CN114075325A - 一种耐湿热老化聚酯、聚酯薄膜及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐湿热老化聚酯、聚酯薄膜及其制法,该耐湿热老化聚酯包括如下原料组分制成:基础聚酯,基础聚酯的特性粘度为0.45dL/g~0.65dL/g,基础聚酯的端羧基为10mol/t~18mol/t;耐湿热老化聚酯的特性粘度为0.65dL/g~1.00dL/g,耐湿热老化聚酯的端羧基为5mol/t~10.0mol/t。本发明采用引入无机添加剂、两步法制备了耐湿热老化增强型聚酯,并提供一种聚酯薄膜及其制法。本发明制备的耐湿热老化聚酯薄膜样条72h断裂伸长保持率在75%以上,相比常规耐湿热老化性聚酯的耐湿热老化性能提高5倍以上,具有显著的耐湿热老化性特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯、聚酯薄膜及其制法,尤其涉及一种耐湿热老化聚酯、聚酯薄膜及其制法。
背景技术
随着光伏电池、3C产业等的兴起和发展,特种功能性聚酯膜在新能源等方面市场占有率越来越高,如应用在光伏太阳能电池背板的BOPET,长期在户外环境下支撑和防护电池组件,要求其具有良好的耐湿热老化性、绝缘性,在长期使用过程中保持一定的机械性能;对于混合动力汽车和纯电动汽车的驱动电机,经常会在高温和含水的ATF油中使用,这就要求PET薄膜比以前更耐水解。
为制备具有优良耐湿热老化性能的聚酯及后道产品,相关学者通过聚酯改性、熔融共混引入耐湿热老化助剂、原位聚合加入添加剂、后道涂覆优化等方式进行了改进。专利CN 201511018433.0、CN 201811126561.0均引入新戊二醇作为改性单体,新戊二醇的两个庞大的甲基对酯键提供盾形保护,使聚酯纤维具有优良的水解稳定性及耐湿热老化性,该方法提高了聚酯的原料成本,且对于耐湿热老化性能的改善不明显。专利CN201110398870.5、CN 201610287330.2均采用熔融共混的方式制备耐湿热老化聚酯母粒,在熔融共混中引入了光稳定剂、紫外光吸收剂等助剂,该方法制备的耐湿热老化聚酯母粒中添加剂分布不均匀,在熔融共混中存在明显的降解,难以用于中高端产品。专利CN201711296733.4采用硅藻土和纳米二氧化钛作为原料制备了耐湿热老化聚酯,硅藻土的来源和质量难以稳定控制,因此难以大规模推广。专利CN 201910524514.X公开了一种高耐湿热老化耐湿热聚酯薄膜用水性涂布液及其制备方法,采用的热塑性丙烯酸树脂具有良好的耐湿热老化性、保光保色性、耐水性和耐酸碱性,但涂布方式的改善用途有限,不适于非涂布薄膜及产品。
综上所述,随着聚酯产品的应用越来越广,对聚酯耐湿热老化性能的要求也越来越高,但现有的聚酯改性、熔融共混引入耐湿热老化助剂、原位聚合加入添加剂、后道涂覆优化等方式制备的耐湿热老化聚酯普遍存在耐湿热老化效果不佳、共混效果不匀或难以大规模推广应用等问题。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的为提供一种耐湿热老化的耐湿热老化聚酯,本发明的第二目的为提供该耐湿热老化聚酯的制备方法,本发明的第三目的为提供一种耐湿热老化聚酯薄膜,本发明的第四目的为提供该耐湿热老化聚酯薄膜的制备方法。
技术方案:本发明的耐湿热老化聚酯包括如下原料组分制成:基础聚酯,基础聚酯的特性粘度为0.45dL/g~0.65dL/g,基础聚酯的端羧基为10mol/t~18mol/t;耐湿热老化聚酯的特性粘度为0.65dL/g~1.00dL/g,耐湿热老化聚酯的端羧基为5mol/t~10.0mol/t。
基础聚酯切片的特性粘度或端羧基过低,其增粘速率慢,难以稳定生产;基础聚酯切片的特性粘度或端羧基过高,制备的聚酯薄膜耐湿热老化性能差。
原料还包括基础聚酯质量百分数的0.05~0.5%的无机添加剂。无机添加剂为二氧化硅、二氧化钛或硫酸钡中的一种。
无机添加剂的粒径中值为0.3~3.0μm。粒径过小时制备的聚酯切片中难以均匀分散,影响后道薄膜的力学性能;粒径过大起不到提高结晶度的作用,对于聚酯耐湿热老化性能改善不明显。
原料还包括基础聚酯质量百分数的0~0.18%的扩链剂。扩链剂为双噁唑啉、均苯四酐、双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物、二异氰酸酯或双环羧酸酐中的一种或几种。
本发明的耐湿热老化聚酯的制备方法,包括如下步骤:
(1)在原位聚合制备聚酯的过程中引入无机添加剂,经预缩聚反应、终缩聚反应制得基础聚酯切片,其中,在终缩聚反应阶段引入扩链剂;
(2)将基础聚酯切片经预结晶、干燥后,进行固相增粘制备耐湿热老化聚酯。
原位聚合采用PTA法。
本发明的利用耐湿热老化聚酯制得的耐湿热老化薄膜。
本发明的耐湿热老化薄膜的制备方法,包括如下步骤:将耐湿热老化聚酯切片经熔融挤出制备聚酯厚片,将聚酯厚片双向拉伸后制得耐湿热老化聚酯薄膜。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:与相同性能指标的现有耐湿热老化聚酯相比,本发明采用两步法制备的耐湿热老化性聚酯由原位聚合、固相缩聚两步法制备,通过采用合适粒径的无机添加剂来提高聚酯结晶度,减小聚酯分子链之间的空隙,使水蒸气分子难以渗入高分子链段内部;通过控制合适的基础切片特性粘度指标,使固相增粘既能保证增粘速率,又能提高聚酯的耐水解性能;与现有耐湿热老化聚酯的薄膜样条相比,本发明制备的耐湿热老化聚酯薄膜样条72h断裂伸长保持率在70%以上,相比常规耐湿热老化性聚酯的耐湿热老化性能提高5倍以上,具有显著的耐湿热老化性特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将硫酸钡粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后,制备成为18%浓度的硫酸钡/乙二醇悬浮液,硫酸钡粒径中值为500nm。在150L通用聚合反应釜中加入PTA 60kg、EG32kg,乙二醇锑催化剂19.95g,386g上述硫酸钡/乙二醇悬浮液,在表压为0.2~0.3Mpa、温度为230℃~255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后,在260℃~275℃条件下进行预缩聚反应45min,最后控制缩聚反应温度在275℃~285℃进行终缩聚反应,绝对压力在100pa以下,待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥,得到耐湿热老化聚酯基础切片,出料结束前5min加入扩链剂双噁唑啉69.4g,扩链剂在基础切片中的含量为0.10%。基础切片中硫酸钡含量为0.1%,特性粘度为0.504dL/g,端羧基含量为14.9mol/t。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为13h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.675dL/g,端羧基含量为6.7mol/t.
将耐湿热老化增强型聚酯经干燥、挤出制成耐湿热老化聚酯厚片,厚片厚度为1000μm。将厚片放置一天后,在双向拉伸机进行拉伸,厚片的拉伸条件为预热温度105℃,时间为50s,拉伸倍率为3.5*3.5,制备的耐湿热老化薄膜厚度为90μm。将薄膜裁减为200mm*20mm的样条,放于应力加速试验老化箱中进行湿热性能评价,试验条件为温度121℃、湿度100%、时间72h。
取湿热老化前后的薄膜分别测试伸长率,计算薄膜的断裂伸长保持率W为81.2%,其中W=L1/L0*100%,其中L1为湿热老化后薄膜的断裂伸长率,L0为老化前薄膜原始的断裂伸长率。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中采用的无机添加剂是粒径中值为300nm的二氧化钛,加入的二氧化钛/乙二醇悬浮液为1928g,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.608dL/g,端羧基含量为15.1mol/t,加入扩链剂为均苯四酐、双环氧乙烷化合物混合物(质量比为1:1),扩链剂在基础切片中的含量为0.10%。其中二氧化钛在基础切片中的含量为0.5%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为6.5h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.755dL/g,端羧基含量为7.1mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=79.8%。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中采用的无机添加剂是粒径中值为3000nm的二氧化硅,加入的二氧化硅/乙二醇悬浮液为193g,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.650dL/g,端羧基含量为12.5mol/t,加入扩链剂为双环亚胺醚化合物和双环羧酸酐混合物(质量比为1:1)共125g,扩链剂在基础切片中的含量为0.18%,其中二氧化硅在聚酯中的含量为0.05%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为14h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为1.00dL/g,端羧基含量为6.4mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=76.5%。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中采用的无机添加剂是粒径中值为1000nm的二氧化硅,加入的二氧化硅/乙二醇悬浮液为1157g,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.545dL/g,端羧基含量为10.0mol/t,不加入扩链剂,其中二氧化硅在聚酯中的含量为0.30%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为9h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.675dL/g,端羧基含量为5.0mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=75.3%。
实施例5
采用连续化工业化生产基础切片,其中二氧化钛粒径中值为300nm,含量为0.3%,特性粘度为0.45dL/g,端羧基含量为18.0mol/t,加入扩链剂为二异氰酸酯34.7g,扩链剂在基础切片中的含量为0.05%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为17h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.650dL/g,端羧基含量为10.0mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=76.8%。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.679dL/g,端羧基含量为8.7mol/t。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为10h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.725dL/g,端羧基含量为4.6mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=10.7%。
对比例2
采用原位聚合的方式,制备配方与实施例2相同、特性粘度相当的常规聚酯,其特性粘度0.755dL/g,端羧基含量为9.5mol/t.将常规聚酯进行熔融挤出铸片、双向拉伸后制备常规薄膜,经湿热老化后其薄膜发脆,断裂伸长保持率W=3.2%。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.428dL/g,端羧基含量为24.8mol/t。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为24h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.541dL/g,端羧基含量为11.7mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=35.1%。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中采用的无机添加剂是粒径中值为100nm的二氧化钛,加入的二氧化钛/乙二醇悬浮液为3860g,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.602dL/g,端羧基含量为14.9mol/t,其中二氧化钛在聚酯中的含量为1.00%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为6.5h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.764dL/g,端羧基含量为7.2mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=24.5%。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中采用的无机添加剂是粒径中值为3000nm的二氧化硅,加入的二氧化硅/乙二醇悬浮液为1930g,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.598dL/g,端羧基含量为17.6mol/t,其中二氧化硅在聚酯中的含量为0.5%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为6.5h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.745dL/g,端羧基含量为9.7mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=59.8%。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备耐湿热老化聚酯。所不同的是,原位聚合制备基础切片过程中不加入无机添加剂,得到的耐湿热老化聚酯基础切片特性粘度为0.510dL/g,端羧基含量为15.2mol/t,加入扩链剂双噁唑啉208.2g,扩链剂在基础切片中的含量为0.30%。采用转鼓进行固相增粘试验制备耐湿热老化聚酯,增粘温度为215℃,增粘时间为13h,制备的耐湿热老化聚酯特性粘度为0.679dL/g,端羧基含量为7.1mol/t.
耐湿热老化薄膜经湿热老化后,断裂伸长保持率W=61.8%。
表1实施例及对比例主要实验参数及相应薄膜耐湿热老化性能测试结果
本发明实施例及对比例的相关性能参数列于表1,其中对比例1、对比例2为采用两种方式制备的常规耐候聚酯薄膜,对比例1为采用两步法增粘样品其断裂伸长保持率为10.7%,对比例2为未经两步法直接制得的较高特性粘度的聚酯样品其断裂伸长保持率仅为3.2%,且样条发脆。将实施例1~5制得的样条分别与对比例1、2相比,结果表明与采用常规制得的样品相比,本发明制备的耐湿热老化聚酯薄膜的耐湿热老化性能显著提高,样条的断裂伸长保持率在75%以上,耐湿热老化性能提高了5倍以上。
对比例1表明,基础切片的特性粘度过高,制备的耐湿热老化聚酯性能较差。对比例2表明未采用两步法而直接制得特性粘度较高的增强型聚酯其耐湿热老化性能差,表明两步法的制备方式对于改善聚酯耐湿热老化性能有显著效果。对比例3表明基础切片的特性粘度过低导致了后道增粘速率慢,难以稳定生产。对比例4为采用纳米粉体制备的耐湿热老化聚酯,其断裂伸长保持率不高,经观察微观形貌是纳米粉体易团聚、添加剂的加入量过多,在样条中形成了强度弱点从而容易断裂,表明无机添加剂粒径过小会导致薄膜中存在弱点。对比例5表明,添加剂粒径过大起不到提高结晶度的作用,薄膜耐老化性能也与本发明效果有所差异。对比例6表明,不加入无机添加剂时,其耐老化性能显著降低,且加入扩链剂含量过高,其增粘反应速率下降。
综上所述,与常规增强型聚酯薄膜相比,本发明采用引入合适无机添加剂、原位聚合-固相增粘两步法生产方式,并控制基础切片特性粘度和端羧基性能指标这三种途径制备了耐湿热老化显著提高的增强型聚酯。
Claims (10)
1.一种耐湿热老化聚酯,其特征在于,包括如下原料组分制成:基础聚酯,所述基础聚酯的特性粘度为0.45dL/g~0.65dL/g,所述基础聚酯的端羧基为10mol/t~18mol/t;所述耐湿热老化聚酯的特性粘度为0.65dL/g~1.00dL/g,所述耐湿热老化聚酯的端羧基为5mol/t~10.0mol/t。
2.根据权利要求1所述耐湿热老化聚酯,其特征在于:所述原料还包括基础聚酯质量百分数的0.05~0.5%的无机添加剂。
3.根据权利要求2所述耐湿热老化聚酯,其特征在于:所述无机添加剂为二氧化硅、二氧化钛或硫酸钡中的一种。
4.根据权利要求2所述耐湿热老化聚酯,其特征在于:所述无机添加剂的粒径中值为0.3~3.0μm。
5.根据权利要求1所述耐湿热老化聚酯,其特征在于:所述原料还包括基础聚酯质量百分数的0~0.18%的扩链剂。
6.根据权利要求5所述耐湿热老化聚酯,其特征在于:所述扩链剂为双噁唑啉、均苯四酐、双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物、二异氰酸酯或双环羧酸酐中的一种或几种。
7.一种耐湿热老化聚酯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在原位聚合制备聚酯的过程中引入无机添加剂,经预缩聚反应、终缩聚反应制得基础聚酯切片,其中,在终缩聚反应阶段引入扩链剂;
(2)将所述基础聚酯切片经预结晶、干燥后,进行固相增粘制备耐湿热老化聚酯。
8.根据权利要求7所述耐湿热老化聚酯的制备方法,其特征在于:所述原位聚合采用PTA法。
9.一种利用权利要求1所述耐湿热老化聚酯制得的耐湿热老化聚酯薄膜。
10.一种权利要求9所述耐湿热老化聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将权利要求1所述耐湿热老化聚酯切片经熔融挤出制备聚酯厚片,将聚酯厚片双向拉伸后制得耐湿热老化聚酯薄膜。
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