CN113337087A - 一种高性能聚酯合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能聚酯合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚酯合金材料及其制备方法,由聚对苯二甲酸乙二醇脂、合金组分和有机无机纳米杂化聚酯改性剂组成;其中合金组分为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯‑1,4‑环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或任意多种;所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂由无机纳米粒子和多环氧官能团化合物制备而成。本发明的聚酯合金材料具有无机纳米粒子分散均匀、多环氧官能团化合物热稳定性好,性能好,且性能提升均衡的特点。

Description

一种高性能聚酯合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯合金材料及其制备方法,特别是一种高性能聚酯合金材料及其制备方法。
背景技术
聚酯材料是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称,主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),主要用于服装和纤维纺织,具有较高的强度,良好的耐候性、耐溶剂性和电绝缘性,但受限于结晶速率慢、成型制品收缩率大和成型稳定性差等缺陷,在工程塑料领域应用较少。
为了解决该技术问题,中国专利CN105385115A就公开了一种增强增韧改性聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料,其通过在复合材料中加入无碱玻璃纤维和成核剂等组分,获得了结晶速率快、力学性能优异的PET复合材料;而中国专利CN106893270A公开了一种蒙脱土增韧改性聚对苯二甲酸乙二醇酯材料,通过在PET材料中加入有机蒙脱土等组分,获得了结晶速率快、力学性能优异的PET材料;同时,中国专利CN101709121A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合成核剂及其制备方法,该专利中公开了一种由超细矿粉、固态聚乙二醇、离子键聚合物和苯甲酸钠盐组成的成核剂,该成核剂在被应用到PET材料中时,可以加快PET的结晶速率、降低模温和提高耐热性能。
虽然上述专利技术在一定程度上解决了PET材料结晶速率慢和力学性能差的缺陷,但是,由于起到异相成核作用的成核剂多采用无机填料,而无机填料与PET材料的相容性极差,在两者混合时很难做到成核剂的均匀分散,从而使得PET复合材料出现性能不均的缺陷。
高分子合金是体系中有两种或两种以上聚合物,单一的聚酯材料在力学、耐温、耐磨、隔热等方面存在缺陷,将不同结构的聚酯材料制备成合金,各组分聚合物取长补短,提升综合性能,是目前开发新型多功能材料的优良途径。但聚酯之间由于极性、结晶度、表面张力和粘度等物化性质的差别,相容性较差,简单的共混会发生结晶相分离,导致合金材料综合性能差,无法达到预期效果。研究表明加入扩链剂,在聚酯合金材料中发生扩链反应来起到合金材料的增容作用。但是,由于扩链剂本身的热稳定性不佳,常规的扩链剂的加入方法并不能使聚酯的合金达到较好的预期效果。因此,如何提高无机填料在聚酯材料中的分散性以及扩链剂的热稳定性,是制备高性能PET聚酯合金材料领域必须解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种高性能聚酯合金材料及其制备方法。本发明的聚酯合金材料具有无机纳米粒子分散均匀,多环氧官能团化合物作为扩链剂热稳定性好,制备的合金材料性能好,且性能均衡的特点。
本发明的技术方案:一种高性能聚酯合金材料,由聚对苯二甲酸乙二醇脂、合金组分和有机无机纳米杂化聚酯改性剂组成;其中合金组分为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或任意多种;所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂由无机纳米粒子和多环氧官能团化合物制备而成。
前述的高性能聚酯合金材料,按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂50-150份、合金组分10-50份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.1-10份组成。
前述的高性能聚酯合金材料,按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂80-120份、合金组分20-40份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂3-7份组成。
前述的高性能聚酯合金材料,按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂100份、合金组分30份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成。
前述的高性能聚酯合金材料,所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂中的无机粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、叶腊石、超细云母片或超细硫酸钡中的一种;所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂中的多环氧官能团化合物的化学结构式如下:
Figure BDA0003118812010000031
其中,x、y和n分别为大于等于1的整数,同时,x、y和n不同时为1;R1和R2分别为C1-C12的直链、C1-C12的支链亚烷基、C1-C12的支链酯基、C5-C30的亚芳基或C5-C30的杂亚芳基,同时,当R1或R2不为化学键时,R1或R2上任意的氢原子可任选的被取代或非取代;R3为H或CH3
前述的高性能聚酯合金材料,所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计,由无机粒子50-100份和多环氧官能团化合物40-60份制备而成。
前述的高性能聚酯合金材料,所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计,由无机粒子75份和多环氧官能团化合物50份制备而成。
一种制备前述的高性能聚酯合金材料的方法,包括如下步骤:
(1)将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中,加入氢氧化钠和水,然后加入无机粒子混合均匀,将混合物加入超临界反应釜中反应,反应结束后进行抽滤,将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤,再用水洗涤至呈中性,抽滤、烘干,得有机无机纳米杂化聚酯改性剂;
(2)将步骤(1)制得的有机无机纳米杂化聚酯改性剂与聚对苯二甲酸乙二醇脂和合金组分放入高混机中混合,再熔融挤出即得。
前述的制备高性能聚酯合金材料的方法,所述步骤(1)中,氢氧化钠与水的体积比为1:1,有机物与氢氧化钠的质量比为20:1-4;所述反应釜内的温度为55-65℃,压强为10-20MPa,反应时间为2-4h。
前述的制备高性能聚酯合金材料的方法,所述步骤(2)中,高混机中的温度为室温,混合时间3-5min,熔融挤出的温度为240-280℃。
本发明的有益效果
1、本发明通过将多环氧官能团化合物和无机纳米粒子进行杂化,使有机化合物包覆在无机纳米粒子的表面,形成有机无机的壳核结构,在无机纳米粒子的负载作用下,多环氧官能团的热稳定性的到了较大提高,具有扩链剂热稳定性能较好的优点,使得制备的合金材料的性能得到了更好的提升。
2、本发明的无机纳米粒子在多环氧官能团的包覆作用下,极大的提高了与PET合金基体材料的相容性,从而解决了无机纳米粒子难与聚酯材料充分均匀混合,分散性差的问题,具有无机纳米粒子与聚酯材料相容性好,分散均匀的优点,合金材料性能提升更均衡。
3、本发明的制备方法中,通过利用超临界反应釜,将多环氧官能团化合物通过二氧化碳流体接枝到无机材料表面,超临界流体在快速卸压时,二氧化碳流体由液体变为气体,体积膨胀产生的巨大体积差,使无机纳米粒子形态变得蓬松分散,防止了由于环氧官能团化合物含量高造成的粉体结块现象,从而防止了无机纳米粒子本身的团聚倾向,进一步提高了无机纳米粒子在PET合金基体中的分散性。
4、本发明中接枝的多环氧官能团化合物一方面改善了无机填料与聚酯材料间的相容性,另一方面环氧官能团还能通过扩链反应增加合金材料间的相容性,起到增容作用。因此,本发明的有机无机纳米杂化聚酯改性剂无论是在聚酯材料合金高性能改性中还是在聚酯材料的回收改性中都能起到优异效果。
附图说明
附图1为实施例1和2以及与对比例1的结晶曲线图;
附图2为实施例3和4以及与对比例2的结晶曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实验例1
Figure BDA0003118812010000051
步骤1:将50g多环氧官能团化合物(结构如上式中“2”所示)完全溶解于乙腈中,加入5g质量份氢氧化钠和10ml水作催化剂,再加入50g纳米二氧化硅,然后将混合液加入超临界反应釜中进行反应,釜内温度保持在60℃,压强设定为10MPa,反应4h。反应结束后,抽滤,固体粉末用乙腈洗涤两遍,再用水洗涤至PH=7,抽滤,80℃真空干燥后得到有机无机杂化聚酯改性剂;
步骤2:将5份有机无机杂化聚酯改性剂,70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)(中石化仪征化纤,SD500),30份聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
实验例2
步骤1:与实施例1相同;
步骤2:将10份有机无机杂化聚酯改性剂,70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET),30份聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(日本帝人,TN8065S)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
实验例3
Figure BDA0003118812010000061
步骤1:将50g多环氧官能团化合物(结构如上式中“2”所示)完全溶解于乙腈中,加入5g质量份氢氧化钠和10ml水作催化剂,再加入80g叶腊石,然后将混合液加入超临界反应釜中进行反应,釜内温度保持在60℃,压强设定为10MPa,反应4h。反应结束后,抽滤,固体粉末用乙腈洗涤两遍,再用水洗涤至PH=7,抽滤,80℃真空干燥后得到有机无机杂化聚酯改性剂。
步骤2:将5份有机无机杂化聚酯改性剂,70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET),30份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)(韩国SK,KN200)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
实验例4
Figure BDA0003118812010000071
步骤1:将50g多环氧官能团化合物(结构如上式中“2”所示)完全溶解于乙腈中,加入5g质量份氢氧化钠和10ml水作催化剂,再加入80g无机超细云母片,然后将混合液加入超临界反应釜中进行反应,釜内温度保持在60℃,压强设定为10MPa,反应4h。反应结束后,抽滤,固体粉末用乙腈洗涤两遍,再用水洗涤至PH=7,抽滤,80℃真空干燥后得到有机无机杂化聚酯改性剂。
步骤2:将5份有机无机杂化聚酯改性剂,70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET),30份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
对比例1
70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET),30份聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
对比例2
70份聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET),30份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃,共混物粒料干燥后于注塑机上制成标准试样,进行性能测试。
以上实施例1-4以及对比例1-2的测试结果如表1所示,其中测试标准为:悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试;拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试;弯曲性能测试(GB/T9341-2000测试);结晶性能用差示扫描量热分析仪对样品进行结晶性能测试。
表1
Figure BDA0003118812010000081
由表中实验数据可以看出,本专利发明内容的实施例能够提升PET合金材料的综合性能,结晶温度提升10℃以上。根据材料的不同性能需求,可以与PET材料复合含不同官能基团的聚合物材料,当添加PEN材料时,PEN分子结构中的刚性更大的萘环代替了PET中的苯环,由于萘环比苯环具有更稳定的共振结构,而且分子链刚性大,因此PET/PEN体系的合金材料强度更高。当合金体系换成PETG时,由于PETG的耐冲击性优异,PET/PETG体系的合金材料的冲击性能优异。从实施例中可以看出,有机无机杂化聚酯改性剂对PET/PETG体系的异相成核作用更明显,结晶温度提高27℃。因此,从本发明可以看出,经过不同官能团的调控,能够得到不同性能的聚酯合金材料,具有优秀的应用前景。
实施例5
步骤1:将多环氧官能团化合物完全溶解于乙腈中,加入氢氧化钠和水作催化剂,再加入无机纳米粒子,然后将混合液加入超临界反应釜中进行反应,釜内温度保持在55℃,压强设定为10MPa,反应4h。反应结束后,抽滤,固体粉末用乙腈洗涤两遍,再用水洗涤至PH=7,抽滤,80℃真空干燥后得到有机无机杂化聚酯改性剂。
步骤2:将有机无机杂化聚酯改性剂,聚对苯二甲酸乙二醇脂和合金组分在高速混合机内混合3分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃。
实施例6
步骤1:将多环氧官能团化合物完全溶解于乙腈中,加入氢氧化钠和水作催化剂,再加入无机纳米粒子,然后将混合液加入超临界反应釜中进行反应,釜内温度保持在65℃,压强设定为20MPa,反应2h。反应结束后,抽滤,固体粉末用乙腈洗涤两遍,再用水洗涤至PH=7,抽滤,80℃真空干燥后得到有机无机杂化聚酯改性剂。
步骤2:将有机无机杂化聚酯改性剂,聚对苯二甲酸乙二醇脂和合金组分在高速混合机内混合5分钟,在双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度240-280℃。
实施例7
一种高性能聚酯合金材料,由聚对苯二甲酸乙二醇脂100份、聚萘二甲酸乙二醇酯30份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成,其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米粒子和多环氧官能团化合物的质量比为3:2。
实施例8
一种高性能聚酯合金材料,由聚对苯二甲酸乙二醇脂50份、聚萘二甲酸乙二醇酯5份、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯5份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.1份组成,其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米粒子和多环氧官能团化合物的质量比为5:6。
实施例9
一种高性能聚酯合金材料,由聚对苯二甲酸乙二醇脂150份、聚萘二甲酸乙二醇酯15份、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯15份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂10份组成,其中有机无机纳米杂化聚酯改性剂中无机纳米粒子和多环氧官能团化合物的质量比为5:2。
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能聚酯合金材料,其特征在于:包括有聚对苯二甲酸乙二醇脂、合金组分和有机无机纳米杂化聚酯改性剂;所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂由无机纳米粒子和多环氧官能团化合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂50-150份、合金组分10-50份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂0.1-10份组成。
3.根据权利要求2所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂80-120份、合金组分20-40份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂3-7份组成。
4.根据权利要求3所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:按重量份计,由聚对苯二甲酸乙二醇脂100份、合金组分30份和有机无机纳米杂化聚酯改性剂5份组成。
5.根据权利要求1所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:所述合金组分为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或任意多种。
6.根据权利要求1所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂中的无机粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、叶腊石、超细云母片或超细硫酸钡中的一种;所述多环氧官能团化合物的化学结构式如下:
Figure FDA0003118810000000011
其中,x、y和n分别为大于等于1的整数,同时,x、y和n不同时为1;R1和R2分别为C1-C12的直链、C1-C12的支链亚烷基、C1-C12的支链酯基、C5-C30的亚芳基或C5-C30的杂亚芳基,同时,当R1或R2不为化学键时,R1或R2上任意的氢原子可任选的被取代或非取代;R3为H或CH3
7.根据权利要求6所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计,由无机粒子50-100份和多环氧官能团化合物40-60份制备而成。
8.根据权利要求7所述的高性能聚酯合金材料,其特征在于:所述有机无机纳米杂化聚酯改性剂按重量份计,由无机粒子75份和多环氧官能团化合物50份制备而成。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的高性能聚酯合金材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将多环氧官能团化合物溶解于乙腈中,加入氢氧化钠和水,然后加入无机粒子混合均匀,将混合物加入超临界反应釜中反应,反应结束后进行抽滤,将滤出的固体粉末先用乙腈洗涤,再用水洗涤至呈中性,抽滤、烘干,得有机无机纳米杂化聚酯改性剂;
(2)将步骤(1)制得的有机无机纳米杂化聚酯改性剂与聚对苯二甲酸乙二醇脂和合金组分放入高混机中混合,再熔融挤出即得。
10.根据权利要求9所述的制备高性能聚酯合金材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,氢氧化钠与水的体积比为1:1,有机物与氢氧化钠的质量比为20:1-4;所述反应釜内的温度为55-65℃,压强为10-20MPa,反应时间为2-4h;所述步骤(2)中,高混机中的温度为室温,混合时间3-5min,熔融挤出的温度为240-280℃。
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