CN114050226B - 一种负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池，包括纳米硅内核以及设置在纳米硅内核表面的金属银，所述纳米硅内核包括纳米硅和纳米二氧化硅。本发明的负极材料，在纳米硅内核的表面设置有金属银，从而有效地限制了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硅金属合金能够增加电子富集能力，降低锂离子嵌入自由能，使负极材料具有高导电性和延展性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池。
背景技术
近年随着数码3C、新能源汽车和储能设备的发展，对于锂离子电池的能力密度、循环寿命和安全性能提出更高的要求。目前商业化石墨负极的比容量(372mAh/g)较低，能量和功率密度已经接近极限，研发高容量负极材料体系是研制高比容量锂离子电池的重要前提。硅在目前具有嵌锂活性的负极材料中具有最高的理论比容量(4200mAh/g)、较石墨具有较高的对锂电位，可有效避免大倍率下的析锂造成的安全隐患，不会与溶剂发生共嵌入等优点成为最有潜力的新一代锂离子电池负极材料。
硅作为负极材料最大的问题在于其与锂合金化过程中产生的巨大体积膨胀，该过程会导致活性物质破碎、活性物质与集流体脱落，进而引发SEI膜不断破裂、再生，表现出极差的循环稳定性。并且硅作为半导体，本征电导率为2.52×10-4S/m，表现出较差的倍率性能。其次硅负极材料还易被电解液中分解出HF腐蚀。
目前，硅的改性方法主要有：硅的纳米化、薄膜化、多孔化与空心化，硅碳复合与硅金属复合。对于硅金属复合领域，兼顾颗粒尺寸与金属复合有效率是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，纳米硅内核的表面设置有金属银，从而有效地限制了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硅金属合金能够增加电子富集能力，降低锂离子嵌入自由能，使负极材料具有高导电性和延展性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料，包括纳米硅内核以及设置在纳米硅内核表面的金属银，所述纳米硅内核包括纳米硅和纳米二氧化硅。金属银具有高导电性和延展性，能够提高材料的离子导电率和抑制纳米硅内核在充放电过程中的体积变化，从而使负极材料不易失效脱落，提高电化学性能以及使用寿命。
作这本发明一种负极材料的一种改进，所述纳米硅内核的颗粒粒径为50～500nm。硅表面沉积银技术使用硅颗粒粒径在10μm以上，体积较大，膨胀导致的体积变化大，容易使负极材料失效。
作为本发明一种负极材料的一种改进，所述纳米硅内核包括硅和二氧化硅。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，提供一种负极材料的制备方法，有效解决对材料表面规整度和颗粒度的要求，实现对纳米级硅的表面富集沉积，从而在硅表面形成均匀致密的金属银层
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将纳米硅加入氨水-乙醇溶液中搅拌，离心得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅内核；
步骤S2、将纳米硅内核、巯基改性剂加入第一溶剂中，惰性气体保护下加热，搅拌，反应回流，得到巯基改性的纳米硅内核；
步骤S3、将巯基改性的纳米硅内核加入银氨溶液中搅拌，加入还原剂反应制得负极材料。
本发明的负极材料的制备方法通过在纳米硅表面生成纳米二氧化硅层，形成表面完整的纳米硅内核，便于后续巯基在表面附着，提高金属复合有效率，避免金属在硅缺陷或溶液中集聚生长。而且纳米硅内核经过巯基的表面改性，为后续银富集提供可控定位以及附着位点，解决传统化学镀银对材料表面规整度和颗粒度的要求，从而在纳米硅内核表面形成均匀致密的金属银层，提升材料的离子导电率和抑制硅的体积变。步骤S2中第一溶剂为甲苯溶液，步骤S2反应完得到产物后用甲苯清洗，之后用索氏提取器抽取未反应的硅烷偶联剂，得到的产物置于60℃烘箱中干燥12h保存备用。
步骤S1中的反应式：
①Si+2NH3H2O+H2O→(NH4)2SiO3+2H2
②(NH4)2SiO3+H2O→2NH3H2O+SiO2。
步骤S3中的反应式：
①C6H12O6+2[Ag(NH3)2]OH→RCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3；
②2[Ag(NH3)2]NO3+C4O6H6+H2O→Ag2O+2NaNO3+(NH4)2C4O6H4；
③4Ag2O+(NH4)2C4O6H4→8Ag+(NH4)2C2O4+CO2+2H2O。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S1之前还包括步骤S01、将纳米硅加入盐酸溶液中，加热搅拌，离心洗涤，真空干燥得到清洗后的纳米硅。使用盐酸溶液对纳米硅清洗，除去纳米硅表面的氧化膜、金属以及颗粒。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S01中，盐酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，加热的温度为80～90℃，搅拌时间为10～16h，真空干燥的温度为50～70℃，干燥时间为10～15h。真空干燥使纳米硅表面的溶液蒸发，同时避免纳米硅的损坏。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述纳米硅与盐酸的重量份数比为2～8:0.2～0.6。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述氨水-乙醇溶液中氨水的浓度为14～16mol/L，搅拌时间为20～25h。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S2中纳米硅内核和巯基改性剂的重量份数比为1～2:0.1～0.5。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S3中还原剂的制备方法为将葡萄糖、酒石酸按重量份数比为2～3:0.1～0.4混合于第二溶剂中加热沸腾即得。第二溶剂为去离子水。
作为本发明一种负极材料的制备方法的一种改进，所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为1～3:50～60:2～3:0.1～0.4。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，提供一种负极片，能够有效抑制负极材料中硅的体积变化，提高电化学性能以及使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括上面所述负极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池，能够抑制负极材料中硅的体积充化，提高电化学性能以及使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括上面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极材料，纳米硅内核的表面设置有金属银，从而有效地限制了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硅金属合金能够增加电子富集能力，降低锂离子嵌入自由能，使负极材料具有高导电性和延展性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和对比例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
步骤一：准确称取100nmSi 5.00g，按固液比为5：100配制浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，纳米硅与盐酸的重量份数比为5:0.365。混合于250mL烧瓶置于30℃水浴锅中以150rpm的搅拌速度搅拌反应12h。待反应完成，将产物转移至离心管中放入离心机中离心分离，离心速度为8000rpm，洗液为去离子水，直至上层清液为中性，转移至60℃真空干燥箱中干燥12h，得到清洗结束的100nm Si颗粒。
步骤二：准确称取2.8g步骤一制备的100nm Si与50mL乙醇溶液超声15min分散均匀得溶液A；配制由2mL浓氨水(14.5mol/L)、8mL去离子水、40mL乙醇组成的50mL浓氨水-乙醇溶液，记为溶液B；将溶液A置于30℃的水浴锅中以150rpm的速度搅拌，并缓慢加入溶液B反应12h；反应完成后转至离心机中进行分离，离心速度为6000rpm，洗液为去离子水，离心至上层清液为中性转至60℃真空干燥箱干燥12h。得外部包覆SiO2层的Si颗粒，记为Si@SiO2，即表面包覆有二氧化硅的纳米硅内核。
步骤三：准确称取1g步骤二所制备的Si@SiO2材料置入巯基改性剂KH-590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)的甲苯溶液中并在110℃、搅拌、氮气保护的条件下反应回流10h；，其中KH-590的用量为5mmol/g Si@SiO2，按固液比为1:50计算甲苯用量。得到的产物抽滤后用甲苯(50mL)清洗三次，之后添加乙醇置于旋转蒸发器中除去未反应的KH-590。得到的产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，记为Si@SiO2-SH，即巯基改性的纳米硅内核。
步骤四：准确称取0.028mol的AgNO3于250mL烧杯中，加入50mL去离子水溶解完全后，缓慢加入50mL配置好的0.8mol/LNaOH溶液，逐渐向其中滴加氨水(2.9mol/L)至淡黄色沉淀产生然后消失制得银氨溶液；取步骤三所制备的准确Si@SiO2-SH即巯基改性的纳米硅内核1g于上述12g银氨溶液中分散均匀得混合液A；称取2.52g葡萄糖，0.2g酒石酸于100mL烧瓶中加热沸腾5min得还原剂B；将混合液A置于30℃水浴，100rpm的转速的状态下使用恒流泵缓慢添加还原剂B(约5min)，继续反应2h；充分反应后经抽滤、去离子水洗涤至中性，转至60℃真空干燥箱干燥12h得纳米硅内核表面包覆有金属银的负极材料。
步骤五：锂离子扣式半电池制作与测试。将上述制得的负极材料作为负极活性材料，按负极活性物质:导电碳黑(SP):增稠剂(CMC)＝8:1:1配制负极浆料，将负极浆料涂覆在负极铜箔表面制成负极极片；以锂片为对电极在氩气氛围手套箱中进行电池组装封口。静置24h。
实施例2
与实施例1的区别在于：
所述纳米硅与盐酸的重量份数比为5:0.2。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：
所述纳米硅与盐酸的重量份数比为5:0.6。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：
所述纳米硅与盐酸的重量份数比为8:0.6。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：
所述纳米硅与盐酸的重量份数比为2:0.6。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：
所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为1:50:2:0.2。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：
所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为1:50:2:0.1。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：
所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为2:50:3:0.1。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：
所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为2:55:3:0.4。
其余与实施例1相同，不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：
步骤一：准确称取2.8g的100nm Si与50mL乙醇溶液超声15min分散均匀得溶液A；配制由2mL浓氨水(14.5mol/L)、8mL去离子水、40mL乙醇组成的50mL浓氨水-乙醇溶液，记为溶液B；将溶液A置于30℃的水浴锅中以150rpm的速度搅拌，并缓慢加入溶液B反应12h；反应完成后转至离心机中进行分离，离心速度为6000rpm，洗液为去离子水，离心至上层清液为中性转至60℃真空干燥箱干燥12h。得外部包覆SiO2层的Si颗粒，记为Si@SiO2，即表面包覆有二氧化硅的纳米硅内核。
步骤二：准确称取1g步骤一所制备的Si@SiO2材料置入巯基改性剂KH-590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)的甲苯溶液中并在110℃、搅拌、氮气保护的条件下反应回流10h；，其中KH-590的用量为5mmol/g Si@SiO2，按固液比为1:50计算甲苯用量。得到的产物抽滤后用甲苯(50mL)清洗三次，之后添加乙醇置于旋转蒸发器中除去未反应的KH-590。得到的产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，记为Si@SiO2-SH，即巯基改性的纳米硅内核。
步骤三：准确称取0.028mol的AgNO3于250mL烧杯中，加入50mL去离子水溶解完全后，缓慢加入50mL配置好的0.8mol/LNaOH溶液，逐渐向其中滴加氨水(2.9mol/L)至淡黄色沉淀产生然后消失制得银氨溶液；取步骤三所制备的准确Si@SiO2-SH即巯基改性的纳米硅内核于上述银氨溶液中分散均匀得混合液A；称取2.52g葡萄糖，0.2g酒石酸于100mL烧瓶中加热沸腾5min得还原剂B；将混合液A置于30℃水浴，100rpm的转速的状态下使用恒流泵缓慢添加还原剂B(约5min)，继续反应2h；充分反应后经抽滤、去离子水洗涤至中性，转至60℃真空干燥箱干燥12h得纳米硅内核表面包覆有金属银的负极材料。
步骤四：锂离子扣式半电池制作与测试。将上述制得的负极材料作为负极活性材料，按负极活性物质:导电碳黑(SP):增稠剂(CMC)＝8:1:1配制负极浆料，将负极浆料涂覆在负极铜箔表面制成负极极片；以锂片为对电极在氩气氛围手套箱中进行电池组装封口。
性能测试：将上述实施例1-9以及对比例1制备出的负极活性材料以及锂离子电池进行循环性能测试、极片厚度膨胀率测试，结果记录表1。
循环性能测试：在45±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.35V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行200次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
极片厚度膨胀率测试：在35℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。用千分尺测试循环前和循环后的极片厚度。通过下式计算极片厚度膨胀率：极片厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100％。
表1
由上述表1可以得出，本发明制备出的负极材料实施例1-9相对于对比例1具有更好的容量保持率和更低的极片厚度膨胀率，这是因为本发明的纳米硅经过清洗，形成洁净的纳米硅表面，使在纳米硅表面形成的二氧化硅形成一个表面平整的纳米硅内核，进而使金属银能够更均匀在纳米硅内核表面复合，在在兼顾硅颗粒尺寸的同时提高硅金属复合有效率，金属银在纳米硅内核表面复合有效地限制了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硅金属合金能够增加电子富集能力，降低锂离子嵌入自由能，使负极材料具有高导电性和延展性。由实施例1-5对比得出，当设置所述纳米硅与盐酸的重量份数比为2:0.6时，制备出的锂离子性能更好，容量保持率高，极片厚度膨胀率更低，具有良好的使用寿命。由实施例1、6-9对比得出，当设置所述巯基改性的纳米硅内核、银氨溶液、葡萄糖、酒石酸的重量份数比为1:12:2.52:0.2时，制备出的锂离子性能更好，容量保持率高，极片厚度膨胀率更低。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将纳米硅加入氨水-乙醇溶液中搅拌，离心得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅内核；
步骤S2、将纳米硅内核、巯基改性剂加入第一溶剂中，惰性气体保护下加热，搅拌，反应回流，得到巯基改性的纳米硅内核；
步骤S3、将巯基改性的纳米硅内核加入银氨溶液中搅拌，加入还原剂反应制得负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括步骤S01、将纳米硅加入盐酸溶液中，加热搅拌，离心洗涤，真空干燥得到清洗后的纳米硅。
3.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，盐酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，加热的温度为80～90℃，搅拌时间为10～16h，真空干燥的温度为50～70℃，干燥时间为10～15h。
4.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与盐酸的重量份数比为2～8:0.2～0.6。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水-乙醇溶液中氨水的浓度为14～16mol/L，搅拌时间为20～25h。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中纳米硅内核和巯基改性剂的重量份数比为1～2:0.1～0.5。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中还原剂的制备方法为将葡萄糖、酒石酸按重量份数比为2～3:0.1～0.4混合于第二溶剂中加热沸腾即得。
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