CN112151815A - 一种应用于乙醇燃料电池的PdZn合金纳米催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于乙醇燃料电池的PdZn合金纳米催化剂，属于电催化技术领域。本发明利用乙酰丙酮钯和氯化锌为前驱体，在氢气和一氧化碳混合气体气氛下，通过简单的一步水热法合成具超枝状结构的PdAu合金纳米材料。相比于质量分数为20％的商业Pt/C，本发明所制备的PdZn合金纳米材料具有远大于商业Pt/C的氧还原性能和乙醇氧化性能，以及优于商业Pt/C的稳定性能。本发明方法操作简单，可控性强，具有一定的普适性。

Description

一种应用于乙醇燃料电池的PdZn合金纳米催化剂
技术领域
本发明涉及一种应用于乙醇燃料电池的PdZn合金纳米催化剂，属于电催化技术领域。
背景技术
近年来，随着大量非再生化石能源的消耗，环境和能源问题愈发受到世界各国的重视。据不完全统计，传统的化石能源最多能供应人类的使用年限不超过一百年，同时化石能源的使用导致大气中二氧化碳，硫化物，氮化物等有害气体急剧上升所引发的气候变暖，冰川融化，洪水肆虐等自然灾害预示了全球环境变化的不确定性和异常性。因此，设计开发新型、可持续性、清洁高效的能源形式，对减少化石能源的使用、降低有害气体的排放以及应对全球环境变化具有极为重要的意义。
燃料电池是一种直接将燃料小分子中所具备的化学能(如：乙醇，甲醇，氢气，甲酸等)转换成电能最有效的装置之一。在各种燃料电池中，乙醇燃料电池由于乙醇的易储存性，来源广泛，耐中毒，清洁以及高能量密度等特点，受到了众多科研工作者广泛的关注和研究。同时，乙醇在燃料燃料电池中电催化氧化过程涉及多电子的反应过程，因此，催化剂的选择对于完全氧化乙醇分子具有重要意义。在众多催化剂中，铂基催化剂被认为是催化乙醇氧化和氧还原活性最好的催化剂，但是在因为的它稀缺性，阴极氧还原反应缓慢的动力学，以及在乙醇氧化催化过程中易产生酸类和醛类等中间物质，从而严重的阻碍了铂基材料在乙醇燃料电池中大规模的商业化应用。对于目前而言，发展高效的非铂基材料对乙醇燃料电池的发展具有重要的推动作用。金属钯(Pd)与金属铂(Pt)具有类似的物化性质，与铂相比，储存量更丰富且价格相对更加便宜，耐CO中毒能力强。如果将钯基材料替代铂基材料，不仅可以减少铂的用量，而且在一定程度上可以推动乙醇燃料电池的发展。但是，对于单独的金属钯纳米催化剂，因为它的本身电子结构的缺陷性，在燃料电池阴极和阳极部分表现出不尽人意催化性能。众多研究表明，合金化是一种有效提高催化剂活性的措施。Wang等人利用柠檬酸钠作为调控剂，低溶度的硼氢化钠作为还原剂，制备了PdPb纳米颗粒，表现出了优异的乙醇氧化氧化性能，但是几乎没有表现出阴极的氧还原活性；Li等人通过将P元素修饰到PdNi纳米颗粒表面，其乙醇的质量活性得到显著的提升，但是也没有表现出氧还原活性。
发明内容
【技术问题】
现有的贵金属催化剂在燃料电池阴极和阳极难以同时表现出优异的电催化性能。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种PdZn合金纳米催化剂及其制备方法，本发明方法工艺简单、成本较为低廉，制备的PdZn合金纳米材料具有优异的氧化原活性以及稳定性和乙醇氧化活性。在碱性条件下表现出的半波电位为0.91V，远高于商业Pt/C的半波电位(0.843V)，循环了15000次才出现衰减的迹象。此外，也表现出了优异的乙醇氧化活性，其质量活性为3.45A mg-1，为商业铂碳(1.12A mg-1)的3.08倍，能够应用于乙醇燃料电池领域。
本发明提供了一种制备PdZn合金纳米催化剂的方法，所述方法以乙酰丙酮钯和氯化锌为前驱体，以油氨作为溶剂，混合均匀后引入调控气体并进行水热反应，反应结束后固液分离即得到PdZn合金纳米催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述调控气体为一氧化碳、氢气、氮气或一氧化碳和氢气的混合气体。
在本发明的一种实施方式中，所述调控气体为一氧化碳和氢气的混合气体。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酰丙酮钯和氯化锌的质量比为1：(1.10～1.51)。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酰丙酮钯和氯化锌的质量比为1：1.47。
在本发明的一种实施方式中，水热反应温度为155～165℃，反应时间为1.5～3h。
在本发明的一种实施方式中，水热反应温度为162℃，反应时间为2.5h。
在本发明的一种实施方式中，所述固液分离的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
1)将乙酰丙酮钯、氯化锌和溴化铵加入到油氨中，搅拌形成溶液；
3)将步骤1)得到的溶液加入到反应釜中，加入调控气体，同时，加热至155～165℃反应1.5～3h，冷却后得到悬浮液，将悬浮液固液分离得到的固体即为PdZn合金纳米催化剂。
本发明提供了上述方法制备得到的PdZn合金纳米催化剂。
本发明提供了包含上述PdZn合金纳米催化剂的燃料电池阴极和阳极材料、燃料电池驱动设备。
在本发明的一种实施方式中，所述燃料电池驱动设备包括电动自行车、电动汽车以及其它依靠乙醇燃料电池驱动的设备。
在本发明的一种实施方式中，所述阴极和阳极材料通过将PdZn合金纳米催化剂负载在碳粉上制备得到。
本发明提供了上述PdZn合金纳米催化剂在乙醇燃料电池领域中的应用。
[有益效果]：
(1)本发明采用的简单的一步水热法即可制备得到PdZn合金纳米催化剂，本发明方法操作简单、可控性强。
(2)本发明制备得到的PdZn纳米材料，利用锌单质与钯进行合金化，从而显著提高了催化剂的催化性能和稳定性，本发明催化剂的催化性能和稳定性能优于商业Pt/C，尤其是当调控气体为一氧化碳和氢气的混合气体时，制备得到的PdZn纳米颗粒表现出优异的氧还原催化性能和乙醇氧化性能。循环15000次后，氧还原催化活性才发生活性的衰减；乙醇氧化活性在电位为0.81V时(相对于标准氢电极)持续2000s后相对电流仍然优于商业铂碳。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs的透射电镜照片；其中(a)为PdZn NDs，(b)为PdZn NSs，(c)为PdZn NPs。
图2为实施例1制备得到的PdZn NDs的X射线衍射花样。
图3为实施例1制备得到的PdZn NDs的STEM-EDX的线性扫描分析图。
图4为实施例1制备得到的PdZn NDs和商业铂碳的转移电子数图。
图5为实施例1-3制备得到的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs和商业Pt/C的乙醇氧化的循环伏安曲线。
图6为实施例1-3制备得到的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs和商业Pt/C的氧还原极化曲线。
图7为实施例1制备得到的PdZn NDs和商业Pt/C乙醇氧化稳定性测试结果。
图8为实施例1制备得到的PdZn NDs和商业Pt/C氧还原稳定性测试结果。
图9为对比例1中制备的材料的透射电镜照片。
图10为实施例4～7得到的PdZn NDs-1、PdZn NDs-2、PdZn NDs-3和PdZn NDs-4的乙醇氧化的循环伏安曲线和氧还原极化曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实施例。
【实施例1】
制备枝状的PdZn纳米材料，具体步骤如下：
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和136μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，同时，在反应釜内放一盛有9.6mg MO(CO)6作为CO的来源，通入0.25MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至162℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得最终枝状的PdZn纳米材料，命名为PdZn NDs。
【实施例2】
制备片状的PdZn纳米材料，具体步骤如下：
(1)取20mg的乙酰丙酮钯和136μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，同时，在反应釜内放一盛有9.6mg MO(CO)6作为CO的来源，用油浴锅加热，升温至162℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得最终片状的PdZn纳米材料，命名为PdZnNSs。
【实施例3】
制备颗粒状的PdZn纳米材料，具体步骤如下：
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和136μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25MPa的氮气，用油浴锅加热，升温至162℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得最终颗粒状的PdZn纳米材料，命名为PdZn NPs。
形貌表征以及性能测试
对实施例1-3中制备的纳米材料拍摄透射电镜，图1中的a、b和c图分别为实施例1-3制备得到的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs的微观形貌的透射电镜照片，从它们的透射电镜照片中可以看出，通过调整不同的气体氛围，分别可以得到超枝状，片状，以及颗粒状的PdZn纳米材料。
对实施例1中制备的PdZn NDs纳米材料进行XRD测试，图2是PdZn NDs的X射线衍射花样，从它们的衍射峰中可以得到它们的物相信息，从出现的主要衍射峰中可以看出，衍射峰没有位于在Pd和Zn单质的位置，这表明形成了分散良好的PdZn合金相。
图3通过STEM-EDX线扫测试得到的PdZn NDs的STEM-EDX的线性扫描分析图，从图中可以看出，Pd原子和Zn原子具有相同频率的信号。进一步表明形成了PdZn合金。
在碱性条件下，PdZn合金在阴极部分主要进行的是四电子的氧还原反应(1)O2(g)+*→O2*；(2)O2*+H2O(l)+e-→OOH*+OH；(3)OOH*+e-→O*+OH-；(4)O*+H2O(l)+e-→OH*+OH-；(5)OH*+e-→OH-+*，*代表活性位点。而对于阳极部分，乙醇分子在催化剂表面主要发生的以下反应：
Figure BDA0002703816960000051
图4是实施例1制备得到的PdZn NDs合金纳米材料在催化过程中根据K-L方程所计算出来的转移电子数：
K-L方程为：
Figure BDA0002703816960000052
其中，
Figure BDA0002703816960000053
J为所测量的电流密度，JL为极限电流密度，JK为动力学电流密度，ω为工作电极的旋转速率，n为转移电子数，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，C0为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的溶度(1.2×10-6mol·cm-3)，D为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的扩散系数，γ为电解质的动力学粘度(0.01cm2·s-1)。
与质量分数为20％商业Pt/C作比较，可以发现，实施例1中制备得到的材料的转移电子数与商业Pt/C一样，大约为4个电子转移，这表明其在催化过程是经历了四电子途径，几乎没有其它的有害中间产物产生，因此，有利于提升燃料电池的催化效率。
图5是在1M KOH+1M CH3CH2OH的溶液中扫速为50mV s-1(电压范围为0.10V～1.26V(相对标准氢电极))所测试的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs和商业Pt/C的循环伏安曲线，从图中可以看出，PdZn NDs出现了最大的乙醇氧化峰，其质量活性为3.45A mg-1，为商业铂碳(1.12A mg-1)的3.08倍，同时，PdZn NSs、PdZn NPs的质量活性分别为1.54A mg-1和1.26Amg-1，表明PdZn NDs具有优异的乙醇氧化活性。
图6是在氧气饱和的0.1M KOH溶液中通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min扫速为10mV s-1时所测试的PdZn NDs、PdZn NSs、PdZn NPs和商业Pt/C的极化曲线，与质量分数为20％商业Pt/C作比较，可以发现，PdZn NDs和PdZn NSs具有比商业Pt/C更大的半波电位，(半波电位可以定性的分析材料电催化氧还原活性，半波电位越大，表明材料的催化活性越好)，特别是PdZn NDs的半波电位为0.91V，远远大于商业Pt/C，表明这些催化剂比商业Pt/C具有更高的活性。这可能是因为它们独特的超枝状结构和合金效应、能够调控中间产物与催化剂之间的吸附能，从而大大的提高它们的氧还原催化活性。
图7分别为实施例1制备得到的PdZn NDs合金纳米材料和商业Pt/C电极的氧还原稳定性数据，可以发现，本发明制备得到的PdZn NDs合金纳米材料均表现出优异的稳定性，PdZn NDs合金纳米材料在氧气饱和的0.1M KOH的溶液中扫速为200mV s-1循环了15000圈后(电压范围为0.6V～1.0V相对标准可逆氢电极)的极化曲线才出现微弱的衰减的现象，而对于商业Pt/C，循环了15000圈之后，出现了明显的衰减。
图8为实施例1制备得到的PdZn NDs合金纳米材料和商业Pt/C在电压为0.80V(相对标准氢电极)时的i-t曲线，经过2000秒后，PdZn NDs的最终电流大于商业铂碳，这表明在乙醇环境下，PdZn NDs表现出优良的稳定性。
【实施例4】
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和160μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至162℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得相似形貌的PdZn纳米材料，命名为PdZn NDs-1。
【实施例5】
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和180μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至162℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得相似形貌的PdZn纳米材料，命名为PdZn NDs-2
【实施例6】
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和136μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至165℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得相似形貌的PdZn纳米材料，命名为PdZn NDs-3。
【实施例7】
(1)取20.0mg的乙酰丙酮钯和136μL(100mg/mL)的氯化锌溶液作为前驱体，43.6mg的溴化铵，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至160℃，保温2.5h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，向悬浮液中加入乙醇，之后离心获得相似形貌的PdZn纳米材料，命名为PdZn NDs-4。
图10分别为实施例4～7中得到的PdZn NDs-1、PdZn NDs-2、PdZn NDs-3和PdZnNDs-4的乙醇氧化的循环伏安曲线和氧还原极化曲线。从图中可以看出，实施例4、5中氯化锌前驱体含量增加时，PdZn NDs-1、PdZn NDs-2纳米晶的乙醇氧化活性出现降低的现象，氧还原活性没有明显的变化。实施例6、7中反应温度变化时，PdZn NDs-3、PdZn NDs-4纳米晶的乙醇氧化活性和氧还原活性没有明显变化。
【对比例1】
当反应体系中不通入调控气体，其他步骤和条件和实施例1一致时，制备得到材料。
图9为对比例的透射电镜照片，其他步骤和条件和实施例1一致时，制备得到材料。可以发现，材料的形貌为米粒状，表明合适的气体调控对材料的形貌结构具有很重要的意义。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备PdZn合金纳米催化剂的方法，其特征在于，所述方法以乙酰丙酮钯和氯化锌为前驱体，以油氨作为溶剂，混合均匀后引入调控气体并进行水热反应，反应结束后固液分离即得到PdZn合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调控气体为一氧化碳、氢气、氮气或一氧化碳和氢气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调控气体为一氧化碳和氢气的混合气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钯和氯化锌的质量比为1：(1.10～1.51)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应温度为155～165℃，反应时间为1.5～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1)将乙酰丙酮钯、氯化锌和溴化铵加入到油氨中，搅拌形成溶液；
2)将步骤1)得到的溶液加入到反应釜中，加入调控气体，同时，加热至155～165℃反应1.5～3h，冷却后得到悬浮液，将悬浮液固液分离得到的固体即为PdZn合金纳米催化剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备得到的PdZn合金纳米催化剂。
8.权利要求7中所述的PdZn合金纳米催化剂在燃料电池阴极和阳极材料、燃料电池驱动设备中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述燃料电池驱动设备包括电动自行车、电动汽车以及其它依靠乙醇燃料电池驱动的设备。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述燃料电池阴极和阳极材料通过将PdZn合金纳米催化剂负载在碳粉上制备得到。
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