CN114050259A - 一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 - Google Patents
一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114050259A CN114050259A CN202111490724.5A CN202111490724A CN114050259A CN 114050259 A CN114050259 A CN 114050259A CN 202111490724 A CN202111490724 A CN 202111490724A CN 114050259 A CN114050259 A CN 114050259A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium
- lithium iron
- source
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 21
- 238000005056 compaction Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title abstract description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 hydroxyl ferric oxide Chemical compound 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- IXCAKLICAHRVSL-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[Fe+6] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Fe+6] IXCAKLICAHRVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] Chemical compound [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂，通过使用锂源、铁源、磷源、少量碳源在液相体系下经过一次粗磨、一次细磨、一次喷雾、一次烧结得到磷酸铁锂前驱体，然后将得到的磷酸铁锂前驱体再次与碳源在液相体系下经过二次粗磨、二次细磨、二次喷雾、二次烧结得到最终的磷酸铁锂/碳复合材料。由于经过两次粗磨以及两次细磨，对原材料以及前驱体均达到一定整形的目的，所制备的磷酸铁锂/碳复合材料碳包覆质量高、一次颗粒大小均匀、表面光滑，同时表现出较好的加工性能、电化学性能以及更高的压实密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，具体涉及一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂。
背景技术
目前，现有技术对锂电池正极材料电性能及压实密度提出了更高的要求。LiFePO4的理论容量为170mAh/g，其电化学反应在LiFePO4和FePO4两相间进行。目前，制备LiFePO4粉体主要的合成方法是一次烧结法，此外，还有水热法、溶胶凝胶法和微波合成法等。其中一次磷酸铁前驱体合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作，如中国专利(CN108011102B)使用固态无水磷酸铁和碳酸锂为原材料固相法制备LiFePO4，该方法原材料通常混合不均匀，产物颗粒大，生产成本高；同时一次烧结制备的磷酸铁锂由于高温熔融的作用，所形成的新磷酸铁锂晶相为多晶且棱角多，形貌不规整，不利于粉体压实密度的提高，同时成品形貌受限于原料无水磷酸铁的形貌。中国专利(CN107834069B)采用一次反应碳源未考虑残留碳影响二次研磨效果影响，一次烧结温度350℃～550℃此时未形成纯相磷酸铁锂材料对一次整形几乎效果，那么在二次烧结过程仍有熔融形成新磷酸铁锂晶相过程，导致碳包覆不够全面，对产品压实与电性能无质的提高，对能量密度提高作用不大。
中国专利(CN102244241B)一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法将锂源、铁源、磷源在液态体系中按照一定比例混合均匀，得到的浆料经干燥处理后，在惰性气体氛围保护下作预烧结处理，即得到待修饰的磷酸铁锂；将预烧结产物与锂源、磷源再次在液态体系中按照一定比例混合均匀，得到的浆料经干燥处理后，在惰性气体氛围保护下作烧结处理。所获得的复合材料，作为锂离子电池正极材料时，可大幅度改善电池的倍率、低温以及循环性能，同时加工性能优良，极片的柔软性和卷绕性良好。但该发明未进行压实的相关研究，同时0.2C放电克容量相对较低。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种一次整形二次均匀包覆无新相形成的磷酸铁锂合成方法，通过使用二混(两次粗磨、两次细磨以达到材料的整形目的)二烧(两次烧结)工艺有效提高磷酸铁锂/碳复合材料的碳包覆质量、压实密度及电化学性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂，该方法制备的磷酸铁锂/碳复合材料碳包覆质量高、一次颗粒大小均匀、表面光滑，同时表现出较好的加工性能、电化学性能以及更高的压实密度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种制备磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
(1)混合前驱体：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源和水经粗磨混合均匀后，得到粗粉浆料；
(2)将步骤(1)得到的粗粉浆料细磨、干燥、烧结后，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)二次整形：将磷酸铁锂前驱体、碳源与水粗磨混合均匀后，再次细磨，卸料、干燥，二次烧结，即得磷酸铁锂材料。
进一步地，所述锂源化合物中的锂、铁源化合物中的铁、磷源化合物中的磷按元素的摩尔比为1-1.1：0.9-1：1.0-1.05。
进一步地，所述碳源中碳的含量占目标合成产物磷酸铁锂材料重量的0.1-1％。
进一步地，步骤(3)中所述碳源与步骤(1)中所述碳源的摩尔比为1-30:1。
进一步地，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种。
进一步地，所述铁源化合物包括三氧化二铁、硝酸铁、四氧化三铁、羟基氧化铁中的一种或几种。
进一步地，所述磷源化合物包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。
进一步地，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和柠檬酸的一种或几种。
进一步地，所述磷酸铁锂材料最终碳含量为1.2％-5％。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述干燥为喷雾干燥。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述烧结的温度均为600-800℃，升温的速度均为5-30℃/min，恒温时间均为3-4h。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述烧结在惰性气体或还原气体下进行。
本发明还提供了上述的方法制备得到的单晶高压实磷酸铁锂。
本发明所取得的技术效果是：
(1)本发明的一次烧结后形成磷酸铁锂前驱体再进行球形研磨对材料进行了有效整形，使得最终合成磷酸铁锂里具有超高的粉末压实及电池极片压实，其粉末压实高达2.7g/cm3
(2)本发明利用二次烧结匀相包碳，碳的包覆更为致密，使得最终合成磷酸铁锂电性能优异，0.1C放电克容量可高达158.5mAh/g。
(3)由于一混过程中加入少量碳源还原三价铁，避免了后期二次包碳过程中三价铁的反应不完全，使得产品纯度、稳定性有所再次提高。
(4)本发明方法制备的正极材料磷酸铁锂结晶好、粒径小、单晶产品，对后期制作锂电池后，此方法合成磷酸铁锂可支撑更高电压充放电，结构不容易坍塌。
附图说明
图1是实施例1经过整形后磷酸铁锂SEM形貌图；
图2是对比例1经过整形前磷酸铁锂SEM形貌图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.05：1：1.03进行投料。投料过程如下：依次称取234g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，490g三氧化二铁Fe2O3(98％)，713g磷酸H3PO4(85％)，30g蔗糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到600℃，并恒温4小时，制得碳含量为0.2％的磷酸铁锂前驱体960g。
接着将960克磷酸铁锂前驱体，40g蔗糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨180min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温8小时，制得碳含量为1.4％、粉末压实为2.65g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。SEM图如图1所示。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为158.5mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为156.5mAh/g。
实施例2：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.04：1：1.04进行投料。投料过程如下：依次称取232g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，490g三氧化二铁Fe2O3(98％)，720g磷酸H3PO4(85％)，35g葡萄糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下8℃/min的升温速度加热到700℃，并恒温4小时，制得碳含量为0.12％的磷酸铁锂前驱体965g。
接着将965克磷酸铁锂前驱体，50g葡萄糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温8小时，制得碳含量为1.5％、粉末压实为2.7g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为155.5mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为152.5mAh/g。
实施例3：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.04：1：1.03进行投料。投料过程如下：依次称取232g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，534g羟基氧化铁FeOOH(98％)，718g磷酸二氢铵(99％)，30g葡萄糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下10℃/min的升温速度加热到650℃，并恒温3小时，制得碳含量为0.12％的磷酸铁锂前驱体955g。
接着将955克磷酸铁锂前驱体，50g冰糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨180min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到770℃，并恒温7小时，制得碳含量为1.5％、粉末压实为2.41g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为156.0mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为153.5mAh/g。
实施例4：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.06：1：1.04进行投料。投料过程如下：依次称取236g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，464g四氧化三铁(98％)，832g磷酸氢二铵(99％)，30g葡萄糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨180min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下10℃/min的升温速度加热到650℃，并恒温3小时，制得碳含量为0.15％磷酸铁锂前驱体960g。
接着将960克磷酸铁锂前驱体，50g冰糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温6小时，制得碳含量为1.6％、粉末压实为2.38g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为155mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为152.8mAh/g。
对比例1：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.05：1：1.03进行投料。投料过程如下：依次称取234g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，490g三氧化二铁Fe2O3(98％)，713g磷酸H3PO4(85％)，70g蔗糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温8小时，制得碳含量为1.5％、粉末压实为2.35g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。SEM图如图2所示。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为152.0mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为150.1mAh/g。
对比例2：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.04：1：1.04进行投料。投料过程如下：依次称取232g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，490g三氧化二铁Fe2O3(98％)，720g磷酸H3PO4(85％)，85g葡萄糖，放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的室烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温8小时，制得碳含量为1.7％、粉末压实为2.31g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为151.1mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为149.5mAh/g。
对比例3：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.04：1：1.03进行投料。投料过程如下：依次称取232g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，534g羟基氧化铁FeOOH(98％)，718g磷酸二氢铵(99％)，30g葡萄糖，50g冰糖放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨120min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到770℃，并恒温7小时，制得碳含量为1.6％、粉末压实为2.3g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为151.5mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为149.9mAh/g。
对比例4：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.06：1：1.04进行投料。投料过程如下：依次称取236g碳酸锂Li2CO3(99.5％)，464g四氧化三铁(98％)，832g磷酸氢二铵(99％)，30g葡萄糖，50g冰糖放入含有5L去离子水的搅拌磨中，粗磨40min后，接着砂磨180min后进行喷雾干燥，喷雾完成后，将得到的喷雾粉体置于氮气氛围下的烧结炉中下5℃/min的升温速度加热到780℃，并恒温6小时，制得碳含量为1.6％、粉末压实为2.28g/cm3磷酸铁锂/碳复合材料。
将磷酸铁锂/碳复合材料体、SP、PVDF按质量百分比90：5：5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC～5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压2.0V～3.75V，以恒电流0.1C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为152mAh/g，以恒电流0.2C倍率进行充放电测试，室温测得首次可逆比容量为150.1mAh/g。
各实施例中相关产品对应的试验结果具体统计如下表所示：
表1
| 实例 | 压实g/cm<sup>3</sup> | 0.1C放电克容量mAh/g | 0.2C放电克容量mAh/g |
| 实施例1 | 2.65 | 158.5 | 156.5 |
| 实施例2 | 2.70 | 155.5 | 152.5 |
| 实施例3 | 2.41 | 156.0 | 153.5 |
| 实施例4 | 2.38 | 155.1 | 152.8 |
| 对比例1 | 2.31 | 151.1 | 150.1 |
| 对比例2 | 2.31 | 151.1 | 149.5 |
| 对比例3 | 2.30 | 151.5 | 149.9 |
| 对比例4 | 2.28 | 152.0 | 150.1 |
本发明首先核心要点先通过不同原料反应烧结合成低碳纯相磷酸铁锂材料；第二，经过二次研磨整形从而改善磷酸铁锂形貌特征。第三，二次纯相碳源包覆，既保持了磷酸铁锂整形后的形貌，又使得碳包覆更一致完整，大提高磷酸铁锂的压实密度与电容量，使得磷酸铁锂锂电池能量密度得到质的提升。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)混合前驱体：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源和水经粗磨混合均匀后，得到粗粉浆料；
(2)将步骤(1)得到的粗粉浆料细磨、干燥、烧结后，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)二次整形：将磷酸铁锂前驱体、碳源与水粗磨混合均匀后，再次细磨，卸料、干燥，二次烧结，即得磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源化合物中的锂、铁源化合物中的铁、磷源化合物中的磷按元素的摩尔比为1-1.1：0.9-1：1.0-1.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源中碳的含量占目标合成产物磷酸铁锂材料重量的0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳源与步骤(1)中所述碳源的摩尔比为1-30:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁源化合物包括三氧化二铁、硝酸铁、四氧化三铁和羟基氧化铁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷源化合物包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和柠檬酸的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述烧结的温度均为600-800℃，升温的速度均为5-30℃/min，恒温时间均为3-4h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的单晶高压实磷酸铁锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490724.5A CN114050259A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490724.5A CN114050259A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114050259A true CN114050259A (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=80212335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111490724.5A Pending CN114050259A (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114050259A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974036A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 深圳市沃伦特新能源有限公司 | 一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法 |
| CN116354326A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-30 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN117550578A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-13 | 银贮(宁波)科技有限公司 | 一种球形磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544448A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂电正极材料的制备方法 |
| CN104269553A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-07 | 上海宝钢磁业有限公司 | 一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法 |
| CN105576200A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-11 | 上海宝钢磁业有限公司 | 一种磷酸铁锂成型后包覆的方法 |
| CN107240696A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-10 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN107359336A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN113571697A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-29 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111490724.5A patent/CN114050259A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544448A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂电正极材料的制备方法 |
| CN104269553A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-07 | 上海宝钢磁业有限公司 | 一种采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法 |
| CN105576200A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-11 | 上海宝钢磁业有限公司 | 一种磷酸铁锂成型后包覆的方法 |
| CN107240696A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-10 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN107359336A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN113571697A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-29 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974036A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 深圳市沃伦特新能源有限公司 | 一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法 |
| CN116354326A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-30 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN117550578A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-13 | 银贮(宁波)科技有限公司 | 一种球形磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114050259A (zh) | 一次还原整形二次液相包覆法制备单晶高压实磷酸铁锂 | |
| CN114804056B (zh) | 一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| JP2023174462A (ja) | 多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法 | |
| US20230060433A1 (en) | Preparation method of high-safety high-capacity lithium manganese iron phosphate | |
| CN102738465A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 | |
| KR101443359B1 (ko) | 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN107565132A (zh) | 磷酸铁的制备方法及其制备的磷酸铁、磷酸铁锂的制备方法及其制备的磷酸铁锂以及锂电池 | |
| CN101269808A (zh) | 一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂及其制备方法 | |
| CN115231543A (zh) | 一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN113991112A (zh) | 一种掺杂纳米二氧化钛磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| WO2023040286A1 (zh) | 含铁矿物综合利用的方法 | |
| CN106887586B (zh) | 一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法 | |
| CN115159491A (zh) | 一种高安全高容量磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN105576200A (zh) | 一种磷酸铁锂成型后包覆的方法 | |
| CN108557794A (zh) | 一种多孔磷酸铁纳米微粉的制备方法 | |
| CN112331846B (zh) | 一种高倍率正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN117303337A (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合正极材料掺杂制备方法 | |
| CN116730310A (zh) | 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂的方法 | |
| CN114361448B (zh) | 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN103579587A (zh) | 一种快速实现磷酸铁锂材料均匀碳包覆的制备工艺 | |
| CN114335529A (zh) | 一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法 | |
| CN102623699B (zh) | 一种高性能磷酸亚铁锂的合成方法 | |
| CN111732089A (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN115465849B (zh) | 一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114744193B (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Room 2678, Building 2, No. 88, Huangxi West Street, Lvxiang Town, Jinshan District, Shanghai, 2017 Applicant after: Cheng Chong Address before: 330000 Laimeng metropolis, Honggutan new area, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant before: Cheng Chong |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220215 |