CN110676512B - 一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法，特点是该电解液通过采用两种阴离子添加剂，即Br‑和NO3 ‑协同作用抑制锂枝晶的生长。通过TEM和SEM对锂金属嵌锂/脱锂50次后的阳极表面进行表征，发现电极表面光滑、致密，实现了锂的均匀沉积。同时，通过蓝电***测试表明对称锂电池在连续充放电过程中的极化电压较低(<50mV)，且可以稳定循环350小时，库伦效率在循环60圈后仍保持在约96.7％。

Description

一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法。
背景技术
可充电锂电池的开发一直是当今社会可持续发展和大规模储能设备的迫切需要。锂金属作为一种可靠的储能化学品，因其较高的理论容量(3860mAh g-1)、低氧化还原电位(-3.040V与标准氢电极)和重量轻(0.53g cm-3)等特点，一直是阳极的最佳选择，且在离子电池技术中得到了广泛的应用。然而，锂金属在充放电过程中容易产生不受控制的锂枝晶，导致发生的短路和热失控，容易引起灾难性故障，这一直是制约锂金属应用的最重要因素之一。因此，寻找一种有效的抑制锂枝晶的方法一直是人们研究的重点。赵伟等人在申请号为201910045144.1的发明专利申请中公开了一种含磷含硼的有机盐类电解液添加剂，有效地抑制了锂枝晶的生长。郭向欣等人在申请号为201910527286.1的发明专利申请中公开了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料。通过在锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)表面包覆含锂化合物，使LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，有效抑制了锂枝晶向LLZO体相内的生长。申请号为CN201210295422.7的发明专利通过设计一种具有三维(3D)多孔结构的固体快离子导体来提高锂二次电池性能，通过将锂金属注入一种具有3D结构的骨架中制成电极，大大减少了电极的局部电流密度从而达到抑制枝晶的效果。但是这些方法在抑制枝晶生长方面起到了较好的效果，但是所用材料价格较贵，而且材料的制备过程也较为繁琐，不利于实际生产应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上现有技术现状，提供一种制备步骤简单，成本低廉，能有效抑制锂枝晶生长的电解液及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种抑制锂枝晶生长的电解液，该电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂；
所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1；
所述电解质盐为LiPF6；
所述添加剂包括LiBr和LiNO3；LiBr和LiNO3的摩尔比为1.0：50～60。
本发明还提供了一种抑制锂枝晶生长的电解液的制备方法，所述制备方法采用以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚为主要原料，加入适量的电解质盐与添加剂混合形成一种电解液，具体包括以下步骤：
1)将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比为1：1进行混合，然后加入LiPF6至浓度到达1.0mol/L，制得基础电解液；
2)然后在上述基础电解液中加入适量的乙二醇二甲醚(DME)，使DME与基础电解液的质量比为1：2，得到混合电解液；
3)将上述混合电解液加入适量的LiBr和LiNO3，LiBr和LiNO3的摩尔比为1.0：50～60，搅拌、充分溶解，得到所述的一种抑制锂枝晶生长的电解液，并将其密封、保存于充满氩气的手套箱内，备用。
本发明制得的电解液作为锂电池的电解液，在电流密度为0.5mA·cm-2下，锂对称电池充放电循环50圈锂电极表面致密光滑，锂对称电池充放电循环350小时锂电极的极化电压仍能稳定在50mV以下，表明该电解液能够抑制锂枝晶在锂电极上生长，具有消减电极的极化作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)所需的添加剂廉价易得，且电解液的配制过程简单，适合规模化生产。(2)使用有机溶剂乙二醇二甲醚与LiBr、LiNO3两种添加剂协同作用于锂阳极表面，Br-离子对固体电解质界面膜(SEI膜)具有腐蚀作用，导致SEI膜变薄，致密和光滑，避免死Li，有效地抑制了锂枝晶的生长，使锂对称电池可以在一个较低的滞回电压下稳定循环长达350小时而电极无明显极化现象，因而，该电解液具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的电解液组装成锂对称电池充放电循环50圈锂电极的TEM图；
图2为本发明制得的电解液组装成锂对称电池充放电循环350小时范围内的锂电极的极化电压随时间变化的曲线；
图3为本发明制得的电解液组装成Li-Cu半电池循环60圈的库伦效率。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
将1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于500mL的碳酸乙烯酯(EC)和500mL的碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，充分搅拌、溶解，得到基础电解液；然后，称取1.2g基础电解液，添加0.6g乙二醇二甲醚(DME)，得到混合电解液；将LiBr添加剂(1.3mg 0.015mmol)和LiNO3添加剂(51.7mg 0.750mmol)加入到上述混合电解液中，搅拌、充分溶解，得到所述的一种抑制锂枝晶生长的电解液。
实施例2：
将1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于500mL的碳酸乙烯酯(EC)和500mL的碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，充分搅拌、溶解，得到基础电解液；然后，称取1.2g基础电解液，添加0.6g乙二醇二甲醚(DME)，得到混合电解液；将LiBr添加剂(1.3mg 0.015mmol)和LiNO3添加剂(56.9mg 0.825mmol)加入到上述混合电解液中，搅拌、充分溶解，得到所述的一种抑制锂枝晶生长的电解液。
实施例3：
将1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于500mL的碳酸乙烯酯(EC)和500mL的碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，充分搅拌、溶解，得到基础电解液；然后，称取1.2g基础电解液，添加0.6g乙二醇二甲醚(DME)，得到混合电解液；将LiBr添加剂(1.3mg 0.015mmol)和LiNO3添加剂(62.1mg 0.90mmol)加入到上述混合电解液中，搅拌、充分溶解，得到所述的一种抑制锂枝晶生长的电解液。
实施例4：
将0.5mol的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于250mL的碳酸乙烯酯(EC)和250mL的碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，充分搅拌、溶解，得到基础电解液；然后，称取1.2g基础电解液，添加0.6g乙二醇二甲醚(DME)，得到混合电解液；将LiBr添加剂(1.3mg 0.015mmol)和LiNO3添加剂(51.7mg 0.750mmol)加入到上述混合电解液中，搅拌、充分溶解，得到所述的一种抑制锂枝晶生长的电解液。
对称电池的组装与充放电循环性能测试
以直径为16mm的锂片为正极和负极、以商用的聚丙烯为隔膜，与40uL的上述实施例1中所制得的电解液一起，组装在CR2032型纽扣电池壳中；在24℃恒温条件下静止3小时后，进行充放电循环性能测试，在电流密度为0.5mA·cm-2下，锂对称电池充放电循环50圈的锂电极表面致密光滑(图1)；对称锂电池在连续充放电循环350小范围内的锂电极的极化电压稳定在50mV以下(图2)；用本发明制得的电解液组装成Li-Cu半电池在循环60圈的库伦效率(图3)，库伦效率在循环60圈后仍保持在约96.7％。

Claims (1)

1.一种抑制锂枝晶生长的电解液的用途，其特征在于，该电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂构成；
所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1；
所述电解质盐为LiPF6；
所述添加剂为LiBr和LiNO3；LiBr和LiNO3的摩尔比为1.0：50～60；
所述抑制锂枝晶生长的电解液的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1：1进行混合，然后加入LiPF6至浓度到达1.0mol/L，制得基础电解液；
(2)然后在上述基础电解液中加入适量的乙二醇二甲醚，使乙二醇二甲醚与基础电解液的质量比为1：2，得到混合电解液；
(3)将上述混合电解液加入适量的LiBr和LiNO3，LiBr和LiNO3的摩尔比为1.0：50～60，搅拌、充分溶解，得到所述一种抑制锂枝晶生长的电解液；
所述抑制锂枝晶生长的电解液用于抑制锂电池电极上的锂枝晶生长，在电流密度为0.5mA·cm-2下，锂对称电池充放电循环50圈锂电极表面致密光滑，锂对称电池充放电循环350小时锂电极的极化电压仍能稳定在50mV以下，表明该电解液能够抑制锂枝晶在锂电极上生长，具有消减电极的极化作用。
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