CN114101666B

CN114101666B - 一种石墨烯基节银电触头材料及其制造方法

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Publication number: CN114101666B
Application number: CN202111035729.9A
Authority: CN
Inventors: 叶浩博; 戚颖; 戚剑秋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: CN114101666A

Abstract

一种石墨烯基节银电触头材料，其特征在于在所述石墨烯基节银电触头材料包括石墨烯及添加剂，其中石墨烯的成份为10.1‑98wt％，所述添加剂包括Au、Ag、Cu、Ti、CdO、SnO2、ZnO、Ni、Zr、W、Mo、V、Nb、Ta、稀土金属、石墨中的一种或几种或它们的合金、化合物。本发明的石墨烯基节银电触头材料，与传统的银基电触头材料相比其综合性能皆有提高，特别是可节银10‑100％，实现无银/少银替代目的，同时大大降低成本。

Description

一种石墨烯基节银电触头材料及其制造方法

技术领域

本发明属于电工材料领域，特别是电触头材料领域，涉及一种石墨烯基节银电触头材料及其制造方法。

背景技术

电触头材料按应用大致可分以下几类低压电触头材、中高压电触头材料、真空触头材料、弱电触头材料。其中低压电触头材料基本以贵金属银，为基体的银基电触头材料。它要求电触头材料具有高导电低接触电阻、高导热，抗磨损、抗冲击、可靠化学性。电触头材料已有100多年的历史、用纯银、纯金、纯铂作电触头原材料。40年代开始用Ag-Cu、PtI-Ag，Pd-Ag合金，60年代以来发展了多元贵金属和各种贵金属复合材料。其中以银基电触头材料应用最量大面广远高于其它类电触头材料。金属银的电导率高、导热性好，在大气条件下具有可靠的化学稳定性和良好的抗氧化性。虽然银的综合物理性能最适宜制备电触头材料，但银是贵金属，价格昂贵，矿藏资源贫瘠，银基电触头材料要用大量银作原材料成本太昂贵。

电触头是电器开关、仪器仪表的核心部件之一，主要担负着分断、接通电路及负载电流的重要任务。电触头材料的要求是多方面的，即要求它具有良好的导电性、导热性，低而稳定的接触电阻，又要具有高的耐损蚀性、抗熔焊性和良好的机械强度。金属银的导电导热性能好，具有良好的抗氧化性，是现阶段最主要的电触头材料。但由于银资源稀缺，价格昂贵成本极高，因此开展无银/少银节银电触头材料研制开发具有重要的意义。铜具有良好的导热导电性能且价格低廉，是替代银基电触头的一个侯选材料。曾有人试图用廉价金属铜替代银，但由于铜的化学稳定性差，易被氧化生成低导电率的氧化铜和氧化亚铜，增高电触头电阻，导电性变差温升超高，发生熔焊。易造成重大事故。另外传统铜及其合金力学性能较差，抗熔焊和分断能力差，大大降低设备寿命和可靠性，因而这一企图未得到大量推广应用。因此探索开发无银/少银的节银电触头材料成为现代的任务。

石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料，其厚度通常在10nm以内，具有超大比表面积，是目前已知强度最高的材料达130GPa，其载流迁移率高达150000cm2/VS,热导率高达5150w(m·K)。因此，其独特的纳米结构和电学性能化学性能、热学性能、力学机械性能等使其具有比银还高的导电率，导热率和力学性能。特别是在我国石墨烯已开始产业化，应用也逐渐扩大化，因此石墨烯的成本逐渐降低，目前已达银价的三分之一左右，并且趋势是银价越来越高而石墨烯价越来越低。石墨烯这些独特优于银的特点成为替代银的较理想材料。

近年来石墨烯作为少量(小于10.1％Wt)添加剂(增强剂、改性剂.在银基及铜基电触头材料中已有公开报导，例如中国专利CN102385938A、CN105719854A、 CN105525132A、CN105385883A、CN105551839A、CN105483422A、CN105603247A、 CN105483641A中均有涉及。虽然这些专利中对其电触头在硬度、耐蚀性、抗氧化性上有某些改善，但同时由于化合物颗粒、稀土金属、钒、铬等低导电性的材料的添加，在一定程度上又降低了铜基及银基电触头材料的动态导电、导热性能，同时也未实现大量节银目的。

本发明的目的在于提供一种导电性能好、接触电阻低且化学稳定性好、抗熔焊性能皆佳、硬度又高及易制备的金属包覆石墨烯及添加剂的无银/少银的节银石墨烯基电触头材料。

发明内容

为了实现节银目的，本发明公开一种用石墨烯替代银(无银/少银)的石墨烯基节银电触头材料。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯基节银电触头材料，其特征在于在所述石墨烯基节银电触头材料包括石墨烯及添加剂，其中石墨烯的成份为10.1-98wt％，所述添加剂包括Au、 Ag、Cu、Ti、CdO、SnO2、ZnO、NI、Zr、W、Mo、V、Nb、Ta、稀土金属、石墨中的一种或几种或它们的合金、化合物。经申请人经过大量实验，选择石墨烯的成份占比为10.1-98wt％所制成的电触头功效最佳且成本更低，若石墨烯占比过少，则起不到节省贵金属银从而降低成本的目的，同时明显降低电触头的导电率和热导率，耐磨性也有所降低，由此导致电触头品质降低，不适于批量生产。

进一步地，所述石墨烯及添加剂为粉末颗粒形态，添加剂粉末纯度99.99％，粒度要求3nm-3μm，且所述石墨烯及添加剂粉末颗粒被金属包覆。

进一步地，石墨烯为N层，N＝1-10。

一种制备石墨烯基节银电触头材料的方法，包括：

S1，清净金属靶料，将靶料浸入稀硫酸中，浸泡一段时间后取出，用去离子水冲冼后用丙酮冲洗烘干；

S2，将清净的靶料固定于高功率脉冲磁控等离子溅射仪器的靶架上；

S3，将等离子溅射仪抽真空，等离子溅射仪腔体的真空度达到预定值时开启加热器至温度为300～500℃，工件架的转速5-8rpm；

S4，利用等离子溅射仪溅射靶料，分别在石墨烯及添加剂粉末上生成金属包覆粉末颗粒；

S5，将S4制备的石墨烯及添加剂的金属包覆粉末颗粒一齐放入球磨混粉机的球磨罐中，在高纯氩气气氛保护下混粉8-12h；

S6，将上述混合后的金属包覆粉末颗粒进行等静压予成型，成型压力 150MPa-300mPa，预制成挤压坯；

S7，将所述挤压坯在高纯氩或氢气气体保护下烧结，然后保温；

S8，将烧结坯体进行热挤压变形；

S9,对挤压变形后的坯体保温1.5h后，冷却至350℃；

S10：通过轧制、拉拔工序，制得石墨烯基节银电触头材料。

进一步地，其中步骤S1中，稀硫酸浓度为10-30％，时间浸泡5-10分钟。

进一步地，其中步骤S3中，等离子溅射仪腔体的真空度需达到(1～4)×10^-3Pa。

进一步地，其中步骤S4中，在等离子溅射仪的腔体中通入高纯氩气气体，真空度为0.3～0.9Pa时，启动等离子溅射电源，调节偏压为600～1000V，溅射5-60分钟。

进一步地，其中步骤S7中，烧结温度为750-1050℃，保温时长8-10h。

进一步地，其中步骤S8中，，挤压温度650-950℃，挤压比为(50-200)：1。

进一步地，其中制备金属包覆石墨烯及添加剂粉末方法还可以采用机械球磨法、化学还原法、热处理还原法、喷雾法、化学气相沉积法、物理气相沉积法。

进一步地，其中高纯氩气纯度为99.99％。

进一步地，其中所述金属靶料包括Au、Ag、、Ti、Cd、Sn、Zn、NI、Zr、W、 Mo、V、Nb、Ta、稀土金属，其中靶料纯度99.99％。

进一步地，其中所述S10中的轧制工序采用热轧温度700-800℃，分别横向轧制5次，纵向轧制5次，横纵轧制交替进行。

本发明的石墨烯基节银电触头材料较之银基电触头材料完全不含或少量含银、接触电阻降低，减少添加剂对基体的割裂作用，等离子溅射沉积生成的金属包覆石墨烯粉末及包覆添剂加粉末改善了石墨烯易团聚，分布不均匀、与添加剂粉末间的界面结合力、润湿性。其中的等离子溅射沉积生成的金属包覆粉末颗粒改善了石墨烯易团聚及分布不均，与添加剂间的界面结合力、润湿性，减少添加剂对基体的割裂作用，有利于获得良好界面结合，使石墨烯基节银电触头材料导电性、导热性能、抗电弧侵蚀性得到提高，有效改善石墨烯基节银电触头材料的加工性能。改善抗熔焊、耐电弧烧损的能力及机械性能。

附图说明

图1是本发明的石墨烯基节银电触头材料的制备流程图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

制备石墨烯CdO，含石墨烯70wt％

S1，清净靶料，靶料为银(Ag)，靶料纯度99.99％；S2，将清净的靶料银固定于高功率脉冲磁控等离子溅射仪的靶架上；S3，将等离子溅射仪抽真空，等离子溅射仪腔体内真空度达4×10^-3Pa时开启加热器至温度350℃，工件架的转速为5rpm；S4，在等离子溅射仪的腔体中通入高纯氩气气体(既纯度99.99％，下同)，真空度为0.3Pa时，启动等离子溅射电源，调节偏压为700V开始溅射，溅射金属银靶料，分别在石墨烯粉末上及CdO粉末上沉积生成银包覆石墨烯及包覆CdO粉末，其含量至设定数值；S5，将上述S4制成的银金属包覆石墨烯粉末颗粒及包覆添加剂CdO粉末颗粒两者一起放入球磨混粉机中，其中需要通入高纯氩气保护进行，混粉转速100-250r/min，球磨15-20分钟，停止5分钟，顺时针、逆时针交替转动，总计混粉时间10h，得到包覆银石墨烯和添加剂CdO粉末混合颗粒；S6，将上述混合粉末颗粒进行等静压压力250MPa，制成挤压坯；S7，再烧结坯料，高纯氩气保护下，温度为750℃保温5h；S8，将烧结坯体在保护气氛下800℃保温2h后进行热挤压变形，挤压比为100比1；S9,对挤压变形后的坯体保温1.5h后，冷却至350℃；S10，之后通过冷轧、拉拔等变形得到石墨烯基氧化镉电触头材料，其中轧制工序采用热轧，分别横向轧制5次，纵向轧制5 次，横纵轧制交替进行，实现节银70％。

实施例2

制备石墨烯Sn₂触头材料，含石墨烯55wt％

该实施例与实施例1操作相同，只需将其中CdO改成SnO₂，靶料改为镍。将 S4中偏压改为750V，将S4等离子溅射沉积制成的镍包覆石墨烯粉末颗粒和添加剂SnO₂粉末混合颗粒直接进行等静压，压力300Mpa、氩气保护下烧结温度850℃烧结3h；热挤压温度800℃,挤压比100：1，经过轧制、拉拔等工序最后得到不含银的石墨烯SnO₂电触头材料。可实现节银55％。

实施例3

制备石墨烯钨电触头材料，含石墨烯60wt％

S1的操作步骤同实施例1，但需将靶料改为钨料。将实施例1的S4偏压改为950v，等离子溅射沉积55min，制成钨包覆石墨烯粉末颗粒；S3，球磨，将钨包覆石墨烯粉末颗粒放入球磨罐内，球磨在高纯氩气保护下球磨4h；S4，将球磨后的粉末颗粒放入模具内等静压压型，压强200Mpa；S5，将冷等静压后获得的坯体进行在高纯氩气保护气氛下烧结，烧结温度1050℃烧结6h；S6二次复压压力改为250Mpa；S7，将压后获得的坯体进行高纯氩气保护气氛下二次烧结，烧结温度1050℃，烧结6h；S8，获得的坯体，在高纯氩气保护下，进行热挤压，热挤温度850℃，挤压比100：1，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃。最终制得石墨烯钨完全不含银的石墨烯基节银电触头材料，可实现节银60％。

实施例4

制备石墨烯稀土氧化铈电触头材料，含石墨烯90wt％

S1，制备锆包覆石墨烯粉末颗粒和添加剂CeO₂粉末颗粒，其工艺同实施例1，但需将靶料改成锆；S2，将偏压改为800v，溅射5分钟，制成锆包覆石墨烯粉末颗粒和锆包覆添加剂ZnO粉末颗粒，S3，球磨，将锆包覆石墨烯粉末颗粒和锆包覆添加剂ZnO粉末颗粒一起放入球磨机的球磨罐内，球磨在高纯氩气保护下球磨8h；S4，将S3球磨后的粉末颗粒放入模具内等静压压型，压强200Mpa；S5，将冷等静压后获得的坯体在高纯氩气保护气氛下烧结，烧结温度850℃，烧结6h； S6，二次复压压力250Mpa；S7，将压后获得的坯体在高纯氢气保护气氛下二次烧结，烧结温度850℃，烧结6h；S8，获得的坯体，在高纯氩气保护下，进行热挤压，热挤压温度850℃，挤压比100：1，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃。最终制得石墨烯稀土氧化铈的石墨烯基节银电触头材料，可实现节银 90％，

实施例5

制备石墨烯铌，含石墨烯70wt％

S1操作步骤同实施例1，但需将靶料改为钛，添加剂改为铌；S2，将实施例 1的S4偏压改为950v，等离子溅射沉积30min，分别制成钛包覆石墨烯粉末颗粒及添加剂铌粉末颗粒；S3，球磨，将钛包覆石墨烯粉末颗粒和钛包覆铌粉末颗粒一起放入球磨罐内，球磨在高纯氩气保护下球磨4h；S4，将S3球磨后的混合粉末颗粒放入模具内等静压压型，压强200MP；S5，将冷等静压后获得的坯体进行在高纯氩气保护气氛下烧结，烧结温度950℃，烧结6h；S6，二次复压压力改为300Mpa；S7，将压后获得的坯体进行氩气保护气氛下二次烧结，烧结温度950℃，烧结6h；S8，获得的坯体，在氩气保护下，进行热挤压，热挤压温度850℃，挤压比100：1，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃。最终制得石墨烯铌电触头材料，可实现节银70％。

实施例6

制备石墨烯锆电触头材料，含石墨烯10.1wt％

S1其工艺同实施例1，但需将添加剂改成锆(Zr)；S2，将偏压改为800v，溅射25分钟，分别制成银包覆石墨烯粉末颗粒和银包覆锆粉末颗粒；S3，球磨，将银包覆石墨烯粉末颗粒和银包覆锆粉末颗粒一起放入球磨机的球磨罐内通入氩气，球磨在高纯氩气保护下球磨7h；S4，将S3球磨后的混合粉末颗粒放入模具内等静压压型，压强250Mpa；S5，将冷等静压后获得的坯体在高纯氩气保护气氛下烧结，烧结温度850℃，烧结9h；S6，二次复压，压力300Mpa；S7，将复压后获得的坯体在高纯氩气保护气氛下二次烧结，烧结温度850℃，烧结6h； S8，获得的坯体在高纯氩气保护下，进行热挤压，热挤压温度850℃，挤压比100： 1，挤压速度6cm/min，挤压模具预热温度500℃。最终制得石墨烯锆电触头材料，与传统银基电触头材料相比，可实现节银10.1％。

经过实验验证，采用10.1％的石墨烯能够在有效降低生产成本的同时，保证电触头具有更优的电导率，可达到48MS/m，且耐磨性也比含量低于10.1％的电触头有显著提高，并且仍然能够良好的热导率。

实施例7

制备石墨烯钼，含石墨烯98wt％

S1其工艺同实施例1，但需将靶料改成镍，将添加剂材料改为钼；S2，将偏压改为950v，溅射20分钟，分别制成镍包覆石墨烯粉末颗粒和镍包覆钼粉末颗粒；S3，球磨，将镍包覆石墨烯粉末颗粒和镍包覆钼粉末颗粒—起放入球磨机的球磨罐内，球磨在高纯氩气保护下球磨8h；S4，将S3球磨后的混合粉末颗粒放入模具内等静压压型，压强250Mpa；S5，将冷等静压后获得的坯体在高纯氩气保护气氛下烧结，烧结温度950℃，烧结8h；S6，二次复压压力500Mpa；S7，将压后获得的坯体在高纯氢气保护气氛下二次烧结，烧结温度950℃，烧结6h；S8，获得的坯体，在高纯氢气保护下，进行热挤压，热挤压温度850℃，挤压比 100：1，挤压速度3cm/min，挤压模具预热温度500℃。最终制得石墨烯钼电触头材料。与传统银基电触头材料相比，可实现节银98％。

经过实验验证，采用含98％的石墨烯材料的电触头能够在大大降低生产成本，保证电触头具有更优的电导率，可达到37.2MS/m，且仍能够具有良好的耐磨性和热导率。

本发明的石墨烯基节银电触头材料较之银基电触头材料完全不含或少量含银、充分利用石墨烯作为基体材料替代银，这与现有技术中采用其他金属作为基体材料，而仅在其中添加少量石墨烯材料的方法完全不同。利用本发明的方法制造的石墨烯基节银电触头材料接触电阻降低，电导率提高，减少添加剂对基体的割裂作用，其中的等离子溅射沉积生成的金属包覆粉末颗粒改善了石墨烯易团聚及分布不均，与添加剂间的界面结合力、润湿性，减少添加剂对基体的割裂作用，有利于获得良好界面结合，使石墨烯基节银电触头材料导电性、导热性能、抗电弧侵蚀性得到提高，有效改善石墨烯基节银电触头材料的加工性能。改善抗熔焊、耐电弧烧损的能力及机械性能，同时大量节约用银，能够显著降低制造成本，并且适宜大规模生产。

Claims

1.一种石墨烯基节银电触头材料，其特征在于在所述石墨烯基节银电触头材料包括石墨烯及添加剂，其中石墨烯为10.1-98wt％，所述添加剂包括Au、Ag、Cu、Ti、CdO、SnO₂、ZnO、Ni、Zr、W、Mo、V、Nb、Ta、稀土金属、石墨中的一种或几种或它们的合金、化合物，所述石墨烯及添加剂为粉末颗粒形态，添加剂粉末纯度99.99％，粒度要求3nm-3μm，且所述石墨烯及添加剂粉末颗粒被金属包覆，其石墨烯为N层，N＝1-10。

2.一种制备如权利要求1所述的石墨烯基节银电触头材料的方法，其特征在于：

S1，清净金属靶料，将靶料浸入稀硫酸中，浸泡一段时间后取出，用去离子水冲冼后用丙酮冲洗烘干，其中靶料纯度99.99％；

S5，将S4制备的石墨烯及添加剂的金属包覆粉末颗粒一齐放入球磨混粉机的球磨罐中通入氩气，在高纯氩气气氛保护下混粉8-12h；

S6，将上述混合后的金属包覆粉末颗粒进行等静压予制成型，成型压力150MPa-300MPa，预制成挤压坯；

S8，将烧结坯体进行热挤压变形；

S9,对挤压变形后的坯体保温1.5h后，冷却至350℃；

S10：通过轧制、拉拔工序，制得石墨烯基节银电触头材料，

其中步骤S1中，稀硫酸浓度为10-30％，时间浸泡5-10分钟；

其中步骤S4中，在等离子溅射仪的腔体中通入高纯氩气气体，真空度为0.3～0.9Pa时，启动等离子溅射电源，调节偏压为600～1000V，溅射5-60分钟。

3.如权利要求2所述的制备石墨烯基节银电触头材料的方法，其中步骤S7中，烧结温度为750-1050℃，保温时长8-10h。

4.如权利要求2所述的制备石墨烯基节银电触头材料的方法，其中步骤S8中，挤压温度650-950℃，挤压比为(50-200)：1。

5.如权利要求2所述的制备石墨烯基节银电触头材料的方法，其中高纯氩气纯度为99.99％。

6.如权利要求2所述的制备石墨烯基节银电触头材料的方法，其中所述金属靶料包括Au、Ag、Cu、Ti、Cd、Sn、Zn、Ni、Zr、W、Mo、V、Nb、Ta、稀土金属，纯度99.99％。