡/甲醇溶液(制备成0.003mol/g)，接着混合甲苯二异氰酸酯，使得相对于所述丙烯酸多元醇酯的OH基、NCO基达到等量，从而制成锚涂层的涂布液。
(覆盖层的成分)：在四乙氧基硅烷10.4g中添加盐酸(0.1N)89.6g，搅拌30分钟，将水解得到的固体成分为3重量％(SiO2换算)的溶液与聚乙烯醇溶液混合，制成覆盖层的涂布液。
＜实施例B5＞
除了以重量比3重量％分散作为透明颜料的二氧化硅之外，与实施例B4同样地获得包材2100。
＜实施例B6＞
除了以重量比15重量％分散作为透明颜料的碳酸钙之外，与实施例B4同样地获得包材2100。
＜实施例C1＞
除了不设置透明油墨层220、在覆盖层213上直接涂饰粘接层230之外，与实施例B4同样地获得包材。
＜实施例C2＞
除了使用用甲乙酮/异丙醇/醋酸乙酯的混合溶剂将混合有聚氨酯树脂10重量份与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂2重量份、并以重量比30％分散有沉降性硫酸钡的树脂溶解而得到的油墨之外，与实施例B4同样地获得包材2100。
＜实施例C3＞
除了使用用甲乙酮/异丙醇/醋酸乙酯的混合溶剂将混合有聚氨酯树脂2重量份与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂10重量份的树脂溶解、并以重量比15％分散作为透明颜料的沉降性硫酸钡而获得的透明油墨之外，与实施例B4同样地获得包材2100。
(密合强度评价及撕裂性评价)
使用上述实施例B1～B6及实施例C1～C3中获得的包材21、2100，利用热封获得内尺寸为100mm×100mm的四周密封的包装袋。此时，作为内容物，将水、汤料、酱料、芥末填充在各个包装袋中，制成试验用样品。
作为试验用样品的评价项目，评价陶瓷蒸镀膜215、225与密封剂层240的密合强度以及包装袋的撕裂性。
[密合强度]：将从包装袋中除去了内容物之后的包材剪切成15mm宽的长条状，测定将密封剂层240以300mm/分钟从陶瓷蒸镀膜215、225上剥离时的强度，即密合强度(单位：N/15mm)。
[撕裂性]：利用JIS K-7128记载的裤子撕裂法测定撕裂强度。另外，实际上是通过手动从包装袋的密封部分进行撕裂的。将撕裂强度为0.5N以下且在手动进行撕裂时密封剂层没有伸长而发生了断裂的情况设为A；将撕裂强度为0.5N以上但在手动进行撕裂时没有伸长而发生了断裂的情况设为B；将在手动进行撕裂时有伸长、难以断裂的情况设为C。
将从内容物填充开始在20℃、30％环境气体下保管1天后、及在40℃、70％环境气体下保管7天后进行上述评价的结果综合示于表3。
由上述表3可知，如实施例B1～B6所示，通过将由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的掺混树脂的混合体形成的透明油墨层设置在蒸镀层212与密封剂层240之间，获得了不依赖于内容物地可防止密合强度降低、维持良好撕裂性的阻隔包材(阻隔包装袋)。进而，通过在透明油墨层中添加透明颜料，获得了撕裂性进一步提高的阻隔包材(阻隔包装袋)。
与此相对，未设置透明油墨层的实施例C1与实施例B1～B6相比，从初始的阶段开始就成为密合强度弱、撕裂性也降低的结果。
另外，与实施例B4相比，在透明油墨层中过量地添加有透明颜料的实施例C2成为密合强度低、由于保存试验而密合强度进一步降低时撕裂性变差的结果。
另外，粘合剂树脂中的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的比率高的实施例C3中，其结果是，由于油墨层的硬度高，即便是密合性某种程度地低，也可进行撕裂，但与实施例B1～B6相比则有因保存试验而密合强度降低的倾向，与此相伴撕裂性也降低。
从不依赖于内容物地防止密合强度降低、维持良好的撕裂性的观点出发，相比较于实施例C1～C3的包材，实施例B1～B6的阻隔包材获得了更为优选的结果。
此外，上述实施方式中示出了在第二热塑性树脂层中添加有作为脂肪酸酰胺系润滑剂的芥酸酰胺的例子，但第二热塑性树脂层中也可仅含脂肪酸酯系润滑剂，还可以在第二热塑性树脂层中含有脂肪酸酰胺系润滑剂及脂肪酸酯系润滑剂这两者。
此外，上述实施方式中示出了第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层这两者使用了聚烯烃树脂的例子，但也可以仅第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂中的一方使用聚烯烃树脂。
此外，上述实施方式中示出了第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层这两者含有直链状低密度聚乙烯而构成的例子，但也可以是仅第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂中的一方含有直链状低密度聚乙烯而构成。
此外，上述实施方式中示出了第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层这两者使用直链状低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的混合体的例子，但也可以是仅第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂中的一方含有直链状低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的混合体而构成。
此外，上述实施方式中示出了阻隔层具有针对水蒸汽及气体这两者的阻隔性的例子，但也可以是阻隔层仅具有针对水蒸汽及气体中的一方的阻隔性而构成。
此外，上述实施方式中示出了透明油墨层中添加有沉降性硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅中的1个作为透明颜料的例子，但也可是在透明油墨层中组合使用沉降性硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅中的2个作为透明颜料，还可以是在透明油墨层中组合使用沉降性硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅的全部3个作为透明颜料。
以上说明了本发明的实施方式，但实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、置换及其他变更。另外，本发明并不受实施方式所限定。
符号说明
11 包材(液体包装用包材)
110 基材层
111 第一热塑性树脂层
112 第二热塑性树脂层
21、2100、2200 包材(阻隔包材、阻隔包装材料)
210 基材层(基材膜)
211 锚涂层
212 无机氧化物的蒸镀层(阻隔层、第一阻隔层)
213 覆盖层(阻隔层、第二阻隔层)
215、225 陶瓷蒸镀膜
220 透明油墨层
230 粘接层
240 密封剂层
250 着色油墨层

Claims (14)

1.一种包材，其具备：
含有至少1层双轴拉伸树脂膜的基材层；和
至少具备第一热塑性树脂层及第二热塑性树脂层的密封剂层，
其中，按照所述基材层、所述第一热塑性树脂层、所述第二热塑性树脂层的顺序将它们层叠，
形成所述第一热塑性树脂层的第一树脂的密度高于形成所述第二热塑性树脂层的第二树脂的密度，
所述第一树脂的密度为0.90g/cm3以上，
所述第二树脂的密度为0.92g/cm3以下，
所述第二热塑性树脂层中含有200～2000ppm的包含脂肪酸酰胺系润滑剂及脂肪酸酯系润滑剂中至少一个的润滑剂。
2.根据权利要求1所述的包材，其中，所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少一个由聚烯烃树脂形成。
3.根据权利要求2所述的包材，其中，所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少一个含有至少1种直链状低密度聚乙烯。
4.根据权利要求2所述的包材，其中，所述第一热塑性树脂层及所述第二热塑性树脂层中的至少一个含有至少1种直链状低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的混合体。
5.根据权利要求4所述的包材，其中，所述低密度聚乙烯与所述直链状低密度聚乙烯的配合比率以重量比计为40％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的包材，其中，在所述基材层上设有针对水蒸汽及气体中的至少1个的阻隔层。
7.根据权利要求6所述的包材，其中，
所述阻隔层具备至少由无机氧化物构成的蒸镀层，
在所述阻隔层上设有透明油墨层，
在所述透明油墨层上设有粘接层，
在所述粘接层上设有所述密封剂层，
所述透明油墨层由透明油墨构成，该透明油墨含有由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合体形成的粘合剂树脂。
8.根据权利要求7所述的包材，其中，在所述粘合剂树脂中分散有透明颜料。
9.根据权利要求8所述的包材，其中，所述透明颜料为选自沉降性硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅及它们的混合物中的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的包材，其中，所述透明油墨层中的所述透明颜料的含有率为1重量％以上且20重量％以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的包材，其中，所述粘合剂树脂的混合比率是相对于聚氨酯树脂10重量份、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂为1重量份～5重量份。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的包材，其中，在所述蒸镀层与所述透明油墨层之间的至少一部分上设有着色油墨层。
13.一种包装袋，其是使用权利要求1～12中任一项所述的包材构成的。
14.一种透明阻隔包装材料，其具备：
基材膜；
设置在所述基材膜上且至少由无机氧化物构成的蒸镀层；
设置在所述蒸镀层上且由含有由聚氨酯树脂与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的混合体形成的粘合剂树脂的透明油墨构成的透明油墨层；
设置在所述透明油墨层上的粘接层；以及
设置在所述粘接层上的密封剂层。
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