JPS60139711A - エチレンの共重合 - Google Patents
エチレンの共重合Info
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- JPS60139711A JPS60139711A JP59256612A JP25661284A JPS60139711A JP S60139711 A JPS60139711 A JP S60139711A JP 59256612 A JP59256612 A JP 59256612A JP 25661284 A JP25661284 A JP 25661284A JP S60139711 A JPS60139711 A JP S60139711A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は総括的にはエチレンと1−オレフィンとの共重
合に関し、よシ#細には、本発明はエチレンと1−オレ
フィンとを高温及び高圧で共重合させて低密度エチレン
共重合体を製造することに関する。
合に関し、よシ#細には、本発明はエチレンと1−オレ
フィンとを高温及び高圧で共重合させて低密度エチレン
共重合体を製造することに関する。
従来技術の説明
エチレンと1−オレフィンとを高圧、高温条件下で共重
合させて低密度ポリエチレン共重合体樹脂を製造するこ
とは周知である。かかる糸は、通常、配位金属触媒(例
えば、いわゆるチーグラー触媒等)及び1−オレフィン
コモノマー、創見ばプロピレン、1−ブテン、1〜ヘキ
セン等を用いて密度が約0.92 、lit /cc
〜約0.94 (i / ccの範囲内にある樹脂を製
造する。
合させて低密度ポリエチレン共重合体樹脂を製造するこ
とは周知である。かかる糸は、通常、配位金属触媒(例
えば、いわゆるチーグラー触媒等)及び1−オレフィン
コモノマー、創見ばプロピレン、1−ブテン、1〜ヘキ
セン等を用いて密度が約0.92 、lit /cc
〜約0.94 (i / ccの範囲内にある樹脂を製
造する。
エチレン共重合体の密度は重合体鎖中の1−オレフィン
コモノマーの加入度と逆関係にある。かかる共重合体の
反応性はエチレンの反応性と比べて相対的に低いととか
ら、従来の実施では、低密度生成物を製造するために、
エチレンとの反応混合物中に相対的に高い濃度のコモノ
マーを用いてきた。
コモノマーの加入度と逆関係にある。かかる共重合体の
反応性はエチレンの反応性と比べて相対的に低いととか
ら、従来の実施では、低密度生成物を製造するために、
エチレンとの反応混合物中に相対的に高い濃度のコモノ
マーを用いてきた。
あいニく、相対的に高い濃度の1−オレフィンコモノマ
ーを使用することは、望ましくないことに反応混合物の
露点を上昇させることになシ、これは立ち代って、望ま
しくないことに反応混合物から液体を凝縮させて慣用の
低密度重合体プラントの低圧循環圧縮系において装置の
損傷や不安全な運転条件の一因となる。また、相対的に
高い濃度の1−オレフィンコモノマーを使用することは
、達成し得る最も低い生成物密度を制限し、かつ共重合
において沸点の一層高いコモノマーの使用を妨げる。
ーを使用することは、望ましくないことに反応混合物の
露点を上昇させることになシ、これは立ち代って、望ま
しくないことに反応混合物から液体を凝縮させて慣用の
低密度重合体プラントの低圧循環圧縮系において装置の
損傷や不安全な運転条件の一因となる。また、相対的に
高い濃度の1−オレフィンコモノマーを使用することは
、達成し得る最も低い生成物密度を制限し、かつ共重合
において沸点の一層高いコモノマーの使用を妨げる。
この問題を解決する一つの方法は、通常ガス状の循環流
から1−オレフィンコモノマーを凝縮分離させる設備を
与え、引き続いて液体コモノマー流を比較的に高い圧力
で循環流の中に注入することであった。しかし、これは
設備を必要として費用がかかシ、かつ生成物1ポンド当
シのエネルギー費用を相当に増大させる結果になる。
から1−オレフィンコモノマーを凝縮分離させる設備を
与え、引き続いて液体コモノマー流を比較的に高い圧力
で循環流の中に注入することであった。しかし、これは
設備を必要として費用がかかシ、かつ生成物1ポンド当
シのエネルギー費用を相当に増大させる結果になる。
相対的に高いレベルの1−オレフィンコモノマーを使用
することに伴う別の問題は、溶融ポリオレフィン生成物
流中に未反応高沸点コモノマーが存在することである。
することに伴う別の問題は、溶融ポリオレフィン生成物
流中に未反応高沸点コモノマーが存在することである。
未反応単量体が高濃度で存在することは、重合体の発泡
を生じかつ生成物押出機に供給する際に問題を生じ得る
。生成物流から未反応コモノマーを取シ除くことは減圧
分離設備を必要とし、費用がかがシ得る。
を生じかつ生成物押出機に供給する際に問題を生じ得る
。生成物流から未反応コモノマーを取シ除くことは減圧
分離設備を必要とし、費用がかがシ得る。
発明の要約
本発明の目的は、上述した問題の内の1つ又はそれ以上
を克服することである。
を克服することである。
本発明によれば、高温、高圧め重合条件下、低分子忽の
不活性ガス比率調節剤の存在において、エチレンと主鎖
中に6〜8個の炭素原子を有する1−オレフィンコモノ
マーの少くとも1種とを接触共重合させる。比率調節剤
祉、エチレンとコモノマーと、比率調節剤との反応混合
物の露点を重合系の循環系における反応混合物が遭遇す
る最も低い温度よシも低く保ち、かつコモノマー対エチ
レンの比を十分に局く保って密度が約094g/CC又
はそれ以下の共重合体を製造するのに十分高い足で存在
する。
不活性ガス比率調節剤の存在において、エチレンと主鎖
中に6〜8個の炭素原子を有する1−オレフィンコモノ
マーの少くとも1種とを接触共重合させる。比率調節剤
祉、エチレンとコモノマーと、比率調節剤との反応混合
物の露点を重合系の循環系における反応混合物が遭遇す
る最も低い温度よシも低く保ち、かつコモノマー対エチ
レンの比を十分に局く保って密度が約094g/CC又
はそれ以下の共重合体を製造するのに十分高い足で存在
する。
結果として、重合方法は、その他の点では慣用の低密度
重合プロセス装置を用い、通常ガス状の反応物循環流か
ら及び該循環流にコモノマーの凝縮、分離、再注入を行
うだめの設備を必要とすることなく行うことができる。
重合プロセス装置を用い、通常ガス状の反応物循環流か
ら及び該循環流にコモノマーの凝縮、分離、再注入を行
うだめの設備を必要とすることなく行うことができる。
本発明の主要な利点の一つは、所望の低密度の樹脂生成
物を製造するのに必要なコモノマーの濃度を最小にする
ために、共Δf介体生成物鯛への共重合体の加入度を改
善することである。
物を製造するのに必要なコモノマーの濃度を最小にする
ために、共Δf介体生成物鯛への共重合体の加入度を改
善することである。
反応混合物中に存在するコモノマー、比率調節剤及びエ
チレンのそれぞれの割合を選択することによって、共重
合体樹脂生成物の密度を独立に制御することができる。
チレンのそれぞれの割合を選択することによって、共重
合体樹脂生成物の密度を独立に制御することができる。
更に、反応混合物における比較的に高い沸点のコモノマ
ーの割合が本発明によって制限されるので、反応系を出
る溶融生成物ポリオレフィン流中の未反応コモノマーの
存在が排除されるか或は最少にされ、こうして高価な減
圧系によって生成物流からコモノマーを除く必要を低減
し、かつしばしは省く。
ーの割合が本発明によって制限されるので、反応系を出
る溶融生成物ポリオレフィン流中の未反応コモノマーの
存在が排除されるか或は最少にされ、こうして高価な減
圧系によって生成物流からコモノマーを除く必要を低減
し、かつしばしは省く。
本発明のこれやあれやの利点は、図面と共に行う以下の
発明についての詳細な説明及び特許請求の範囲の記載か
ら容易に明らかになるものと思う。
発明についての詳細な説明及び特許請求の範囲の記載か
ら容易に明らかになるものと思う。
本発明によれは、高温、高圧の条件下、不活性な低分子
量ガス状比率調節剤の存在において、エチレント少りと
も1種の1−オレフィンコモノマーとを接触共重合させ
て、通常、約0、B71//ccよシも小さい〜約0.
9477 / CCの範囲の密度を有するポリエチレン
共重合体を形成する。
量ガス状比率調節剤の存在において、エチレント少りと
も1種の1−オレフィンコモノマーとを接触共重合させ
て、通常、約0、B71//ccよシも小さい〜約0.
9477 / CCの範囲の密度を有するポリエチレン
共重合体を形成する。
本明細書中必須の不活性低分子量ガスについて用いる如
き「比率調節剤」なる用語は、水素或は当分野で生成物
の分子量、分子量分布又はその他の生成物の性状に影響
を与えることが知られているその他の連鎖移動剤と区別
されるべきである。
き「比率調節剤」なる用語は、水素或は当分野で生成物
の分子量、分子量分布又はその他の生成物の性状に影響
を与えることが知られているその他の連鎖移動剤と区別
されるべきである。
比率調節剤は、混合物の露点を反応系における反応混合
物が遭遇する最も低い温度よシも低く保つのに十分な量
で反応混合物中に存在し、こうして特に系内の低圧循環
圧縮の点におけるコモノマーの望ましくない凝縮を予防
する。
物が遭遇する最も低い温度よシも低く保つのに十分な量
で反応混合物中に存在し、こうして特に系内の低圧循環
圧縮の点におけるコモノマーの望ましくない凝縮を予防
する。
比率調節剤を使用する仁とによシ、反応混合物中コモノ
マーの比較的低い濃度レベルで低密度共重合体樹脂を製
造することになる。エチレンの反応性は分子源がよシ高
い1−オレフィンコモノマーの反応性よシも尚いことか
ら、約α9577/ccよシも小さい生成物密度を得る
ために従来反応混合物中比較的高い濃度のコモノマーが
必要とされてきだ。
マーの比較的低い濃度レベルで低密度共重合体樹脂を製
造することになる。エチレンの反応性は分子源がよシ高
い1−オレフィンコモノマーの反応性よシも尚いことか
ら、約α9577/ccよシも小さい生成物密度を得る
ために従来反応混合物中比較的高い濃度のコモノマーが
必要とされてきだ。
コモノマーのかかる高い(すなわち約30モル%よシも
大きい)濃度では、機械的損傷及び従来低密度ポリエチ
レンプラントで用いられる低圧循環ガス圧縮機における
不安全な運転条件を予防するために、低圧循環流からコ
モノi−を凝縮させなければならない。次いで、凝縮し
たコモノマーを精製して反応原料中にポンプで戻さなけ
ればならない。これは、追加のプルセス設備及び生成物
1ボンド当シの比較的烏いエネルギー消費を必要とする
。
大きい)濃度では、機械的損傷及び従来低密度ポリエチ
レンプラントで用いられる低圧循環ガス圧縮機における
不安全な運転条件を予防するために、低圧循環流からコ
モノi−を凝縮させなければならない。次いで、凝縮し
たコモノマーを精製して反応原料中にポンプで戻さなけ
ればならない。これは、追加のプルセス設備及び生成物
1ボンド当シの比較的烏いエネルギー消費を必要とする
。
生成物流中に過剰のコモノマーが存在することは重合体
の発泡を生じ得、終局的には、生成物押出機に供給する
捺の問題を生じ得る。その上、従来の共重合系に比較的
に高い濃度の讐−オレフィンコモ/マーが存在すること
は達成し得る最も低い生成物密度を制限してきたし、か
つエチレンと比較的に高沸点のコモノマ―との共重合は
実施゛できなかづた〇 本発明は〆応混合物中□に比率一部側を用いて所望の低
生成物密度を:得るのに必要な反応混合物中のコモノマ
ー対エチレンのモル比を有利に[lJさせる。十分な濃
度の比率調節剤を使用することによって、エチレンに比
較したコモノマー濃度を増大し、−万全ガス状反応混合
物中のコモノマー濃度を、比較的に低い圧力の循環流を
慣用の圧縮機系に通して処理させ、コモノマーを凝縮さ
せてから循環流に再注入することを必要としない程に低
く保つ。
の発泡を生じ得、終局的には、生成物押出機に供給する
捺の問題を生じ得る。その上、従来の共重合系に比較的
に高い濃度の讐−オレフィンコモ/マーが存在すること
は達成し得る最も低い生成物密度を制限してきたし、か
つエチレンと比較的に高沸点のコモノマ―との共重合は
実施゛できなかづた〇 本発明は〆応混合物中□に比率一部側を用いて所望の低
生成物密度を:得るのに必要な反応混合物中のコモノマ
ー対エチレンのモル比を有利に[lJさせる。十分な濃
度の比率調節剤を使用することによって、エチレンに比
較したコモノマー濃度を増大し、−万全ガス状反応混合
物中のコモノマー濃度を、比較的に低い圧力の循環流を
慣用の圧縮機系に通して処理させ、コモノマーを凝縮さ
せてから循環流に再注入することを必要としない程に低
く保つ。
加えて、慣用のプロセスによって達成されるものよシも
十分に密度の低いエチレン共重合体を生成するために、
反応混合物中の比率調節剤の濃度を広範囲にわたって変
えることができる。これは、反応混合物中の比率調節剤
の濃度を選択することにより生成物密度を容易に制御す
ることになる。□反応流中に比率W!節部側存在するこ
とは共重合体Mへのコモノマーの一層均一な加入を促進
するように思われ、このことはキャストフィルム及びイ
ンフレートフィルム用用途及び低い結晶度が望まれるそ
の他の用途にお゛ける樹脂の光学的性質及び強度特性を
高める。
十分に密度の低いエチレン共重合体を生成するために、
反応混合物中の比率調節剤の濃度を広範囲にわたって変
えることができる。これは、反応混合物中の比率調節剤
の濃度を選択することにより生成物密度を容易に制御す
ることになる。□反応流中に比率W!節部側存在するこ
とは共重合体Mへのコモノマーの一層均一な加入を促進
するように思われ、このことはキャストフィルム及びイ
ンフレートフィルム用用途及び低い結晶度が望まれるそ
の他の用途にお゛ける樹脂の光学的性質及び強度特性を
高める。
また、流れ中の未反応コモノマーの濃度を最小にし、と
れによって通常費用のかかる減圧吸込み、或は類似の設
備を必要とするコモノマーを除去する必要を低減或は省
く。重合体発泡及び生成物押出機の供給問題を低減或は
排除する。
れによって通常費用のかかる減圧吸込み、或は類似の設
備を必要とするコモノマーを除去する必要を低減或は省
く。重合体発泡及び生成物押出機の供給問題を低減或は
排除する。
本発明によれば、エチレンを反応性比の比較的に低い高
級コモノマーに共重合させることができる。
級コモノマーに共重合させることができる。
反応体及び反応条件
本発明によれば、エチレンと主炭素鎖中に3〜8個の炭
素原子を有する1−オレフィンから成るコモノマーのI
Ml又はそれ以上とを共重合させる。
素原子を有する1−オレフィンから成るコモノマーのI
Ml又はそれ以上とを共重合させる。
1−オレフィンコモノマーは未置換でも或は置換されて
いてもよい。プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等のオレフィン及び4−メチル−ペンテン
−1等の置換コモノマー濃度適である。
いてもよい。プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等のオレフィン及び4−メチル−ペンテン
−1等の置換コモノマー濃度適である。
比率!5#剤は、慣用の低密度ポリエチレン重合プラン
トにおいて使用するのに適し、かつかかるプラントにお
いて遭遇する温度及び圧力条件下で凝縮を受けないポン
プ特性を示す任意の不活性低分子量ガスにすることがで
きる。好適な比率調節剤はメタン、エタン、プロパン、
窒素又はこれらの混合物を包含する。
トにおいて使用するのに適し、かつかかるプラントにお
いて遭遇する温度及び圧力条件下で凝縮を受けないポン
プ特性を示す任意の不活性低分子量ガスにすることがで
きる。好適な比率調節剤はメタン、エタン、プロパン、
窒素又はこれらの混合物を包含する。
本発明の利点は、高圧、高温反応系において比率1節剤
をエチレン及びコモノマーと混合し、十分な比率変性剤
を与えてガス状コモノマー/エチレン/比率調節剤反応
混合物の露点を反応混合物が反応系内の任意の所定点に
おいて遭遇する最も低い温度よシも低い温度に保つ、こ
とによって達成される。
をエチレン及びコモノマーと混合し、十分な比率変性剤
を与えてガス状コモノマー/エチレン/比率調節剤反応
混合物の露点を反応混合物が反応系内の任意の所定点に
おいて遭遇する最も低い温度よシも低い温度に保つ、こ
とによって達成される。
当分野でよく知られているように、ガス状エチレン/1
−オレフィン混合物の露点はコモノマー濃度の増大と共
に上昇する・これよシ、比率調節剤の一つの機能は、反
応混合物中のコモノマーの濃度を十分に低いレベルに保
って、反応混合物の露点が、反応系内の任意の点で混合
物の遭遇する温度よシも実質的に低いままになるように
することである。このようにして、コモノマーの望まし
くない凝縮を回避する。
−オレフィン混合物の露点はコモノマー濃度の増大と共
に上昇する・これよシ、比率調節剤の一つの機能は、反
応混合物中のコモノマーの濃度を十分に低いレベルに保
って、反応混合物の露点が、反応系内の任意の点で混合
物の遭遇する温度よシも実質的に低いままになるように
することである。このようにして、コモノマーの望まし
くない凝縮を回避する。
本明細書中で用いる如き「高温」及び「高圧」なる用語
は、当業者が一般的に認識している意味を有し、かつそ
れぞれ温度範囲約300〜6o。
は、当業者が一般的に認識している意味を有し、かつそ
れぞれ温度範囲約300〜6o。
?(149−316℃)、圧力範囲約10.000〜2
o、ooopsl (700ヘ1,400に5+/cg
りにおよぶものと理解される。このような温度及び圧力
条件下で、本発明によれに反応混合物中に十分な比率調
節剤が存在してコモノマーの濃度を約30〜35モル%
に或はそれよシも低く保つ。
o、ooopsl (700ヘ1,400に5+/cg
りにおよぶものと理解される。このような温度及び圧力
条件下で、本発明によれに反応混合物中に十分な比率調
節剤が存在してコモノマーの濃度を約30〜35モル%
に或はそれよシも低く保つ。
(この濃度は1−ブテンのおよその最大濃度であシ、コ
モノマーの最大濃度は使用する特有のコモノマーによっ
てわずかに変わり得る。例えば、プロピレンコモノマー
の最大濃度は約70モル%である。) 比率調節剤は反応混合物の70〜80モル%以下を構成
し、好ましくは約50〜60モル%よシも少い割合を構
成することができる。エチレンとコモノマー(例えば1
−ブテン等)と連鎖移動剤或は使用するとすれはその他
の15節剤とが反応混合物の残pを構成する。
モノマーの最大濃度は使用する特有のコモノマーによっ
てわずかに変わり得る。例えば、プロピレンコモノマー
の最大濃度は約70モル%である。) 比率調節剤は反応混合物の70〜80モル%以下を構成
し、好ましくは約50〜60モル%よシも少い割合を構
成することができる。エチレンとコモノマー(例えば1
−ブテン等)と連鎖移動剤或は使用するとすれはその他
の15節剤とが反応混合物の残pを構成する。
反応Mはエチレンと1−オレフィンとを高温及び高圧で
共重合させるのに適した任意の反応装置及び付随する設
備から成シ得る。同様に、かかる共重合に逸した任意の
触媒を使用することができるが、配位金属型触媒、特に
いわゆるチーグラー型の触媒が好ましい。適当な型の触
媒はクーパー(C001)” ) 等の米国特許4.0
14.859号(1977年6月29日)で確認されて
おシ、1司米国特許の開示内容を本明細書中に援用する
。
共重合させるのに適した任意の反応装置及び付随する設
備から成シ得る。同様に、かかる共重合に逸した任意の
触媒を使用することができるが、配位金属型触媒、特に
いわゆるチーグラー型の触媒が好ましい。適当な型の触
媒はクーパー(C001)” ) 等の米国特許4.0
14.859号(1977年6月29日)で確認されて
おシ、1司米国特許の開示内容を本明細書中に援用する
。
当分野でよく知られているように、触媒を相持或は無担
持にすることができる。
持にすることができる。
ここで図面を参照しながら本発明に従って使用するのに
適した重合反応系について詳細に説明する。以下の説明
もしくは添付例は単に例示するつもシのものであシ、か
つ自明の変更態様は当業者にとって明白であると考えら
れるので、それらから不必要な限定を推測すべきではな
い。
適した重合反応系について詳細に説明する。以下の説明
もしくは添付例は単に例示するつもシのものであシ、か
つ自明の変更態様は当業者にとって明白であると考えら
れるので、それらから不必要な限定を推測すべきではな
い。
上述したように、本発明は当業者に周知のユニット等の
慣用の高圧、高温エチレン重合ユニットに利用すること
ができる。反応系は管状、オートクレーブ等にすること
ができる反応装置を包含する。例示のためにオートクレ
ーブ反応装置系を第1図に示す。
慣用の高圧、高温エチレン重合ユニットに利用すること
ができる。反応系は管状、オートクレーブ等にすること
ができる反応装置を包含する。例示のためにオートクレ
ーブ反応装置系を第1図に示す。
共重合反応は全体を10で表示する単−或は複数域の攪
拌反応容器で行う。例示のために3−城反応装置反応域
12.14.16から成るを示す。
拌反応容器で行う。例示のために3−城反応装置反応域
12.14.16から成るを示す。
反応を高温(例えば、300°〜6DQ”F(149゜
〜316℃)及び高圧(例えに、1 o、 o o o
〜20.000p81 (700〜1,4ooKp/が
)で行う。
〜316℃)及び高圧(例えに、1 o、 o o o
〜20.000p81 (700〜1,4ooKp/が
)で行う。
(典型的なプロセス温度及び圧力を第1図に示す。)
補給エチレンが点20で注入されて段22a及び221
)、中間分離器21a及び21b1中間冷却器23 a
、23 b、 23 Cを梅する多段−沈圧縮機22の
吸込側に入る閉ループ循環流においてエチレンを所望の
反応圧に圧縮する。次いで、エチレンは段24a及び2
4b1冷却器25a及び25bを有する多段二次圧縮機
24を通って反応域12及び14の中に流れる。
)、中間分離器21a及び21b1中間冷却器23 a
、23 b、 23 Cを梅する多段−沈圧縮機22の
吸込側に入る閉ループ循環流においてエチレンを所望の
反応圧に圧縮する。次いで、エチレンは段24a及び2
4b1冷却器25a及び25bを有する多段二次圧縮機
24を通って反応域12及び14の中に流れる。
補給コモノマー(例えば1−ブテン)を管路26よシ注
入して二次圧縮機24の吸込側(段24 a )、次い
で反応域12及゛び14に通す。
入して二次圧縮機24の吸込側(段24 a )、次い
で反応域12及゛び14に通す。
比率調節剤(例えは、エタン)を点29で注入して管路
30よ多段32 a、 32 b、 52 c、分離器
5’3a、33b、33c、中間冷却器34a134b
、34cを有し全体を32で表示する多段フラッシュガ
ス圧縮機の吸込側(段32a)に通す。次いで、比率調
節剤は一次及び二次圧縮機22及び24及び管路27を
通って反応装置域12及び14に流れる。
30よ多段32 a、 32 b、 52 c、分離器
5’3a、33b、33c、中間冷却器34a134b
、34cを有し全体を32で表示する多段フラッシュガ
ス圧縮機の吸込側(段32a)に通す。次いで、比率調
節剤は一次及び二次圧縮機22及び24及び管路27を
通って反応装置域12及び14に流れる。
所望の場合には、水素を点35で7ラツシユガス圧縮機
32の吸込側(段32a)の中に加え、次いで一次及び
二次圧縮機22及び24よシ反応域12及び14に通す
◇(水素は配位金属触媒重合系において用いられるよく
知られた分子量調節剤である。) 触媒混合タンク36からの触媒を2つのポンプ40又は
42の内の1つに通して反応域12及び任意に域14に
注入する。助触媒タンク43からの助触媒を2つのポン
プ44又は46の内の1つに通して反応域12及び任意
に域14に注入す否。
32の吸込側(段32a)の中に加え、次いで一次及び
二次圧縮機22及び24よシ反応域12及び14に通す
◇(水素は配位金属触媒重合系において用いられるよく
知られた分子量調節剤である。) 触媒混合タンク36からの触媒を2つのポンプ40又は
42の内の1つに通して反応域12及び任意に域14に
注入する。助触媒タンク43からの助触媒を2つのポン
プ44又は46の内の1つに通して反応域12及び任意
に域14に注入す否。
重合体の分解及び/又は劣化、交換器及び圧縮幅の汚損
等に至シ得る反応装置下流の管理はずれの重合を予防す
るために触媒を失活させて重合を停止させるためにタン
ク50からの触媒失活剤をポンプ51よシ反応装置域1
6に注入する。
等に至シ得る反応装置下流の管理はずれの重合を予防す
るために触媒を失活させて重合を停止させるためにタン
ク50からの触媒失活剤をポンプ51よシ反応装置域1
6に注入する。
反応装置10を出る反応流52は冷却器53を通って高
圧分離器54に流れ、そこで圧力を反応装置嗣(1o、
o o o〜20.000 ps’I (700〜1
.400Ky/asりから約2,000−4000 p
sl(140〜210 Kp/crR”)に下げる。分
離器54において、反応流54は蒸気塔頂流55と溶融
重合体流56との2相に分離し、後蓄は溶解した未反応
エチレン及びコモノマーをいくらか含有する。
圧分離器54に流れ、そこで圧力を反応装置嗣(1o、
o o o〜20.000 ps’I (700〜1
.400Ky/asりから約2,000−4000 p
sl(140〜210 Kp/crR”)に下げる。分
離器54において、反応流54は蒸気塔頂流55と溶融
重合体流56との2相に分離し、後蓄は溶解した未反応
エチレン及びコモノマーをいくらか含有する。
大葉の未反応エチレンとコモノ□マーとを比率調節剤と
共に含有する塔頂蒸気流5.′5は一連の冷却器及びノ
ックアウト容器58.6.9.62.64.66.70
を通過して溶解した或は同伴した重合体33を全て除き
、次いでアルミナとモレキュラーシープとを充填した吸
収容器72を通って流れて触媒の生産性に影着し得る不
純物を全て除く。
共に含有する塔頂蒸気流5.′5は一連の冷却器及びノ
ックアウト容器58.6.9.62.64.66.70
を通過して溶解した或は同伴した重合体33を全て除き
、次いでアルミナとモレキュラーシープとを充填した吸
収容器72を通って流れて触媒の生産性に影着し得る不
純物を全て除く。
次いで、流れ55は2つのフィルター74又は76の内
の1つを通って第二圧縮tj!1A24の吸込側に流れ
、再加圧されて反応装置域12及び14に再注入される
。
の1つを通って第二圧縮tj!1A24の吸込側に流れ
、再加圧されて反応装置域12及び14に再注入される
。
高圧分離器54からの溶融重合体流56は圧力約5〜1
5川′(α4〜”t 1’KP/c1nりで一動する低
圧分離器80に流れ、そこで残留未反応エチレン及ヒコ
モノマーの殆どが7 81になる。塔頂流81は冷却器82で冷却されて分離
器83において^沸点液体(例えば、ミネラルスピリッ
ト)を分離した後にフラッシュガス圧縮機32、−沈圧
縮機22及び二次圧、縮Ifj!A24で反管装置庄に
まで!圧縮される。 ゛低圧分離器80からの溶融重合
体流844は溶融押出@85の中に流れ、そこで水中ペ
レタイザーによってぺ・レット状に変えられ、終局的に
l)) M!されて乾燥機86に回収される。
5川′(α4〜”t 1’KP/c1nりで一動する低
圧分離器80に流れ、そこで残留未反応エチレン及ヒコ
モノマーの殆どが7 81になる。塔頂流81は冷却器82で冷却されて分離
器83において^沸点液体(例えば、ミネラルスピリッ
ト)を分離した後にフラッシュガス圧縮機32、−沈圧
縮機22及び二次圧、縮Ifj!A24で反管装置庄に
まで!圧縮される。 ゛低圧分離器80からの溶融重合
体流844は溶融押出@85の中に流れ、そこで水中ペ
レタイザーによってぺ・レット状に変えられ、終局的に
l)) M!されて乾燥機86に回収される。
例″′ □
本発明の方法を以下の具体例において例示するが、発明
の範囲は該具体例によって制限されるべきでない。
の範囲は該具体例によって制限されるべきでない。
、例1(比較)及び2(発すリー
第1図に関連させて上述した如き反応系においてチタン
触媒及びアルキルアルミニウム助触媒を用いて以下の表
1に示す重合条件下でエチレンと1−ブテンとの共重合
を行った。エタンが表Iに示す量で反応混合物中に存在
した。
触媒及びアルキルアルミニウム助触媒を用いて以下の表
1に示す重合条件下でエチレンと1−ブテンとの共重合
を行った。エタンが表Iに示す量で反応混合物中に存在
した。
例1(比較例)では、反応原料流中にほんの少量(4,
4モル%)のエタンが存在し、1−ブテンが3α0モル
%で残シはエチレンであった。樹脂生成物はメルトイン
デックス196及び密度α9250p/cc:を有して
いた。
4モル%)のエタンが存在し、1−ブテンが3α0モル
%で残シはエチレンであった。樹脂生成物はメルトイン
デックス196及び密度α9250p/cc:を有して
いた。
エタン濃度を32.0モル%に増大し、1−ブチ7が2
8.0モル%で残シがエチレンの場合には、メルトイン
デックス188で密度0.9150g/ccの生成物樹
脂を生成した。
8.0モル%で残シがエチレンの場合には、メルトイン
デックス188で密度0.9150g/ccの生成物樹
脂を生成した。
第1図の反応系において例1及び2の触媒を用い、以下
の表Hに示す反応条件下でエタン濃度34.2モル%か
ら52.8モル%への移動を行った。
の表Hに示す反応条件下でエタン濃度34.2モル%か
ら52.8モル%への移動を行った。
表■に示しかつ第2図に図示するように、エタン濃度の
増大により、生成物密度の低下が達成された。
増大により、生成物密度の低下が達成された。
実験Jで得られた共重合体樹脂密度0.885817c
cは前の低密度ポリエチレン共重合プロセスの場合に得
られる密度よシもずっと低い。
cは前の低密度ポリエチレン共重合プロセスの場合に得
られる密度よシもずっと低い。
11表 ■(例3)
第1図の反応系において、第2のチタン触媒及びアルキ
ルアルミニウム助触媒を用い、以下の表1に示す反応条
件で一連の共重合試験を行った。
ルアルミニウム助触媒を用い、以下の表1に示す反応条
件で一連の共重合試験を行った。
1−ブテンの濃度を約52−53モル%でほば一定にし
□て、エタン濃度の移動を14.8〜27.6モル%の
範囲内で行った。表■のデータ線エタン濃度を選択する
ことによる生成物密度の制御性を示す。
□て、エタン濃度の移動を14.8〜27.6モル%の
範囲内で行った。表■のデータ線エタン濃度を選択する
ことによる生成物密度の制御性を示す。
例 5
第1図の反応系において第3のチタン/アルキルアルミ
ニウム触媒を用い、エチレンと1−ブテンとを以下の表
■に示す重合条件下で共重合させた。この場合、実験す
において比率#部側としてエタンの代シにメタンを用い
、実験aでは比率調節剤を使用しなかった。比率調節剤
としてメタンを使用することによって密瓜の低下が溶成
されることは明らかである。
ニウム触媒を用い、エチレンと1−ブテンとを以下の表
■に示す重合条件下で共重合させた。この場合、実験す
において比率#部側としてエタンの代シにメタンを用い
、実験aでは比率調節剤を使用しなかった。比率調節剤
としてメタンを使用することによって密瓜の低下が溶成
されることは明らかである。
表■(例5)
第1FAの反応系において、19g2年10月7日にト
ーマスジニー・プルカッ) (ThOmaa J。
ーマスジニー・プルカッ) (ThOmaa J。
Pu1lukat ) 等の名前で出願されかつ本書の
一受入に譲渡された米国特許出願第433,369号の
開示内容に従って以下に説明する通シに調製した触媒を
用いてエチレンと1−ブテンとを共重合させた。
一受入に譲渡された米国特許出願第433,369号の
開示内容に従って以下に説明する通シに調製した触媒を
用いてエチレンと1−ブテンとを共重合させた。
1−ブテン濃度を約30〜33モル%の間の比較的一定
のレベルに保って約32〜44モル%の間のエタン濃度
の移動を引き起こした。以下の表■に示すように、生成
物密度が約α918から約α901に低下していること
が明らかである。
のレベルに保って約32〜44モル%の間のエタン濃度
の移動を引き起こした。以下の表■に示すように、生成
物密度が約α918から約α901に低下していること
が明らかである。
(204) (1,400)
例6において使用した触媒は以下の通シにして自製した
: 慣用の攪拌機を取シ付けた150ガロン(570り容器
を多量のフィンバール(Iaopar ) H(沸点範
囲176−191℃及び6oy(16℃)において[1
,760の比重を有するエクソン社の炭化水素溶剤)で
すすいだ。次いで、容器を窒素°で十分にパージしたり
全体の触媒調製は、触媒を考えられる毒から保護するた
めに空気を排除して行った。
: 慣用の攪拌機を取シ付けた150ガロン(570り容器
を多量のフィンバール(Iaopar ) H(沸点範
囲176−191℃及び6oy(16℃)において[1
,760の比重を有するエクソン社の炭化水素溶剤)で
すすいだ。次いで、容器を窒素°で十分にパージしたり
全体の触媒調製は、触媒を考えられる毒から保護するた
めに空気を排除して行った。
約120ポンド(ssKp)のイソバールHを容器に加
え、n−ブチルマグネシウムビス(トリメチルシリル)
アミド(BMSA)(25℃における密度α74 Ji
l / m L )の0.62 M溶液145ボンド(
s7Kp)を続けて加えた。BMSAを加えた後に、B
MaA受槽と#11!容器との間の接続管路をアイソバ
ールH10ボンド(4,5KP )ですすいだ。
え、n−ブチルマグネシウムビス(トリメチルシリル)
アミド(BMSA)(25℃における密度α74 Ji
l / m L )の0.62 M溶液145ボンド(
s7Kp)を続けて加えた。BMSAを加えた後に、B
MaA受槽と#11!容器との間の接続管路をアイソバ
ールH10ボンド(4,5KP )ですすいだ。
次いで、エチルアルミニウムジクロリド溶液(アイソバ
ールH中25.0重量%)245ボンド(111KF)
量を攪拌しながら均一なスラリーを作るのに十分な時間
かけて加えた。この段階中温合物の温度は約55℃であ
った。
ールH中25.0重量%)245ボンド(111KF)
量を攪拌しながら均一なスラリーを作るのに十分な時間
かけて加えた。この段階中温合物の温度は約55℃であ
った。
エチルアルミニウムジクロリドを加えた後に、接続管を
アイソバールH1’0ボン)’ (4,5Kf )です
すいだ。反応生成物を約1時間攪拌し、次いで四塩化チ
タンのtOMアイソバールH溶液42ボンド(19に?
)(22リツトル)をゆつくシ加えた。混合物の温度は
約55°Cのままであった。
アイソバールH1’0ボン)’ (4,5Kf )です
すいだ。反応生成物を約1時間攪拌し、次いで四塩化チ
タンのtOMアイソバールH溶液42ボンド(19に?
)(22リツトル)をゆつくシ加えた。混合物の温度は
約55°Cのままであった。
四塩化チタンの添加を完了した際に、接続管にアイソバ
ールl110ボンド(4,s Kg )をフラッシュさ
せて調製容器に入れた。
ールl110ボンド(4,s Kg )をフラッシュさ
せて調製容器に入れた。
冷却した後に、゛性成した触媒スラリーを突器に露出さ
せりいて貯、蔵容器に移した・ スラリ二?試料を盆析して7“ミ=つA17.08ダ/
m L 、マグネシウム391ダ/ nll L−、
チタン5.29 W / m Lを含有することがわか
った。
せりいて貯、蔵容器に移した・ スラリ二?試料を盆析して7“ミ=つA17.08ダ/
m L 、マグネシウム391ダ/ nll L−、
チタン5.29 W / m Lを含有することがわか
った。
共重合体生成物密度対エタン希釈剤の濃度のプロットを
第3.図に示す。
第3.図に示す。
反応圧約20,000 pl(1,400に9/cm”
>及び反樽温度約、43a1F(221℃)で変動濃度
の、エタンの存在において1−ブテンをエチレンに共重
合させた。
>及び反樽温度約、43a1F(221℃)で変動濃度
の、エタンの存在において1−ブテンをエチレンに共重
合させた。
反応±は第1図の臀5、元系であシ、かつ触媒は上記例
1−3で用、し、7冬!媒で會った。1−ブテン、の、
濃度を約、30モル%、で本質的に一定に保ち、エタン
を変動濃度で与えた。
1−3で用、し、7冬!媒で會った。1−ブテン、の、
濃度を約、30モル%、で本質的に一定に保ち、エタン
を変動濃度で与えた。
第4図は1−プティ、濃度を一定の30モル%に保つ場
合に所望の生成物密度を達成するのに窒要なエタン濃、
度(モル%)を図示する。
合に所望の生成物密度を達成するのに窒要なエタン濃、
度(モル%)を図示する。
第4図を検討すれけ、1−ブテン濃度を30モル%に保
ちながらエタンの割合を0から50モル%に増大させた
場合に生成物密度が約0.925g/ ccから約o、
aa#/CC又はそれ以下に低下するに至ったことを明
白にさせる。
ちながらエタンの割合を0から50モル%に増大させた
場合に生成物密度が約0.925g/ ccから約o、
aa#/CC又はそれ以下に低下するに至ったことを明
白にさせる。
以上よシ、反応混合物中の比率調節剤の適当な濃度を選
択することによる生成物密度の容易な制御性が明らかで
ある。
択することによる生成物密度の容易な制御性が明らかで
ある。
例8(発」Y
例6で説明した触媒を用い、第1図の反応系において比
率調節剤としてエタンを用いてエチレンとプロピレンと
を共重合させた。表■に示すように、プロピレン30モ
ル%及びエタン30及び40モル%を用いてエチレン/
プロピレン共重合体をそれぞれ0.9175及び0.9
058 /l /ccの密度レベルで製造した。
率調節剤としてエタンを用いてエチレンとプロピレンと
を共重合させた。表■に示すように、プロピレン30モ
ル%及びエタン30及び40モル%を用いてエチレン/
プロピレン共重合体をそれぞれ0.9175及び0.9
058 /l /ccの密度レベルで製造した。
表■(例8)
例6で説明した触媒を用い、第1図の反応系において調
節剤としてエタンを用いてエチレンと1−ヘキセンとを
共重合させた。表■に示す通りにエチレン/ヘキセン−
1共重合体を生産した。
節剤としてエタンを用いてエチレンと1−ヘキセンとを
共重合させた。表■に示す通りにエチレン/ヘキセン−
1共重合体を生産した。
表■(例9)
(204) (1,400)
本発明の範囲内での変更は当業者にとって自明と思われ
るので、前記の詳細な説明は単に理解を明確にするため
に与えるもので、不必要な限定を推測すべきでない。
るので、前記の詳細な説明は単に理解を明確にするため
に与えるもので、不必要な限定を推測すべきでない。
第1図は本発明の一実施態様を行うのに適した反応系を
示す簡易プロセスフローダイヤグラムである。 第2図は本発明の一実施態様に従ってエチレンと1−ブ
テンとを共電させる1つの系における共重合体生成物密
度対エタン濃度のプロットである。 第3図は本発明の一実施態様に従ってエタンと1−ブテ
ンとを共重合させる別の系における共重合体生成物密度
対エタン濃度のプロットである。 第4図は本発明の一実施態様に従って一定濃度のブテン
と変更濃度のエタン比率調節剤とを用いた共重合系にお
ける共重合体生成物密度対1−ブテン対エチレンの比の
プロットである。 十京寸 T4畜 うら力i (&7′tこ)朽1蒲茅斥
”/cc) FIG、 4 ブ9し/エチl−シモル比
示す簡易プロセスフローダイヤグラムである。 第2図は本発明の一実施態様に従ってエチレンと1−ブ
テンとを共電させる1つの系における共重合体生成物密
度対エタン濃度のプロットである。 第3図は本発明の一実施態様に従ってエタンと1−ブテ
ンとを共重合させる別の系における共重合体生成物密度
対エタン濃度のプロットである。 第4図は本発明の一実施態様に従って一定濃度のブテン
と変更濃度のエタン比率調節剤とを用いた共重合系にお
ける共重合体生成物密度対1−ブテン対エチレンの比の
プロットである。 十京寸 T4畜 うら力i (&7′tこ)朽1蒲茅斥
”/cc) FIG、 4 ブ9し/エチl−シモル比
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t エチレンと主鎖中に5〜8個の炭素原子を有する1
、−オレフィンから成る少くとも1種のコモノマーとの
共重合方法であって、該エチレンと該コモノマーとのガ
ス状混合物を反応器と該反応器の圧力及び温度よシも低
い圧力及び温度で作動する循環系とから成る反応系の反
応装置内で配位金属共重合触媒の存在において反応させ
る工程を含み、該反応を温度約300°〜約600?(
約149゜〜約316℃)及び圧力#j”10. o
o o−約20,000psi (約700〜約t 4
00 Kg /’ cs+”)で行い、該カス状混合物
紘更にメタン、・、エタン、プロパン、窒素及びこれら
の混合物から成る群よシ選ぶ低分子量不活性ガス比率調
節剤を十分に高い濃度で包含して該ガス状混合物の露点
を該循環系における該混合物が遭遇する最も低い温度よ
シも低く保ち、かつ該フモノマー対該エチレンの比を十
分に高く保って密度が約0.94 g /cc又はそれ
以下の共重合体を製造するエチレンの共重合方法。 2 前記コモン・マーをプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセンから成る群よシ選ぶ特許請求の範囲第1項記載
の方法6 己 前記コモノマーが1−ブテンから成シ、かつ前記ガ
ス状部合物が、全100モル%に対して約35モル%よ
シも少い1−ブテンと、約80モル%よシも少い前記比
率調節剤と、残シのエチレンとから成る特許請求の範囲
第2項記載の方法。 4、 前記ガス状混合物が更に連鎖移動剤を包含する特
許請求の範囲第5項記載の方法。 5、前記連鎖移動剤が水素である特許請求の範囲第4項
記載の方法。 と 前記比率調節剤がエタンであシ、前記1−ブテンが
前記反応混合物の約30モル%未満を構成し、1−ブテ
ン対エチレンのモル比が約α5よシも大きい特許請求の
範囲第5項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US558928 | 1983-12-07 | ||
US06/558,928 US4558105A (en) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Copolymerization of ethylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60139711A true JPS60139711A (ja) | 1985-07-24 |
JPH054962B2 JPH054962B2 (ja) | 1993-01-21 |
Family
ID=24231575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59256612A Granted JPS60139711A (ja) | 1983-12-07 | 1984-12-06 | エチレンの共重合 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4558105A (ja) |
EP (1) | EP0144716B1 (ja) |
JP (1) | JPS60139711A (ja) |
CA (1) | CA1241800A (ja) |
DE (1) | DE3481991D1 (ja) |
ES (1) | ES8601248A1 (ja) |
FI (1) | FI81368C (ja) |
NO (1) | NO164103C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61197608A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | エチレンの重合方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2003882C (en) | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
IT1236510B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Renzo Invernizzi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene. |
IT1236509B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Francesco Masi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa. |
EP0447177B1 (en) | 1990-03-16 | 1996-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of linear low density ethylene copolymers |
GB0609973D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
EP2636689A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Borealis AG | Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers |
US10640583B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
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WO2017039877A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modifier control in high pressure polyethylene production |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
WO2018144139A1 (en) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
KR102452018B1 (ko) | 2017-10-23 | 2022-10-07 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매계 및 이를 이용한 중합 방법 |
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