CN113571697A - 一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)混料；(2)分散；(3)粗磨；(4)中磨；(5)细磨；(6)喷雾干燥；(7)惰性气氛下烧结；(8)气流粉碎；(9)筛分分级。本发明通过对砂磨工艺的锆球直径进行优化匹配，能达到快速将颗粒磨小，极大地缩短砂磨时间，有效提高生产效率，降低生产成本，且工艺流程简单，易于工业化。通过研磨得到的纳米级一次颗粒，能有效缩短了传输路径，极大提高离子、电子扩散速率，同时经过进一步的筛分分级所得的磷酸铁锂材料具有低温放电高、倍率性能好，且容量高又易加工。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料生产工艺领域，尤其涉及一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子动力电池正极材料首选之一，磷酸铁锂材料具有结构稳定、寿命长、安全性好、原料廉价、无毒环保等优点。但磷酸铁锂属于橄榄石型结构，空间为一维通道，结构决定了其离子、电子传输速率低，导致在低温环境下放电性能差。
目前改善磷酸铁锂材料低温性能主要方法有颗粒纳米化、高价阳离子掺杂、表面碳包覆等。本专利利用砂磨将磷酸铁锂颗粒纳米化，达到提高材料低温性能的目的，但常规砂磨需要耗费很长时间才能将颗粒磨小，导致能耗高，生产效率极低，本专利通过优化砂磨工艺，对砂磨过程的浆料固含量、锆球直径进行优化匹配，极大地缩短了砂磨时间，提高生产效率。本方法制备的磷酸铁锂材料颗粒小、尺寸均一，其性能容量高、低温好、倍率性能优异，且生产效率高、生产成本低、制成工艺简单、易于产业化。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以解决现有的磷酸铁锂离子、电子传输速率低，低温环境下放电性能差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种筛分分级提高纳米级磷酸铁锂低温性能的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、磷酸铁、掺杂元素进行配料，加入碳源，得到前驱体物料A；
(2)将前驱体物料A加入分散罐中进行分散，得到浆料B；
(3)将浆料B转入粗磨机进行砂磨，锆球粒直径0.8-1.0mm，得到粒度D50＝1.0～2.0μm的浆料C；
(4)将浆料C转入中磨机进行砂磨，锆球粒直径0.4-0.5mm，得到粒度D50＝0.4-0.8μm的浆料D；
(5)将浆料D转入细磨机进行砂磨，锆球粒直径0.2-0.25mm，控制粒度D50＝0.15～0.25μm，得到浆料E；
(6)将浆料E进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末F；
(7)将磷酸铁锂前驱体粉末F置于气氛炉中在惰性气氛下烧结，得到磷酸铁锂烧结料H；
(8)将磷酸铁锂烧结料H进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料I；
(9)将磷酸铁锂正极材料I进行筛分分级，进一步控制粒度D50＝0.5～1.0μm，得到最终的磷酸铁锂正极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述锂源、磷酸铁、掺杂元素的摩尔比为0.95～1.05：1：0～0.05，所述碳源质量为总物料质量的5％～12％；
所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述磷酸铁包括：无水磷酸铁、二水磷酸铁中的一种或两种；
所述掺杂元素包括：Ti、Zn、Mn、Zr、Mg、Al、V、Cr、Nb中的一种或多种；
所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，纯水作分散溶剂，所述浆料固含量控制在35～45％，分散时间为30～60min。
进一步的，步骤(3)中，所述砂磨时间为30～60min。
进一步的，步骤(4)中，所述浆料固含量控制质量百分比在35～45％，所述砂磨时间为50～80min。
进一步的，步骤(5)中，所述浆料固含量质量百分比控制在35～45％，所述砂磨时间为50～80min。
进一步的，步骤(6)中，所述喷雾干燥进风温度为200～300℃，所述喷雾干燥出风温度为70～120℃。
进一步的，步骤(7)中，以5～20℃/min升温至550～800℃恒温烧结6～12h，自然冷却后得到磷酸铁锂烧结料H；
所述惰性气体包括：氮气、氩气、氖气中的一种或多种。
进一步的，步骤(8)中，所述气流粉碎控制粒度D50＝0.8～1.8μm。
进一步的，步骤(9)中，所述筛分分级所用的筛网目数为300～600目，例如300目、350目、400目、450目、500目、550目、600目等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的另一目的在于提出一种磷酸铁锂，采用上述的制备方法制备而成，用所述磷酸铁锂做成成品电池，电池的1C放电可达到150mAh/g，-20℃下0.2C容量保持率在70％以上。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对砂磨工艺的锆球直径进行优化匹配，能达到快速将颗粒磨小，极大地缩短砂磨时间，有效提高生产效率，降低生产成本，且工艺流程简单，易于工业化。通过研磨得到的纳米级一次颗粒，能有效缩短了传输路径，极大提高离子、电子扩散速率，同时经过进一步的筛分分级所得的磷酸铁锂材料具有低温放电高、倍率性能好，且容量高又易加工。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的正极活性材料的SEM图；
图2是本发明对比例1制备的正极活性材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的正极活性材料的粒径分布图；
图4是本发明对比例1制备的正极活性材料的粒径分布图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比0.95：1：0.01进行混合，并按照物料总质量的9％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散60min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨60min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨50min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨60min，粒度控制D50＝0.22-0.25μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以5℃/min升温加热至550℃恒温烧结12h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.0-1.2μm，再通过400目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.7～0.8μm，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1.0：1：0.025进行混合，并按照物料总质量的5％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散45min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨60min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨60min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨50min，粒度控制D50＝0.18-0.22μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以15℃/min升温加热至650℃恒温烧结9h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.1-1.4μm，再通过325目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.9～1.0μm，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1.05：1：0.05进行混合，并按照物料总质量的12％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散30min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨50min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨60min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨80min，粒度控制D50＝0.15-0.18μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以10℃/min升温加热至750℃恒温烧结6h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝0.8-1.1μm，再通过500目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.5～0.6μm，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1.02：1：0.03进行混合，并按照物料总质量的8％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散30min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨60min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨50min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨50min，粒度控制D50＝0.2-0.22μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以12℃/min升温加热至720℃恒温烧结8h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.0-1.3μm，再通过300目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.6～0.7μm，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1.015：1：0.04进行混合，并按照物料总质量的7％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散40min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨60min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨80min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨50min，粒度控制D50＝0.18-0.22μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以11℃/min升温加热至680℃恒温烧结10h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.2-1.4μm，再通过400目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.8～0.9μm，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例6：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比0.97：1：0.03进行混合，并按照物料总质量的8％的加入碳源，按照40％的固含量加去离子水进行分散30min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨50min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨70min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨70min，粒度控制D50＝0.16-0.2μm，然后喷雾进行干燥得到物料A，将物料A置于气氛炉中进行烧结，在N2气氛下以5℃/min升温加热至600℃恒温烧结12h，自然冷却后得到物料B，将物料B进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.1-1.3μm，再通过300目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝0.7～0.8μm，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例1：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1：1：0.02进行混合，并按照物料总质量的10％的加入蔗糖，按照40％的固含量加去离子水进行分散40min，转入锆球直径0.4mm的砂磨机，然后进行砂磨6h，粒度控制D50＝0.5-0.55μm，再进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体置于N2气氛炉中，于700℃恒温烧结15小时，冷却后将烧结料进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.3～1.6μm，再通过120目筛网进行筛分分级，粒度控制D50＝1.2～1.5μm，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例2：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比0.99：1：0.01进行混合，并按照物料总质量的9％的加入蔗糖，按照40％的固含量加去离子水进行分散40min，转入锆球直径0.4mm的砂磨然后进行砂磨6h，粒度控制D50＝0.45-0.5μm，再进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体置于N2气氛炉中，于740℃恒温烧结7小时，冷却后将烧结料进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.1～1.4μm，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例3：
将锂源、磷酸铁、掺杂元素按照摩尔比1.02：1：0.015进行混合，并按照物料总质量的12％的加入蔗糖，按照40％的固含量加去离子水进行分散60min，然后转入锆球直径为0.8mm的砂磨机进行粗磨60min，再转入锆球直径为0.4mm的砂磨机进行中磨60min，最后转入锆球直径为0.2mm的砂磨机进行细磨60min，粒度控制D50＝0.2-0.22μm，再进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体置于N2气氛炉中，于700℃恒温烧结8小时，冷却后将烧结料进行气流粉碎，粒度控制D50＝1.0～1.2μm，得到磷酸铁锂正极材料。
性能测试
(1)电池的制备
正极的制备
分别将93克由实施例1-3和对比例1制得的正极活性物质LiFePO4、5克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和3克导电剂乙炔黑加入到85克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为16微米的铝箔的两侧，然后118℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约6.5克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将93克负极活性成分天然石墨、1.4克CMC、2克导电剂炭黑加入到120克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀，最后加入1.6克SBR进行慢速搅拌40分钟后形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为8微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.7克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚乙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A3、B1。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子电池A、B、C、D、E分别放在测试柜上，在25度恒温箱中先以1C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏；搁置20分钟后，以1C的电流从3.65伏放电至2.0伏，记录电池的首次放电容量，然后以1C电流进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏。
将充好电的锂离子电池A、B、C、D、E置于低温箱中，静置4h后以1C倍率放电，电压范围2.0～3.65V，并记录循放电容量，具体数据见下表1：
表1全电池低温性能数据对比
从说明书的SEM附图可以看出，采用本发明的方法制备的正极材料一次颗粒更小，从说明书的马尔文3000的粒度图附图可以看出，采用本发明的方法制备的正极材料二次破碎颗粒小颗粒占比居多；从上表中的数据可以分析，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备的电池初始放电比容量及低温性能均远高于对比例所制作的参比电池，同时还具备较优的低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂源、磷酸铁、掺杂元素进行配料，加入碳源，得到前驱体物料A；
(2)将前驱体物料A加入分散罐中进行分散，得到浆料B；
(3)将浆料B转入粗磨机进行砂磨，锆球粒直径0.8-1.0mm，得到粒度D50＝1.0～2.0μm的浆料C；
(4)将浆料C转入中磨机进行砂磨，锆球粒直径0.4-0.5mm，得到粒度D50＝0.4-0.8μm的浆料D；
(5)将浆料D转入细磨机进行砂磨，锆球粒直径0.2-0.25mm，控制粒度D50＝0.15～0.25μm，得到浆料E；
(6)将浆料E进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末F；
(7)将磷酸铁锂前驱体粉末F置于气氛炉中在惰性气氛下烧结，得到磷酸铁锂烧结料H；
(8)将磷酸铁锂烧结料H进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极材料I；
(9)将磷酸铁锂正极材料I进行筛分分级，进一步控制粒度D50＝0.5～1.0μm，得到最终的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源、磷酸铁、掺杂元素的摩尔比为0.95～1.05：1：0～0.05，所述碳源质量为总物料质量的5％～12％；
所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述磷酸铁包括：无水磷酸铁、二水磷酸铁中的一种或两种；
所述掺杂元素包括：Ti、Zn、Mn、Zr、Mg、Al、V、Cr、Nb中的一种或多种；
所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纯水作分散溶剂，所述浆料固含量质量百分比控制在35～45％，分散时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂磨时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浆料固含量质量百分比控制在35～45％，所述砂磨时间为50～80min。
6.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浆料固含量控制在35～45％，所述砂磨时间为50～80min。
7.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述喷雾干燥进风温度为200～300℃，所述喷雾干燥出风温度为70～120℃。
8.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，以5～20℃/min升温至550～800℃恒温烧结6～12h，自然冷却后得到磷酸铁锂烧结料H；
所述惰性气体包括：氮气、氩气、氖气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的筛分分级提高低温性能的纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述气流粉碎控制粒度D50＝0.8～1.8μm。
10.如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂，其特征在于，用所述磷酸铁锂做成成品电池，电池的1C放电可达到150mAh/g，-20℃下0.2C容量保持率在70％以上。
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