CN116315065B - 一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用，通过引入无机离子导体、离子液体和改性金属有机框架，构筑兼具高离子电导率和高机械模量的固态电解液，将其应用于锂离子电池时可以提高电池的使用寿命及多次循环安全性；合成了醚基‑酯基取代的双功能化离子液体，在离子液体基础上引入醚基和甲基，达到降粘增容的作用；通过调控锂盐浓度，增加载流子浓度；同时添加具有锂离子选择功能的改性金属有机框架，得到性能优异的复合固态电解液；通过原位生长法在MoO3纳米棒表面生长铜基金属框架，然后引入具有优异的热和氧化稳定性的多金属氧酸盐来提高金属框架的稳定性。

Description

一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着科技的进步，金属锂作为二次充电电池因其具有较高的工作电压、能量密度和更长的循环寿命，使其成为发展前景的电池。而传统锂离子电池多用大量易燃的有机溶剂作为电解液，虽然具有较好的离子导电率，但其本身所固有的易燃、易泄漏、易挥发等问题，在电池生产应用中存在安全隐患，而随着锂离子电池广泛应用在便携式电子设备、电动汽车等领域，消费者对锂离子电池的安全性提出更高的需求。
此外，传统锂离子电池中锂离子在锂金属表面的分布不均匀，在沉积或剥离过程中容易形成树枝状锂枝晶，致使电池的循环寿命衰减甚至短路。因此，研究不可燃、机械性能良好、封装性优异的固态电解液是此领域的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架、N-甲基吡咯烷酮混合，超声搅拌8-10h得到浆料，将浆料滴涂在基材上，真空加热得到固态电解液。
本发明制备一种固态电解液，与传统有机电解液相比，固态电解液具有耐热性好、化学稳定性高等特点，其本身固有的机械模量能够有效抑制锂枝晶刺穿。且本发明制备的固态电解液属于有机聚合物电解液，与无机固态电解液相比，其具有易加工、可塑性强等优点，能够兼容电极循环过程中的形变。
且市场上现有的有机固态电解液因为其本身结晶度高，具有较低的室温离子电导率及机械性能，限制了固态电解液的应用范围。而本发明中通过引入无机离子导体、离子液体和有机金属框架，构筑兼具高离子电导率和高机械模量的固态电解液，将其应用于锂离子电池时可以提高电池的使用寿命及多次循环安全性。
进一步的，基材为锂片、钢片中一种；真空加热的工作条件为：75-80℃保持10-12h。
进一步的，锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中一种。
传统锂离子电池用固体电解液在循环充放电时，会发生晶体体积严重膨胀或收缩，继而影响电池的安全性。而本发明中引入双功能化离子液体用作电解液组分，会抑制电池副反应，从而提高电池的安全性。但是，一般离子液体具有高粘度特性，会导致电池容量和循环稳定性的下降，因此现有技术通常用离子液体与有机溶剂混配制的液态电解液；
而本发明中合成了醚基-酯基取代的双功能化离子液体，在离子液体基础上引入醚基和甲基，达到降粘增容的作用，然后将其与具备多活性位点的改性金属有机框架协同提升锂离子的离子电导率和机械模量，使其在多次循环充放电下，仍能维持其尺寸的稳定性，从而提高电池的安全性。
进一步的，1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑、无水乙醇、2-溴乙基甲醚混合，转移到水热釜中，在135-140℃下保温42-45h，然后用***萃取，萃取后的下层溶液加入三乙胺混合，在125-130℃下保温12-14h，过滤、减压蒸馏、干燥，得到1-乙基甲醚-2-甲基咪唑盐，然后在氮气气氛下，加入氯乙酸甲酯、乙腈混合，升温至55-60℃下保温20-22h，减压蒸馏，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐；
2)将二氯甲烷、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐混合，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，超声搅拌2-4h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
进一步的，2-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、三乙胺的摩尔比为1：1：1；1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1。
进一步的，以质量份数计，电解液的组成为：锂盐1-3份、1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体0.1份、改性金属有机框架0.1-0.2份、N-甲基吡咯烷酮5-10份；1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架的质量比为0.1：(0.1-0.2)。
本发明制备的功能化离子液体既保留了聚合物的机械性能，又继承了离子液体的高离子导电性、不可燃性、热稳定性等特点。但离子基团固定在聚合物链上后，会导致聚离子液体粘度增加，从而影响电导率，因此本发明中通过调控锂盐浓度，增加载流子浓度；同时添加具有锂离子选择功能的改性金属有机框架，得到性能优异的复合固态电解液。相比于无改性金属有机框架添加的纯聚离子液体固态电解质，大幅提升复合固态电解液室温离子电导率。
进一步的，改性金属有机框架的制备方法为：
(1)将硝酸与去离子水混合，加入四水合钼酸铵，超声处理10-20min，转入反应釜中，195-200℃下保持16-18h，冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将MoO3纳米棒、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合，超声分散20-30min，加入硝酸铜，搅拌1-2h，加入均苯三甲酸与甲醇的混合液，搅拌10-20min，加入多钨酸盐与去离子水的混合液，搅拌10-20min，离心分离，干燥，得到改性金属有机框架。
通过原位生长法在MoO3纳米棒表面生长铜基金属框架，然后引入具有优异的热和氧化稳定性的多金属氧酸盐来提高金属框架的热稳定性，改性金属有机框架既可通过转换反应提高比容量，又能通过MoO3纳米棒的引入增强材料的导电性，缓冲金属化合物充放电过程中的体积膨胀。应用于锂离子电池时显著提高其循环稳定性和倍率性能。
进一步的，MoO3纳米棒、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为0.3：1：2：1.6；均苯三甲酸与多钨酸盐的质量比为8：1。
进一步的，多钨酸盐的制备包括以下步骤：将钨酸钠、去离子水混合，加入磷酸、过氧化氢，回流加热1-2h，冷却后加入氯化钾，搅拌30-50min，抽滤，在冰水混合浴中冷却，重结晶、过滤、干燥，得到多钨酸盐。
进一步的，一种电解液在锂离子电池中的应用，将制备得到的一种电解液用于制备锂离子电池。
有益效果：
本发明中通过引入无机离子导体、离子液体和改性金属有机框架，构筑兼具高离子电导率和高机械模量的固态电解液，将其应用于锂离子电池时可以提高电池的使用寿命及多次循环安全性。
本发明中合成了醚基-酯基取代的双功能化离子液体，在离子液体基础上引入醚基和甲基，达到降粘增容的作用，然后将其与具备多活性位点的改性金属有机框架协同提升锂离子的离子电导率和机械模量，使其在多次循环充放电下，仍能维持其尺寸的稳定性，从而提高电池的安全性。
本发明制备的功能化离子液体既保留了聚合物的机械性能，又继承了离子液体的高离子导电性、不可燃性、热稳定性等特点。但离子基团固定在聚合物链上后，会导致聚离子液体粘度增加，从而影响电导率，因此本发明中通过调控锂盐浓度，增加载流子浓度；同时添加具有锂离子选择功能的改性金属有机框架，得到性能优异的复合固态电解液。相比于无改性金属有机框架添加的纯聚离子液体固态电解质，大幅提升复合固态电解液室温离子电导率。
通过原位生长法在MoO3纳米棒表面生长铜基金属框架，然后引入具有优异的热和氧化稳定性的多金属氧酸盐来提高金属框架的热稳定性，改性金属有机框架既可通过转换反应提高比容量，又能通过MoO3纳米棒的引入增强材料的导电性，缓冲金属化合物充放电过程中的体积膨胀。应用于锂离子电池时显著提高其循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
将1g锂盐、0.1g1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、0.1g改性金属有机框架、5mLN-甲基吡咯烷酮混合，超声搅拌8h得到浆料，将浆料滴涂在基材上，真空加热得到固态电解液；
基材为锂片；真空加热的工作条件为：80℃保持10h；
锂盐为六氟磷酸锂；
所述1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑4.11g、20mL无水乙醇、2-溴乙基甲醚7.3g混合，转移到水热釜中，在135℃下保温45h，然后用***萃取，萃取后的下层溶液加入三乙胺5.06g混合，在125℃下保温14h，过滤、减压蒸馏、干燥，得到1-乙基甲醚-2-甲基咪唑盐，然后在氮气气氛下，加入氯乙酸甲酯4.72g、7.5mL乙腈混合，升温至55℃下保温22h，减压蒸馏，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐；
2)将5mL二氯甲烷、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐9.96g混合，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂10.05g，超声搅拌2-4h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；
所述改性金属有机框架的制备方法为：
(1)将14mL硝酸与66mL去离子水混合，加入2.8g四水合钼酸铵，超声处理10min，转入反应釜中，195℃下保持18h，冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将0.3gMoO3纳米棒、1g聚乙烯吡咯烷酮、80mL甲醇混合，超声分散20min，加入2g硝酸铜，搅拌1h，加入1.6g均苯三甲酸与90mL甲醇的混合液，搅拌10min，加入0.2g多钨酸盐与10mL去离子水的混合液，搅拌10min，离心分离，干燥，得到改性金属有机框架；
所述多钨酸盐的制备包括以下步骤：将10g钨酸钠、35mL去离子水混合，加入15mL85％的磷酸、1mL过氧化氢，回流加热1h,冷却后加入10g氯化钾,搅拌30min，抽滤，在冰水混合浴中冷却，重结晶、过滤、干燥，得到多钨酸盐。
实施例2
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
将2g锂盐、0.1g1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、0.15g改性金属有机框架、8mLN-甲基吡咯烷酮混合，超声搅拌9h得到浆料，将浆料滴涂在基材上，真空加热得到固态电解液；
基材为锂片；真空加热的工作条件为：78℃保持11h；
锂盐为二氟草酸硼酸锂；
所述1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑4.11g、20mL无水乙醇、2-溴乙基甲醚7.3g混合，转移到水热釜中，在138℃下保温43h，然后用***萃取，萃取后的下层溶液加入三乙胺5.06g混合，在123℃下保温13h，过滤、减压蒸馏、干燥，得到1-乙基甲醚-2-甲基咪唑盐，然后在氮气气氛下，加入氯乙酸甲酯4.72g、7.5mL乙腈混合，升温至58℃下保温21h，减压蒸馏，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐；
2)将5mL二氯甲烷、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐9.96g混合，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂10.05g，超声搅拌3h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；
所述改性金属有机框架的制备方法为：
(1)将14mL硝酸与66mL去离子水混合，加入2.8g四水合钼酸铵，超声处理15min，转入反应釜中，198℃下保持17h，冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤4次，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将0.3gMoO3纳米棒、1g聚乙烯吡咯烷酮、80mL甲醇混合，超声分散25min，加入2g硝酸铜，搅拌1.5h，加入1.6g均苯三甲酸与90mL甲醇的混合液，搅拌15min，加入0.2g多钨酸盐与10mL去离子水的混合液，搅拌15min，离心分离，干燥，得到改性金属有机框架；
所述多钨酸盐的制备包括以下步骤：将10g钨酸钠、35mL去离子水混合，加入15mL85％的磷酸、1mL过氧化氢，回流加热1.5h,冷却后加入10g氯化钾,搅拌40min，抽滤，在冰水混合浴中冷却，重结晶、过滤、干燥，得到多钨酸盐。
实施例3
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
将3g锂盐、0.1g1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、0.2g改性金属有机框架、10mLN-甲基吡咯烷酮混合，超声搅拌10h得到浆料，将浆料滴涂在基材上，真空加热得到固态电解液；
基材为锂片；真空加热的工作条件为：75℃保持12h；
锂盐为双氟磺酰亚胺锂；
所述1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑4.11g、20mL无水乙醇、2-溴乙基甲醚7.3g混合，转移到水热釜中，在140℃下保温42h，然后用***萃取，萃取后的下层溶液加入三乙胺5.06g混合，在130℃下保温12h，过滤、减压蒸馏、干燥，得到1-乙基甲醚-2-甲基咪唑盐，然后在氮气气氛下，加入氯乙酸甲酯4.72g、7.5mL乙腈混合，升温至60℃下保温20h，减压蒸馏，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐；
2)将5mL二氯甲烷、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐9.96g，35mmol混合，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂10.05g，35mmol，超声搅拌4h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；
所述改性金属有机框架的制备方法为：
(1)将14mL硝酸与66mL去离子水混合，加入2.8g四水合钼酸铵，超声处理20min，转入反应釜中，200℃下保持16h，冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤5次，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将0.3gMoO3纳米棒、1g聚乙烯吡咯烷酮、80mL甲醇混合，超声分散30min，加入2g硝酸铜，搅拌2h，加入1.6g均苯三甲酸与90mL甲醇的混合液，搅拌20min，加入0.2g多钨酸盐与10mL去离子水的混合液，搅拌20min，离心分离，干燥，得到改性金属有机框架；
所述多钨酸盐的制备包括以下步骤：将10g钨酸钠、35mL去离子水混合，加入15mL85％的磷酸、1mL过氧化氢，回流加热2h,冷却后加入10g氯化钾,搅拌50min，抽滤，在冰水混合浴中冷却，重结晶、过滤、干燥，得到多钨酸盐。
对比例1
以实施例3为对照组，没有制备1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体，其他工序正常。
对比例2
以实施例3为对照组，在改性金属有机框架的制备没有制备MoO3纳米棒，其他工序正常。
对比例3
以实施例3为对照组，在改性金属有机框架的制备中没有制备多钨酸盐，其他工序正常。
对比例4
以实施例3为对照组，在改性金属有机框架的制备没有加入多钨酸盐与MoO3纳米棒，其他工序正常。
对比例5
以实施例3为对照组，1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架的质量比为0.1：0.08，其他工序正常。
对比例6
以实施例3为对照组，1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架的质量比为0.1：0.22，其他工序正常。
所用原料：
N-甲基吡咯烷酮M813015、2-甲基咪唑M813135、六氟磷酸锂L822100、二氟草酸硼酸锂L875429、三乙胺T818774、氯乙酸甲酯M813092、四水合钼酸铵A915090、聚乙烯吡咯烷酮P816206、硝酸铜C838621、均苯三甲酸T819407、钨酸钠S817652：上海麦克林生化科技有限公司；锂片(0.6mm)：兴化市贝诺特电池材料有限公司；双氟磺酰亚胺锂171611-11-3：(阿尔法)河南威梯希化工科技有限公司；2-溴乙基甲醚6482-24-2：湖北巨胜科技有限公司；过氧化氢、氯化钾、无水乙醇、***、乙腈、二氯甲烷、硝酸、甲醇、磷酸，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：
固态电解液离子电导率测试：将固态电解液夹在两个不锈钢板电极之间，通过电化学工作站(CHI-660e)在温度范围5-60℃，频率范围0.01-106Hz，振幅为5mV下进行测试：离子电导率σ＝l/(Rb·S)，其中Rb为体积电阻(Ω)，l为厚度(cm)；S为电解质与不锈钢板之间的有效接触面积(cm2)；
将实施例与对比例中制备的固体电解液组装成锂离子电池：
先制备磷酸铁锂正极材料：将0.8g磷酸铁锂粉末、0.1g导电碳黑和0.1g聚四氟乙烯粉末混合，在研钵中研磨30min，添加10mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌8h后得到浆料；用150μm的涂膜器将浆料涂覆在预先清洁的铜箔集流体上，干燥，制成12mm的圆片备用，为正极；
按照正极壳、正极材料、固态电解液、锂片、弹片、负极壳顺序组装后移到封口机上施加50MPa压力进行密封，固态电解液既用作电池中的隔膜，又用作电解质，得到锂离子电池。
在25℃，在电流密度3C下(室温25℃)进行测试，测试电池初始容量与稳定循环500圈后容量：
表1
本发明中通过引入无机离子导体、离子液体和改性金属有机框架，构筑兼具高离子电导率和高机械模量的固态电解液，将其应用于锂离子电池时可以提高电池的使用寿命及多次循环安全性。
实施例3与对比例1进行对比可知，本发明中合成了醚基-酯基取代的双功能化离子液体，在离子液体基础上引入醚基和甲基，达到降粘增容的作用，然后将其与具备多活性位点的改性金属有机框架协同提升锂离子的离子电导率和机械模量，使其在多次循环充放电下，仍能维持其尺寸的稳定性，从而提高电池的安全性。
实施例3与对比例2、对比例3、对比例4进行对比可知，通过原位生长法在MoO3纳米棒表面生长铜基金属框架，然后引入具有优异的热和氧化稳定性的多金属氧酸盐来提高金属框架的热稳定性，改性金属有机框架既可通过转换反应提高比容量，又能通过MoO3纳米棒的引入增强材料的导电性，缓冲金属化合物充放电过程中的体积膨胀。应用于锂离子电池时显著提高其循环稳定性和倍率性能。
实施例3与对比例5、对比例6进行对比可知，本发明制备的功能化离子液体既保留了聚合物的机械性能，又继承了离子液体的高离子导电性、不可燃性、热稳定性等特点。但离子基团固定在聚合物链上后，会导致聚离子液体粘度增加，从而影响电导率，因此本发明中通过调控锂盐浓度，增加载流子浓度；同时添加具有锂离子选择功能的改性金属有机框架，通过控制改性金属有机框架与功能化离子液体的质量比，得到性能优异的复合固态电解液，相比于无改性金属有机框架添加的纯聚离子液体固态电解质，大幅提升复合固态电解液室温离子电导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将锂盐、1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架、N-甲基吡咯烷酮混合，超声搅拌8-10h得到浆料，将浆料滴涂在基材上，真空加热得到固态电解液；
所述改性金属有机框架的制备方法为：
(1)将硝酸与去离子水混合，加入四水合钼酸铵，超声处理10-20min，转入反应釜中，195-200℃下保持16-18h，冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，干燥，得到MoO3纳米棒；
(2)将MoO3纳米棒、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合，超声分散20-30min，加入硝酸铜，搅拌1-2h，加入均苯三甲酸与甲醇的混合液，搅拌10-20min，加入多钨酸盐与去离子水的混合液，搅拌10-20min，离心分离，干燥，得到改性金属有机框架；
在改性金属有机框架的制备中，所述MoO3纳米棒、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为0.3：1：2：1.6；所述均苯三甲酸与多钨酸盐的质量比为8：1；
所述多钨酸盐的制备包括以下步骤：将钨酸钠、去离子水混合，加入磷酸、过氧化氢，回流加热1-2h，冷却后加入氯化钾，搅拌30-50min，抽滤，在冰水混合浴中冷却，重结晶、过滤、干燥，得到多钨酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：基材为锂片、钢片中一种；真空加热的工作条件为：75-80℃保持10-12h。
3.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：锂盐为二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中一种。
4.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：以质量份数计，电解液的组成为：锂盐1-3份、1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体0.1份、改性金属有机框架0.1-0.2份、N-甲基吡咯烷酮5-10份；1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体、改性金属有机框架的质量比为0.1：(0.1-0.2)。
5.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：所述1-乙基甲氧基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备包括以下步骤：
1)将2-甲基咪唑、无水乙醇、2-溴乙基甲醚混合，转移到水热釜中，在135-140℃下保温42-45h，然后用***萃取，萃取后的下层溶液加入三乙胺混合，在125-130℃下保温12-14h，过滤、减压蒸馏、干燥，得到1-乙基甲醚-2-甲基咪唑盐，然后在氮气气氛下，加入氯乙酸甲酯、乙腈混合，升温至55-60℃下保温20-22h，减压蒸馏，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐；
2)将二氯甲烷、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐混合，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，超声搅拌2-4h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥，得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙酸甲酯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
6.根据权利要求5所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、三乙胺的摩尔比为1：1：1；1-甲氧基乙基-2-甲基-3-3-乙酸甲酯基咪唑溴盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种电解液的制备方法制备得到的一种电解液在锂离子电池中的应用，其特征在于：将制备得到的一种电解液用于制备锂离子电池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977479A (zh) * 2016-05-24 2016-09-28 中南大学 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108878970A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
CN108970640A (zh) * 2018-08-29 2018-12-11 济南大学 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用
CN110512224A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 济南大学 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法
CN111180791A (zh) * 2020-01-13 2020-05-19 江苏科技大学 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法
CN111233772A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 河北工业大学 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN113809286A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 南京工业大学 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210016245A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-21 Deepak Pahwa METHOD FOR IN-SITU SYNTHESIS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs), COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS (COFs) AND ZEOLITE IMIDAZOLATE FRAMEWORKS (ZIFs), AND APPLICATIONS THEREOF

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977479A (zh) * 2016-05-24 2016-09-28 中南大学 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108878970A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
CN108970640A (zh) * 2018-08-29 2018-12-11 济南大学 一种具备酸性全解水功能的金属有机框架物催化剂制备方法和应用
CN110512224A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 济南大学 一种电化学氧化生氮并同时还原固氮成氨的方法
CN111180791A (zh) * 2020-01-13 2020-05-19 江苏科技大学 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法
CN111233772A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 河北工业大学 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用
CN113809286A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 南京工业大学 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用

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