CN118122237A - 一种生产聚烯烃的聚合反应***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产聚烯烃的聚合反应***及方法。所述聚合反应***由四个聚合单元串联或并联组成：四个聚合单元分别为三个含淤浆或液相反应器的聚合单元和一个气相反应器的第四聚合单元。根据生产需求选择不同的聚合单元的组合模式进行聚合产物的生成，本发明基于所述反应***，提出了一种从烯烃单体种类、反应条件、反应器组合方式等方面进行调控的方法，能够在多种反应模式下切换，以利用所述聚合反应***生产不同种类和性质的聚烯烃产品。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种生产聚烯烃的聚合反应***及方法。
背景技术
烯烃聚合领域已知，聚烯烃的分子量和分子量分布对其机械性能与加工性能具有极大的影响。分子量越高，机械性能越好但加工性能越差；分子量越低，加工性能越好但机械性能越差。通过生产双峰/多峰聚烯烃或者宽分子量分布的聚烯烃可解决上述问题，其中，高分子量部分改善聚烯烃的机械性能，低分子量部分改善聚烯烃的加工性能。
目前，生产双峰/多峰聚烯烃或者宽分子量分布的聚烯烃的思路为改变反应环境/条件，主要可分为以下三种：(1)串联反应器，在不同反应器内生产不同分子量的聚烯烃；(2)将反应器分区，在不同区域营造不同的反应环境，在同一个反应器内的不同区域生产不同分子量的聚烯烃；(3)从催化剂入手，如使用多活性点的催化剂，或多载体的单催化剂，或混合催化剂。除了以上三种常见思路，也可以改变反应物浓度以营造不同的反应环境。
美国专利US 7115687B中公布了一种环管反应器和流化床反应器串联的工艺，该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利ZL 200910222301.8公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床反应器，显著地增加了泵、换热器、气液分离器等配套设备的数量，而且全部保持正常流化的要求提高了操作的难度，增大了设备运行的风险。
中国专利ZL 201210139485.3采用串联连接的三个以上的反应器，生产机械性能和加工性能优异的超宽分子量聚烯烃。其中，第一反应器为一个或两个以上的环管反应器；第二反应器为一个或两个以上的搅拌釜反应器；第三反应器为一个或两个以上的气相流化床反应器。不过反应器连接方式固定，不能自由组合以生产更多牌号的聚烯烃。
中国专利ZL 201610262007.X通过构建不同反应区的方式，在一个反应器内制造了两种反应环境，有利于生产分子量分布较宽、支化度较高的产品，但是反应器内部结构复杂，制造和维护的难度均提高，也增大了停车或检修时清理物料的难度。
美国UCC公司在Unipol工艺装置中采用气相法适用复合催化剂合成出双峰聚乙烯产品。中国专利ZL 201310311017.4公布了一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法。该方法成本较低、易于实施，但是对催化剂的要求较高。由于反应空间不变，也难以先制备低缠结聚烯烃后再原位增强后续过程制备的聚烯烃。
总的来说，为了拓宽聚烯烃牌号的范围并且通过原位共混的方式改善产品性质，有合成新型催化剂、改变反应物浓度与操作条件、将单一反应器分区、采用组会反应器等手段，但是前述几种方式分别存在对催化剂要求较高、改变操作条件的过渡时间长且产生较多过渡料、设备内部结构过于复杂等缺点。另外，现有的组合反应器，则存在聚烯烃生产工艺相对单一、产品牌号受限的问题。如果简单增加设备数量，则存在操作复杂性提高、装置占地面积过大、设备费用增大、投资回收期延长的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种生产聚烯烃的聚合反应***及方法。本发明的方法在多种操作模式下灵活切换，实现聚合反应***的一器多用、多器多用，即通过改变反应器组合方式，使反应器用于不同的聚烯烃生产工艺，包括All-PE工艺、气相法工艺、气液法工艺、多釜串联工艺等，生产更多种类的机械性能与加工性能优异的聚烯烃产品。本发明具有降低催化剂需求、减少操作条件改变带来的过渡成本、降低设备结构复杂度等优势，在不过度增加设备数量的条件下，通过改变设备组合方式，实现更丰富的聚烯烃生产工艺。
本发明首先提供一种生产聚烯烃的聚合反应***，其包括三个淤浆或液相聚合单元和一个气相聚合单元；每个淤浆或液相聚合单元和气相聚合单元均具有相互独立的物料入口用于注入聚合反应所需的反应物料；
每个淤浆或液相聚合单元均包括一个淤浆或液相聚合反应器和一个用于对反应器出料进行气液分离的闪蒸单元，闪蒸单元的液相出料为该淤浆或液相聚合单元的聚合产物；三个淤浆或液相聚合单元进行顺次串联，以使前一聚合单元的聚合产物能够进入下一聚合单元；
三个淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元的液相出口通过独立的带阀门的管路连接至所述气相聚合单元，以使任选的一个或多个淤浆或液相聚合单元的聚合产物能够进入气相聚合单元；
所述气相聚合单元包括气相聚合反应器和对气相聚合反应器的顶部气体出料进行循环回用的处理***；
通过选择和组合所需投入聚合工艺的聚合单元，实现不同的聚合单元的组合模式，能够生产不同种类、结构和性质的聚烯烃产品。
在本发明的一个优选实施方式中，所述淤浆或液相聚合反应器设置有循环回路，以使其出料部分循环回反应器内。
在本发明的一个优选实施方式中，所述气相聚合单元的处理***包括压缩机、第四换热器、气液分离器和储罐，气相聚合反应器的顶部出料经压缩机、第四换热器和气液分离器后，所得部分或全部液体物料进入储罐，储罐内物料根据需要引入第四反应器以及淤浆或液相聚合单元；气液分离器出口物料中未送往储罐的部分液体物料与气体物料从气相聚合反应器的分布板下方引入气相聚合反应器，气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃。
在本发明的一个优选实施方式中，由所述分布板上方、下方引入的液体物料流量的比值为0:1～1:0；
在本发明的一个优选实施方式中，气相聚合反应器所需补充的烯烃单体在处理***的循环管线中引入，从气相聚合反应器上方气体出口到压缩机之间的管路引入低沸点的烯烃单体，从第四换热器到气液分离器之间的管路引入共聚单体。
在本发明的一个优选实施方式中，所述气液分离器的分离效率为10～100％。进一步的，所述气液分离器的进料流股中液相含量为0～70wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应物料包括烯烃单体、催化剂、分子量调节剂中的一种或多种；所述***涉及的物料还包括稀释剂(冷凝剂)、抗静电剂中的一种或多种；所述烯烃单体选自乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃；所选稀释剂和冷凝剂选自C4～C8的饱和直链或支链的烷烃，以及C4～C8的环烷烃中的至少一种；所选抗静电剂为双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物、聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。
在本发明的一个优选实施方式中，三个淤浆或液相聚合反应器以及气相聚合反应器中的催化剂选自铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种；
三个淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器均可选择加入或不加入催化剂。
本发明还提供了一种基于所述聚合反应***的聚合方法，所述聚合方法为根据生产需求选择不同的聚合单元的组合模式进行聚合产物的生成，所述聚合单元的组合模式包括：
a)将串联三个淤浆或液相聚合单元的管路打开，并使最后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物引入所述气相聚合单元，关断前两级淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元和气相聚合单元均投入聚合生产；三级淤浆或液相聚合单元中，前一级聚合单元的聚合产物进入下一级聚合单元，最后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入气相聚合反应器，投入聚合的各级淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃；该模式将四个聚合单元进行了串联，前三级为淤浆或液相聚合，第四级为气相聚合，通过调控不同反应器的共聚单体种类、流量、操作温度和压力，可以生产三元、四元共聚物等多元聚合物产品；
b)将串联三个淤浆或液相聚合单元的管路打开，关断各个淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元串联并投入聚合，气相聚合单元不投入聚合生产；三级淤浆或液相聚合单元中，前一级聚合单元的聚合产物进入下一级聚合单元，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器按需补充反应物料，最后一级淤浆或液相聚合单元的部分或全部液体物料经过闪蒸单元后连续或间歇地排出聚烯烃；该模式将三个淤浆或液相聚合单元进行了串联，适用于生产单峰、双峰、宽分布聚乙烯，可用于开发双峰膜料、高强注塑料、吹塑料、高强纺丝料等产品。
c)任选两个淤浆或液相聚合单元，将其串联连接并打开后一级淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；前一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入下一级淤浆或液相聚合单元，后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入气相聚合反应器，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃；该模式包含两级淤浆或液相聚合以及一级气相聚合，该模式可以将第一级淤浆或液相聚合单元作为预聚合反应单元，可以通过优化聚乙烯的链结构与分子量分布开发双峰或宽峰聚乙烯，用于重包装袋、大口径抗熔承压管道料、耐穿刺膜等生产；
d)任选一个淤浆或液相聚合单元，将该聚合单元内的反应器的出料口经闪蒸单元连接至气相聚合单元；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；淤浆或液相聚合反应器得到的产物经过闪蒸单元分离后进入气相聚合反应器，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃；该模式包含一级淤浆或液相聚合以及一级气相聚合，可以通过调控反应物的组成，制备分子量差异显著的聚烯烃，适用于双峰聚烯烃和宽分子量分布聚烯烃的生产；
e)选择第一个淤浆或液相聚合单元，将该聚合单元内的反应器的出料口直接连接至气相聚合单元，避免闪蒸过程显著改变反应物浓度和切断反应，以提高两个聚合单元的产物相容性；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；淤浆或液相聚合反应器得到的产物直接进入气相聚合反应器，使两个反应器内的产物原位共混；投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃；该模式同样包含一级淤浆或液相聚合以及一级气相聚合，省略了闪蒸和分离过程，能开发低缠结超高分子量聚乙烯原位增强高密度聚乙烯系列产品，可用于地热管、输油管、大中空、大口径抗震管材等生产；
f)关断所有淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；反应原料进入气相聚合反应器进行气相聚合，从气相聚合反应器连续或间歇地排出聚烯烃；该模式为气相聚合，可开发气相法钛系、铬系、茂金属等全密度聚乙烯产品，也能在气液法或冷凝态工艺下开发二元、三元共聚的超低/极低密度聚烯烃，尤其适合制备高性能线性低密度聚乙烯薄膜；
所述淤浆或液相聚合反应器的反应压力为0.6～10MPa，反应温度为40～100℃；所述气相聚合反应器的反应压力为0.4～9.4MPa，反应温度为60～120℃。
优选的，当多个淤浆或液相聚合反应器串联投入聚合工艺时，各淤浆或液相聚合反应器的操作压力沿物料输送方向一般是从大到下，以满足***压降。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的聚合反应***的流程示意图。其中，各编号对应设备的名称及作用已在发明内容中说明。另外，第一闪蒸单元(9)、第二闪蒸单元(10)、第三闪蒸单元(11)的上方箭头均表示不凝气的排放；第三闪蒸单元(11)的下方箭头表示将排出的聚烯烃物料送去回收单元，该下方箭头所示的管线按需打开或关闭，其主要在第四反应器4不投入使用时打开以作为聚烯烃产品的出料管线。
图1所示的聚合反应***主要是为了详细说明反应流程，而不应当理解为对本发明的限制。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种生产聚烯烃的聚合反应***及方法，以生产多种牌号的高性能聚烯烃产品，尤其适用于乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃为反应原料的聚烯烃生产过程。
以下实施例是为了进一步说明本发明，而非限制本发明的范围。
图1是本发明的一个实施方案的聚合反应***的简化流程图，包括：
用于进行烯烃聚合的第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)、第四反应器(4)；第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)分别设有第一物料出口(21)、第二物料出口(22)、第三物料出口(23)；第四反应器(4)上方设有气体出口(24)，第一反应器、第二反应器、第三反应器为淤浆或液相反应器，第四反应器为气相反应器；
用于从物料中移出部分热量的第一换热器(5)、第二换热器(6)、第三换热器(7)、第四换热器(8)；
用于对物料进行闪蒸以实现气液分离的第一闪蒸单元(9)、第二闪蒸单元(10)、第三闪蒸单元(11)；其中，第一闪蒸单元(9)入口接收第一反应器(1)的出口物料，第二闪蒸单元(10)入口接收第二反应器(2)出口物料，第三闪蒸单元(11)入口接收第三反应器(3)出口物料；第一闪蒸单元(9)的液相出口连接至第二反应器(2)，第二闪蒸单元(10)的液相出口连接至第三反应器(3)，第三闪蒸单元(9)的液相出口通过第五阀门(43)连接至第四反应器(4)；
用于维持气体物料流动的压缩机(12)；
用于维持液体物料流动的第一输送泵(13)、第二输送泵(14)、第三输送泵(15)、第四输送泵(16)；
用于储存物料的液体储罐(17)；
用于分离循环气流形成的气液两相混合物的气液分离器(18)；
用于使气体物料或液体物料均匀地分散进入第四反应器(4)的反应器分布板(19)；
用于控制从第一反应器(1)直接运输至第四反应器(4)的物料流量的第六阀门(48)；
用于输送稀释剂的液体进料总管(25)；
与所述第一闪蒸单元(9)入口相连的第一阀门(26)，与所述第二闪蒸单元(10)入口相连的第二阀门(27)，与所述第三闪蒸单元(11)入口相连的第三阀门(28)；设置在第一闪蒸单元(9)液相出口与第四反应器入口之间的管路上的第五阀门(20)，设置在所述第二闪蒸单元(10)液相出口与第四反应器入口之间的管路上的第七阀门(47)，设置在所述第三闪蒸单元(11)液相出口与第四反应器入口之间的管路上的第五阀门(43)；
分别用于将稀释剂送往第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)、第四反应器(4)的第一液体管道(29)、第二液体管道(30)、第三液体管道(31)、第四液体管道(32)；
分别用于将抗静电剂送入第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)、第四反应器(4)的第一抗静电剂管道(33)、第二抗静电剂管道(34)、第三抗静电剂管道(35)、第四抗静电剂管道(36)；
分别用于将烯烃单体送入第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)的第一烯烃管道(37)、第二烯烃管道(38)、第三烯烃管道(39)；
分别用于将分子量调节剂送入第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)的第一分子量调节剂管道(40)、第二分子量调节剂管道(41)、第三分子量调节剂管道(42)；
分别用于将催化剂送入第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)的第一催化剂管道(43)、第二催化剂管道(44)、第三催化剂管道(45)、第四催化剂管道(46)。
实施例1
在图1所示的烯烃聚合流程中，打开第一阀门(26)、第二阀门(27)、第三阀门(28)、第五阀门(43)，切断第四阀门(20)、第六阀门(48)、第七阀门(47)，使第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)、第四反应器(4)均投入运行。将乙烯、丁烯-1、异戊烷、双硬脂酸铝、氢气等在内的物料通入第一反应器(1)，通过出料口(21)排出液体物料，部分或全部液体物料经过第一闪蒸单元(9)后通入第二反应器(2)，同时补充物料进入第二反应器(2)发生反应，第二反应器(2)通过出料口(22)排出液体物料；部分或全部液体物料经过第二闪蒸单元(10)后通入第三反应器(3)，同时补充物料进入第三反应器(3)发生反应，第三反应器(3)通过出料口(23)排出液体物料，部分或全部液体物料经过第三闪蒸单元(11)后通入第四反应器(4)，同时补充物料进入第四反应器(4)发生反应，从第四反应器(4)上方气体出口(24)导出未反应的气体流股，经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，经过泵(16)，再分为两股物料，一股引入液体进料总管(25)，另外一股引入第四反应器(4)；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从反应器分布板(19)下方引入第四反应器(4)，最终从第四反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
实施例1中，所述第一反应器(1)的反应压力为5.0MPa，反应温度为70℃；所述第二反应器(2)的反应压力为4.0MPa，反应温度为70℃；所述第三反应器(3)的反应压力为3.5MPa，反应温度为70℃；所述第四反应器(4)的反应压力为2.3MPa，反应温度为85℃。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
实施例1中，所述第一反应器(1)的出料流量(送往闪蒸单元的流量，此处对应阀门26所在的管路)占循环流量(第一反应器出口(21)的流量)的5％，所述第二反应器(2)的出料流量占循环流量的10％，所述第三反应器(3)的出料流量占循环流量的15％，所述第四反应器(4)的出料流量占循环流量的10％；所得最终产品的平均分子量为300000，分子量分布指数为9.0，密度为930kg/m3。
实施例2
在图1所示的烯烃聚合流程中，打开第一阀门(26)、第二阀门(27)、第三阀门(28)，切断第四阀门(20)、第五阀门(43)、第六阀门(48)、第七阀门(47)，使第一反应器(1)、第二反应器(2)、第三反应器(3)投入运行。将乙烯、丁烯-1、异戊烷、双硬脂酸铝、氢气等在内的物料通入第一反应器(1)，通过出料口(21)排出液体物料，部分或全部液体物料经过第一闪蒸单元(9)后通入第二反应器(2)，同时补充物料进入第二反应器(2)发生反应，第二反应器(2)通过出料口(22)排出液体物料；部分或全部液体物料经过第二闪蒸单元(10)后通入第三反应器(3)，同时补充物料进入第三反应器(3)发生反应，第三反应器(3)通过出料口(23)排出聚烯烃；部分或全部液体物料经过第三闪蒸单元(11)后连续或间歇地排出聚烯烃，所得包含聚烯烃的液体物料经回收单元后引入液体进料总管(25)。
实施例2中，所述第一反应器(1)的反应压力为5.0MPa，反应温度为70℃；所述第二反应器(2)的反应压力为4.0MPa，反应温度为70℃；所述第三反应器(3)的反应压力为3.5MPa，反应温度为70℃。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
实施例2中，所述第一反应器(1)的出料流量占循环流量的5％，所述第二反应器(2)的出料流量占循环流量的10％，所述第三反应器(3)的出料流量占循环流量的15％；所得最终产品的平均分子量为350000，分子量分布指数为6.0，密度为940kg/m3。
实施例3
在图1所示的烯烃聚合流程中，打开第二阀门(27)、第三阀门(28)、第五阀门(43)，切断第一阀门(26)、第四阀门(20)、第六阀门(48)、第七阀门(47)，使第二反应器(2)、第三反应器(3)、第四反应器(4)投入运行。将乙烯、丁烯-1、异戊烷、油溶性磺酸、氢气等在内的物料通入第二反应器(2)，通过出料口(22)排出液体物料，部分或全部液体物料经过第二闪蒸单元(10)后通入第三反应器(3)，同时补充物料进入第三反应器(3)发生反应，第三反应器(3)通过出料口(23)排出液体物料；部分或全部液体物料经过第三闪蒸单元(11)后通入第四反应器(4)，同时补充物料进入第四反应器(4)发生反应，从第四反应器(4)上方气体出口(24)导出未反应的气体流股，经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，经过泵(16)，再分为两股物料，一股循环回液体进料总管(25)，另一股引入第四反应器(4)；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从反应器分布板(19)下方引入第四反应器(4)，最终从第四反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
实施例3中，所述第二反应器(2)的反应压力为4.0MPa，反应温度为70℃；所述第三反应器(3)的反应压力为3.5MPa，反应温度为70℃；所述第四反应器(4)的反应压力为2.3MPa，反应温度为85℃。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
实施例3中，所述第二反应器(2)的出料流量占循环流量的10％，所述第三反应器(3)的出料流量占循环流量的15％，所述第四反应器(4)的出料流量占循环流量的10％；所得最终产品的平均分子量为200000，分子量分布指数为6.5，密度为920kg/m3。
实施例4
在图1所示的烯烃聚合流程中，打开第三阀门(28)、第五阀门(43)，切断第一阀门(26)、第二阀门(27)、第四阀门(20)、第六阀门(48)、第七阀门(47)，使第三反应器(3)、第四反应器(4)投入运行。将乙烯、己烯-1、稀释剂、油溶性磺酸、氢气等在内的物料通入第三反应器(3)进行反应，通过出料口(23)排出液体物料，部分或全部液体物料经过第三闪蒸单元(11)后通入第四反应器(4)，同时补充物料进入第四反应器(4)发生反应，从第四反应器(4)上方气体出口(24)导出未反应的气体流股，经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，经过泵(16)，再分为两股物料，一股循环回液体进料总管(25)，另一股引入第四反应器(4)；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从反应器分布板(19)下方引入第四反应器(4)，最终从第四反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
实施例4中，所述第三反应器(3)的反应压力为3.5MPa，反应温度为70℃；所述第四反应器(4)的反应压力为2.3MPa，反应温度为85℃。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
实施例4中，所述第三反应器(3)的出料流量占循环流量的15％，所述第四反应器(4)的出料流量占循环流量的10％；所得最终产品的平均分子量为150000，分子量分布指数为6.5，密度为918kg/m3。
实施例5
在图1所示的烯烃聚合流程中，打开第六阀门(48)，切断第一阀门(26)、第二阀门(27)、第三阀门(28)、第四阀门(20)、第五阀门(43)、第七阀门(47)，使第一反应器(1)和第四反应器(4)投入运行。将乙烯、己烯-1、稀释剂、油溶性磺酸、氢气等在内的物料通入第一反应器(1)进行反应，通过出料口(21)排出液体物料，然后不经过闪蒸单元(9)，而是直接通入第四反应器(4)，同时补充物料进入第四反应器(4)发生反应，从第四反应器(4)上方气体出口(24)导出未反应的气体流股，经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，经过泵(16)，再分为两股物料，一股循环回液体进料总管(25)，另一股引入第四反应器(4)；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从反应器分布板(19)下方引入第四反应器(4)，最终从第四反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
实施例5中，所述第一反应器(1)的出料流量占循环流量的15％，所述第四反应器(4)的出料流量占循环流量的10％；所得最终产品的平均分子量为58000，分子量分布指数为7.8，密度为929kg/m3。
实施例6
在图1所示的烯烃聚合流程中，切断第一阀门(26)、第二阀门(27)、第三阀门(28)、第四阀门(20)、第五阀门(43)、第六阀门(48)、第七阀门(47)，使第四反应器(4)投入运行。将乙烯、己烯-1、稀释剂、聚合多胺、氢气等在内的物料通入第四反应器(4)，同时补充物料进入第四反应器(4)发生反应，从第四反应器(4)上方气体出口(24)导出未反应的气体流股，经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，经泵(16)从第四反应器(4)分布板(19)上方引入第四反应器(4)；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从反应器分布板(19)下方引入第四反应器(4)，最终从第四反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
实施例6中，所述第四反应器(4)的反应压力为2.3MPa，反应温度为85℃。所使用的催化剂为茂金属催化剂。
实施例6中，所述第四反应器(4)的出料流量占循环流量的10％；所得最终产品的平均分子量为120000，分子量分布指数为3.5，密度为910kg/m3。
以上实施例通过改变反应器的组合方式，在一套装置上实现不同的聚烯烃生产工艺，提高了不同工艺的适用性，大幅度地改变聚烯烃的密度、分子量及其分布指数，调控聚烯烃产品的机械性能与加工性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，包括三个淤浆或液相聚合单元和一个气相聚合单元；每个淤浆或液相聚合单元和气相聚合单元均具有相互独立的物料入口用于注入聚合反应所需的反应物料；
每个淤浆或液相聚合单元均包括一个淤浆或液相聚合反应器和一个用于对反应器出料进行气液分离的闪蒸单元，闪蒸单元的液相出料为该淤浆或液相聚合单元的聚合产物；三个淤浆或液相聚合单元进行顺次串联，以使前一聚合单元的聚合产物能够进入下一聚合单元；
三个淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元的液相出口通过独立的带阀门的管路连接至所述气相聚合单元，以使任选的一个或多个淤浆或液相聚合单元的聚合产物能够进入气相聚合单元；
所述气相聚合单元包括气相聚合反应器和对气相聚合反应器的顶部气体出料进行循环回用的处理***；
通过选择和组合所需投入聚合工艺的聚合单元，实现不同的聚合单元的组合模式，能够生产不同种类、结构和性质的聚烯烃产品。
2.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，所述淤浆或液相聚合反应器设置有循环回路，以使其出料部分循环回反应器内。
3.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，所述气相聚合单元的处理***包括压缩机(12)、第四换热器(8)、气液分离器(18)和储罐(17)，气相聚合反应器的顶部出料经压缩机(12)、第四换热器(8)和气液分离器(18)后，所得部分或全部液体物料进入储罐(17)，储罐(17)内物料根据需要引入第四反应器(4)以及淤浆或液相聚合单元；气液分离器(18)出口物料中未送往储罐(17)的部分液体物料与气体物料从气相聚合反应器的分布板(19)下方引入气相聚合反应器(4)，气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，由所述分布板(19)上方、下方引入的液体物料流量的比值为0:1～1:0。
5.根据权利要求3所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，气相聚合反应器所需补充的烯烃单体在处理***的循环管线中引入，从气相聚合反应器(4)上方气体出口(24)到压缩机(12)之间的管路引入低沸点的烯烃单体，从第四换热器(8)到气液分离器(18)之间的管路引入共聚单体。
6.根据权利要求3所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，所述气液分离器(18)的分离效率为10～100％，所述气液分离器(18)的进料流股中液相含量为0～70wt％。
7.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，所述反应物料包括烯烃单体、催化剂、分子量调节剂中的一种或多种；所述烯烃单体选自乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃。
8.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的聚合反应***，其特征在于，三个淤浆或液相聚合反应器以及气相聚合反应器中的催化剂选自铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂中的至少一种；
三个淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器均可选择加入或不加入催化剂。
9.一种基于权利要求1-8任一项所述聚合反应***的聚合方法，其特征在于所述聚合方法为根据生产需求选择不同的聚合单元的组合模式进行聚合产物的生成，所述聚合单元的组合模式包括：
a)将串联三个淤浆或液相聚合单元的管路打开，并使最后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物引入所述气相聚合单元，关断前两级淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元和气相聚合单元均投入聚合生产；三级淤浆或液相聚合单元中，前一级聚合单元的聚合产物进入下一级聚合单元，最后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入气相聚合反应器(4)，投入聚合的各级淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃；
b)将串联三个淤浆或液相聚合单元的管路打开，关断各个淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元串联并投入聚合，气相聚合单元不投入聚合生产；三级淤浆或液相聚合单元中，前一级聚合单元的聚合产物进入下一级聚合单元，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器按需补充反应物料，最后一级淤浆或液相聚合单元的部分或全部液体物料经过闪蒸单元后连续或间歇地排出聚烯烃；
c)任选两个淤浆或液相聚合单元，将其串联连接并打开后一级淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；前一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入下一级淤浆或液相聚合单元，后一级淤浆或液相聚合单元的聚合产物进入气相聚合反应器(4)，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃；
d)任选一个淤浆或液相聚合单元，将该聚合单元内的反应器的出料口经闪蒸单元连接至气相聚合单元；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；淤浆或液相聚合反应器得到的产物经过闪蒸单元分离后进入气相聚合反应器(4)，投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃；
e)选择第一个淤浆或液相聚合单元，将该聚合单元内的反应器的出料口直接连接至气相聚合单元，避免闪蒸过程显著改变反应物浓度和切断反应，以提高两个聚合单元的产物相容性；关断其余淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；未被选择的淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；淤浆或液相聚合反应器得到的产物直接进入气相聚合反应器(4)，使两个反应器内的产物原位共混；投入聚合的淤浆或液相聚合反应器和气相聚合反应器按需补充反应物料，从气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃；
f)关断所有淤浆或液相聚合单元的闪蒸单元液相出口与气相聚合单元之间的管路；所有淤浆或液相聚合单元不投入聚合生产；反应原料进入气相聚合反应器(4)进行气相聚合，从气相聚合反应器(4)连续或间歇地排出聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，所述淤浆或液相聚合反应器的反应压力为0.6～10MPa，反应温度为40～100℃；所述气相聚合反应器的反应压力为0.4～9.4MPa，反应温度为60～120℃。
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