CN114050256A - 一种金属掺杂钒基氧化物纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能电极材料领域，具体涉及一种金属掺杂钒基氧化物纳米材料及其制备方法和用途，所述纳米材料的化学式为MxV5O12，其中，M为镁、锰、钴、镍中的任一种，0.005≤x≤0.03，本发明金属掺杂钒基氧化物具有多孔纳米球结构和较大的比表面积，可提供更多的活性位点，促使活性物质与电解液进行充分接触。且纳米结构有助于缩短离子扩散路径，缓冲锌离子嵌入脱出过程中产生的形变，保证了高效的传质和离子传输，增强了材料动力学性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电极材料领域，具体涉及一种金属掺杂钒基氧化物纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
人们对储能技术提出了更高的要求，期望储能设备向高能量密度、高功率密度、低成本和环保安全的方向发展。由于商用的锂离子电池存在锂资源短缺、使用有机电解液等安全问题，社会亟需发展出能够取代锂离子电池的产品。
水系锌离子电池(ZIBs)所用原料锌的资源丰富，且电池的安全性好，成本较低，显现出良好的应用前景。钒基材料具有开放式骨架结构的V2O5，常用于水系锌离子电池的正极材料，其具有较高的比容量。然而，锌离子在嵌入正极材料时与V2O5的主晶格之间存在强烈的静电作用，阻碍了离子扩散并导致V2O5的倍率性能下降，且锌离子反复嵌入会导致正极材料粉化，影响其循环稳定性。
多孔微纳调控策略被证明可在锌离子电池正极的设计中增加活性位点数目，缩短扩散路径，进而提高倍率性能。且多孔结构有助于缓解结构应力，提升电极材料稳定性。例如，专利文献CN 106745252 A公开了一种具有多层空心结构的V2O5纳米球，当其应用在锂离子电池中时，相较于实心V2O5微米球(Energy Environ.Sci.,2013,6,974)具有更优异的倍率性质和循环稳定性。
此外，阳离子掺杂被证明可增强离子结合能力，加速离子扩散。例如，Geng 等人合成了Mn0.15V2O5·nH2O纳米花，通过层间嵌入的锰离子和水分子协同工作，加速锌离子的扩散。在10.0A/g的高电流密度下，Mn0.15V2O5·nH2O纳米花表现出150mAh/g的比容量性质(Adv.Funct.Mater.,2020,30,1907684)。Li 等人通过水热法合成Ni0.25V2O5·nH2O纳米片，镍离子的嵌入改变了微观结构。当其与亲水性碳纸结合，所得复合电极在0.2～5.0A/g下表现出402～147mAh/g 的高比容量(Adv.Energy Mater.,2020,10,2000058)。
但是，现有的正极材料在使用时，倍率性能和电池使用寿命均较低。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种金属掺杂钒基氧化物纳米材料，其化学式为MxV5O12，其中，M为镁、锰、钴、镍中的任一种，0.005≤x≤0.03；优选地，0.008≤x≤0.025；更优选地，0.01≤x≤0.02。例如所述x为0.006、0.008、 0.01、0.012、0.016、0.018、0.02、0.022、0.024。
根据本发明的实施方案，所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料例如为 Mg0.02V5O12、Mg0.01V5O12、Co0.006V5O12。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料为纳米球，例如所述纳米球的直径为300～1000nm；优选地，所述纳米球的直径为400～900nm；更优选地，所述纳米球的直径为500～800nm；进一步优选地，所述纳米球的直径为600～700nm。例如为300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。
根据本发明的实施方案，所述纳米球具有多孔结构，所述纳米材料的比表面积为10～100m2/g。优选地，所述纳米材料具有基本如图1、图4或图5所示的形貌图。
本发明还提供上述金属掺杂钒基氧化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1)将V2O5和草酸溶于溶剂中得到前驱液A；
S2)向所述前驱液A中加入掺杂剂M基盐，得到前驱液B；
S3)将所述前驱液B加到醇类溶剂中，进行溶剂热反应。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述V2O5和草酸的摩尔比为1:2～1:5；优选地，所述V2O5和草酸的摩尔比为1:3～1:4，例如为1:3、1:4或1:5。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述前驱液A的浓度为0.05～1mol/L；优选地，所述前驱液A的浓度为0.2～0.8mol/L；更优选地，前驱液A的浓度为0.4～ 0.6mol/L。例如为0.08mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7 mol/L、0.9mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中所述的掺杂剂M基盐为M基醋酸盐或M 基硝酸盐，例如为醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中，M与V的摩尔比为1:200～1:35；优选地，所述M与V的摩尔比为1:150～1:50；更优选地，所述M与V的摩尔比为1:100～ 1:60；进一步优选地，所述M与V的摩尔比为1:80～1:70，例如为1:200、1:150、 1:50或1:40。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述前驱液B与醇类溶剂的体积比为 1:5～1:20；优选地，所述前驱液B与醇类溶剂的体积比为1:10～1:15，例如1:18。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h；优选地，所述反应温度为170～190℃，反应时间为4～20h；更优选地，所述反应温度为175～185℃，反应时间为10～15h。
根据本发明的实施方案，所述步骤S3)的反应在高压消解罐中进行。
根据本发明的实施方案，所述步骤S3)之后还包括：将步骤S3)的反应产物进行退火处理，得到金属掺杂钒基氧化物多孔纳米球。
根据本发明的实施方案，所述退火处理的温度为150～300℃，时间为1～ 12h；例如，所述退火处理的温度为180～250℃，时间为2～10h；还如，所述退火处理的温度为200～230℃，时间为4～7h。
根据本发明的实施方案，所述退火处理的升温速率为1～5℃/min，例如，所述退火处理的升温速率为2～4℃/min，示例性为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
根据本发明的实施方案，所述退火处理在空气气氛下进行。
根据本发明的实施方案，所述退火处理在管式炉中进行。
本发明还提供一种上述金属掺杂钒基氧化物纳米材料的用途，其用作活性材料(也称活性物质)。优选用作正极活性材料，例如用作锌离子电池的正极活性材料。
本发明提供一种正极活性材料或正极，其包括上述金属掺杂钒基氧化物纳米材料。
根据本发明的实施方案，所述正极还包括导电剂和粘结剂。对所述导电剂和粘结剂及二者的用量不做具体限定，本领域技术人员可以选择已知的导电剂和粘结剂，例如导电剂可以为导电炭黑，粘结剂可以为聚偏氟乙烯。
根据本发明的实施方案，所述正极还包括集流体。本领域技术人员可以选择已知的集流体，例如钛箔。
本发明还提供一种锌离子电池，其包括上述金属掺杂钒基氧化物纳米材料、上述正极活性材料和/或正极。
根据本发明的实施方案，所述锌离子电池在电流密度为5.0A/g下，基本具有图8所示的循环性能曲线。
根据本发明的实施方案，所述锌离子电池在电流密度为10.0A/g下，基本具有图10所示的循环比容量图。
有益效果
1.本发明通过一步溶剂热法合成金属掺杂钒基氧化物具有多孔纳米球结构，合成方式简单易控、反应条件温和。
2.本发明合成的金属掺杂钒基氧化物具有多孔纳米球结构，较大的比表面积，可为储能反应提供更多的活性位点，促使活性物质与电解液进行充分接触。且纳米结构有助于缩短离子扩散路径，缓冲锌离子嵌入脱出过程中产生的形变，保证高效的传质和离子传输，并增强材料动力学性能和循环稳定性。
3.本发明合成的金属掺杂钒基氧化物多孔纳米球电极材料应用在水系锌离子电池正极时，金属离子的嵌入增加了氧缺陷，削弱了待嵌入的锌离子与主体晶格之间的静电斥力，保证锌离子快速的扩散，使其具有更高的容量和更好的倍率性能。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中Mg0.02V5O12的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图2示出了本发明实施例1中Mg0.02V5O12的X射线衍射(XRD)图；
图3示出了本发明实施例1中Mg0.02V5O12的氮气吸附脱附曲线图；
图4示出了本发明实施例3中Co0.006V5O12的FESEM图；
图5示出了本发明实施例4中Mg0.026V5O12的FESEM图；
图6示出了本发明对比例1中V2O5的XRD图；
图7示出了本发明对比例2中Mg@V2O5的FESEM图；
图8示出了本发明实施例1中的Mg0.02V5O12、对比例1中V2O5、对比例2 中Mg@V2O5在电流密度为5.0A/g下的循环性能曲线；
图9示出了实施例1中Mg0.02V5O12、对比例1中V2O5的循环性能曲线；
图10示出了实施例1中Mg0.02V5O12的循环性能曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：Mg0.02V5O12水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5和草酸以摩尔比为1：3溶于去离子水中，得到浓度为0.33mol/L 的前驱液A。然后在前驱液A中加入醋酸镁(Mg:V的摩尔比为1:50)得到含有镁离子的前驱液B。取1.2mL前驱液B加入装有20mL异丙醇的高压消解罐中，在200℃下反应2h。所得产物放置于管式炉中，在空气氛下以1℃/min升温至 250℃退火2h，得到Mg0.02V5O12多孔纳米球结构，其FESEM如图1所示，XRD 如图2所示。其氮气吸脱附曲线如图3所示，BET比表面积为39.83m2/g。
实施例2：Mg0.01V5O12水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5和草酸以摩尔比为1：3溶于去离子水中，得到浓度为0.33mol/L 的前驱液A。然后在前驱液A中加入醋酸镁(Mg:V的摩尔比为1:100)得到含有镁离子的前驱液B。取2.4mL前驱液B加入装有50mL异丙醇溶剂的高压消解罐中，在200℃下反应2h。所得产物放置于管式炉中，在空气氛下以1℃/min 升温至250℃退火2h，得到Mg0.01V5O12多孔纳米球结构。
实施例3：Co0.006V5O12水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5和草酸以摩尔比为1：2溶于去离子水中，得到浓度为0.5mol/L 的前驱液A。然后在前驱液A中加入醋酸钴(Co:V的摩尔比为1:150)得到含有钴离子的前驱液B。取1.2mL前驱液B加入装有20mL异丙醇溶剂的高压消解罐中，在200℃下反应2.5h。所得产物放置于管式炉中，在空气氛下以1℃/min 升温至250℃退火2h，得到Co0.006V5O12多孔纳米球结构，其FESEM如图4所示。
实施例4：Mg0.026V5O12水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5和草酸以摩尔比为1：3溶于去离子水中，得到浓度为0.33mol/L 的前驱液A。然后在前驱液A中分别加入硝酸镁25.6mg(Mg:V摩尔比为1:65) 得到含有镁离子的前驱液B。取1.2mL前驱液B加入装有20mL异丙醇溶剂的高压消解罐中，在200℃下反应2h。所得产物放置于管式炉中，在空气氛下以 1℃/min升温至250℃退火2h，分别得到Mg0.026V5O12多孔纳米球结构，其FESEM如图5所示。
对比例1：V2O5水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5和草酸以摩尔比为1：3溶于去离子水中，得到浓度为0.33mol/L 的前驱液A。取1.2mL前驱液A加入装有20mL异丙醇溶剂的高压消解罐中，在200℃下反应2h。所得产物放置于管式炉中，在空气氛下以1℃/min升温至 250℃退火2h，得到V2O5多孔纳米球结构，其XRD如图6所示。
对比例2：镁离子掺杂商用V2O5水系锌离子电池正极活性物质的制备
将商用V2O5粉末(1.2g)溶于5ml的去离子水中，并加入醋酸镁28.3mg (Mg:V的摩尔比为1:50，本对比例与实施例1的区别在于未加入草酸)，搅拌至混合均匀后烘干，在空气氛下以1℃/min升温至250℃退火2h，获得镁离子掺杂的V2O5产物作为对比例2(Mg@V2O5)，其FESEM如图7所示，为非球形致密颗粒。
测试例1
实施例1中制备的Mg0.02V5O12，对比例1中制备的V2O5多孔纳米球，对比例2中制备的Mg@V2O5纳米颗粒分别作为活性物质，通过将活性物质(70 wt％)、导电炭黑Super-P(20wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(10wt％) 混合均匀后涂覆在钛箔上作为锌离子电池正极，锌箔为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以3mol/L三氟甲磺酸锌溶液为电解质，组装纽扣电池。在电流密度为5.0 A/g下的循环性能曲线如图8所示。可以得出，Mg0.02V5O12的容量高于V2O5多孔纳米球和Mg@V2O5纳米颗粒，循环性能有显著提升。说明金属离子的嵌入有助于提高锌离子扩散，独特的纳米球结构可有效缓冲锌离子嵌入脱出过程中产生的形变，二者协同作用使其具有良好的倍率性能和循环稳定性。
根据图9可以得出，实施例1在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0A/gA 的比容量分别为520、480、440、410、390、360mAh/g。对比例1在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0A/g下比容量分别为450、410、370、335、310、 280mAh/g。实施例1在电流扩大25倍后，容量仍保持在360mAh/g，说明Mg0.02V5O12具有优异的倍率性能。
根据图10可以得出，实施例1在10A/g下循环了5000圈，容量仍保持在 100mAh/g和初始容量接近(102mAh/g)，说明其循环寿命长。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属掺杂钒基氧化物纳米材料，其特征在于，所述材料的化学式为MxV5O12，其中，M为镁、锰、钴、镍中的任一种，0.005≤x≤0.03。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂钒基氧化物纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为纳米球，所述纳米球的直径为300～1000nm。
优选地，所述纳米球具有多孔结构。
优选地，所述纳米材料的比表面积为10～100m2/g。
优选地，所述纳米材料具有基本如图1、图4或图5所示的形貌图。
优选地，所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料为Mg0.02V5O12、Mg0.01V5O12、Co0.006V5O12。
3.一种权利要求1或2所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)将V2O5和草酸溶于溶剂中得到前驱液A；
S2)向所述前驱液A中加入掺杂剂M基盐，得到前驱液B；
S3)将所述前驱液B加到醇类溶剂中，进行溶剂热反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述V2O5和草酸的摩尔比为1:2～1:5。
优选地，步骤S1)中所述前驱液A的浓度为0.05～1mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中所述的掺杂剂M基盐为M基醋酸盐或硝酸盐；优选地，为醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍中的至少一种。
优选地，步骤S2)中，M与V的摩尔比为1:200～1:35。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3)中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，步骤S3)中所述前驱液B与醇类溶剂的体积比为1:5～1:20。
优选地，步骤S3)中所述反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h。
优选地，所述步骤S3)的反应在高压消解罐中进行。
7.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)之后还包括：将步骤S3)的反应产物进行退火处理，得到金属掺杂钒基氧化物多孔纳米球。
优选地，所述退火处理的温度为150～300℃，时间为1～12h。
优选地，所述退火处理的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述退火处理在空气气氛下进行。
8.一种权利要求1或2所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料的用途，其用作活性材料。优选地，所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料用作正极活性材料，例如用作锌电池的正极活性材料。
9.一种正极活性材料或一种正极，其包括权利要求1或2所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料。
10.一种锌离子电池，其包括权利要求1或2所述金属掺杂钒基氧化物纳米材料、上述正极活性材料和/或正极。
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