CN115404498A - 一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，属于有色金属冶金技术领域。向单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与CTAB溶液得到水溶胶；配置银氨溶液；将银氨溶液加入水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入葡萄糖溶液反应得到SiO2/Ag复合材料；将SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到电解原料；将得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；石墨为阳极，置于熔盐电解质中电解，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗、抽滤、真空干燥，得到银硅纳米线。本发明制备得到的产物为一维纳米线结构的银硅复合材料。可以有效缓解作为锂离子电池负极时的体积膨胀效应，从而获得更好的电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术
伴随着国家能源战略布局的调整以及在以“碳达峰”“碳中和”国家战略性减碳目标为引领的能源革命大背景下，先进储能技术逐渐成为推动能源供给侧结构性改革、彰显国家实力、提升国际竞争力的重要指标。电化学储能作为最主要的储能手段，其中的锂离子电池占有率最高，并被广泛应用于电子产品、新能源汽车、电网等领域。推动高比能、安全、长寿命锂离子电池进步的关键在于高性能电池材料的制备。现阶段，由于硅具有极高的储锂比容量（3972 mAh/g，Li15Si4）、合适的放电平台（＜0.5 V）、储量丰富，被认为是替代商业化石墨负极、有效提高锂离子电池电芯能量密度的冠军材料。然而，硅在储锂时产生巨大的体积膨胀效应（＞300%），引起材料应力变化并诱发硅核破裂，导致持续生成SEI（SolidElectrolyte Interface）膜以及残存于硅晶格中无法脱出的“死锂”，锂在上述过程中的消耗不可逆，导致硅负极的首次库伦效率低、循环寿命衰减严重。室温下硅的本征电导率低（约 10-5 – 10-3 S/cm）以及锂在硅中的扩散速率小（扩散系数仅有 10-14 – 10-13 cm2/s），导致硅负极的倍率性能和循环能力差。因此，硅本身缺陷诱发电池的循环寿命短、效率低，严重制约了商业化应用，是必须面对和亟需解决的问题。
为解决硅导电性差以及体积膨胀，同时克服在嵌脱锂过程中材料结构不稳定的问题，研究人员通过对硅材料进行纳米化、合金化、复合化，进行广泛深入的改性研究，其中一维线性的纳米材料可缓解不可逆的体积变化，同时可以提供较短的锂离子扩散路径，并且金属的加入可以增加硅材料的导电性，有利于电池性能的提升。目前制备硅纳米与硅材料合金化、复合化的主要方法有：化学/物理气相沉积、高能球磨、喷雾干燥、静电纺丝、镁热还原、溶胶-凝胶等方法，但以上方法对设备要求高、工艺繁琐、产量低、纯度和均匀度不易控制，不利于大规模商业化。
中国专利CN103447028B公开了一种形貌可控的纳米银核/介孔二氧化硅壳结构的制备方法，该方法采用三氟醋酸银溶液与正硅酸四乙酯溶液混合，经多元醇还原法成功制备得到银核/二氧化硅壳结构的核壳纳米复合物，但并未进行进一步电解探究；中国专利CN110512223B公开了一种无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法。在电解硅前驱物时机械式混合入了金属及金属前驱物，如Au、Ag、Cu、Zn、Fe或其盐类等的一种或多种，成功制备获得外径为80-600nm，壁厚5-200nm的硅纳米管；虽然选用金属单质作为电解催化剂是最有效的方法，但Au粉、Ag粉等贵金属材料提高了成本，不利于大规模生产，即使选用对应的金属盐类，需要考虑电解槽电压和熔盐中的溶解度等诸多因素。因此本发明选用硝酸银作为银源，通过简单的银镜反应向二氧化硅原料中引入银单质，大幅降低生产成本，和工艺的复杂度，成功制备得到银硅纳米线，该结构利于缓解其作为电池材料在充放电过程中的体积变化，显著提升锂离子电池的稳定性和倍率性能，且迄今为止未见任何有关采用基于银镜反应制备银硅复合材料的熔盐电化学法的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法。本方法制备得到以银硅合金液滴为生长端的一维纳米硅线，用于锂离子电池负极材料。本方法原料易得、工艺流程短，通过简单的银镜反应，向SiO2中混入纳米级银颗粒,通过调节电解参数（时间、电压、温度、物料配比），制备得到银硅复合材料，本发明通过以下技术实现。
一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：
步骤1、向单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与CTAB溶液使其形成分散性良好的水溶胶；
步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2-5%的银氨溶液；
步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为2-5%的葡萄糖溶液，在40-60 ℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到SiO2/Ag复合材料；
步骤4、将步骤3得到的SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到电解原料；
步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于熔盐电解质中电解，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗、抽滤、真空干燥，得到银硅纳米线（SiO2/Ag复合材）。
所述步骤1中单分散球形二氧化硅直径为0.1-1μm，CTAB溶液的浓度为0.03-10mmol/L，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1:10-100g/mL。
所述步骤3中银氨溶液与水溶胶体积比为0.2-1.6：1，磁力搅拌4-8h，然后在40-60℃中反应0.5-1h。
所述步骤3中银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为1:1-1:2;真空干燥温度为50-80℃，时间为5-8h。
所述步骤4中粘结剂聚乙烯醇与SiO2/Ag复合材料质量比为30-70：70-30，研磨混合时间0.5-1h，压制压力10-20mpa。
所述步骤5中烧结温度为700-900℃，时间为2-5h。
所述步骤6中熔盐电解质为LiCl、KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2的一元或多元任意比例混盐；电解电压为2.4-2.8V。
所述步骤6中酸洗选用1-5wt%HCl，反应0.5-1h；真空干燥温度为50-80℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的产物为一维纳米线结构的银硅复合材料。可以有效缓解作为锂离子电池负极时的体积膨胀效应，从而获得更好的电池性能。
2、本方法选用银镜反应得到纳米银粒子，降低了添加剂的选用成本；且纳米银粒子在电解过程中增加了阴极导电位点，提升了导电性，有利于产量的提高。
3、本发明选用来源丰富、价格低廉的二氧化硅作为原料，制备工艺流程短，能耗低，产品形貌通过改变电解参数易于控制。
附图说明
图1是本发明原料与制备得到的SiO2/Ag、Si/Ag复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1制备得到的SiO2/Ag复合材料的FESEM图。
图3是本发明实施例1制备得到的Si/Ag复合材料的SEM图。
图4（a）是本发明实施例1制备得到的Si/Ag复合材料的TEM图。
图4（b）是本发明实施例1制备得到的Si/Ag复合材料的EDS线扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：
步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5mLCTAB溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为0.2μm，CTAB溶液的浓度为5mmol/L，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：30g/mL；
步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2%的银氨溶液；
步骤3、将步骤2得到的24ml银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为2%的葡萄糖溶液，在60℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到SiO2/Ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为0.2：1，磁力搅拌4h，然后在60℃中反应0.5h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为80℃，时间为8h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1：1.5；
步骤4、将步骤3得到的SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与SiO2/Ag复合材料质量比为60：40，研磨混合时间0.5h，压制压力10 mpa；
步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，850℃下烧结2小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1:1的CaCl2-NaCl熔盐电解质中电解，电解温度850℃，电解电压2.8V，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用5wt%HCl，反应0.5h）、抽滤、真空干燥（80℃干燥8h），得到银硅纳米线（Si/Ag复合材料）。
本发明原料与制备得到的SiO2/Ag、Si/Ag复合材料的XRD图如图1所示，从图1中可以看出本发明步骤3和步骤6确实能制备得到SiO2/Ag、Si/Ag复合材料。
本发明制备得到的SiO2/Ag复合材料的FESEM图如图2所示，微小亮点为银颗粒，尺寸在46±15.128 nm，无规则的Ag纳米颗粒分散在SiO2基体中。
本发明制备得到的Si/Ag复合材料SEM图如图3所示，TEM图如图4（a）所示，从图3和图4中可以看出产品显示不同长径比的线状，且交叉堆叠，部分线状产物具有球形生长端(直径0.6±0.1μm)，经图4（b）EDS线扫描判断，球形生长端为Ag-Si合金，线状产物的主要元素为硅，及纳米硅线。
实施例2
该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：
步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5 mL CTAB溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为0.1μm，CTAB溶液浓度为0.03mmol/L，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：100g/mL；
步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为5%的银氨溶液；
步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为5%的葡萄糖溶液，在50℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到SiO2/Ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为1.6：1，磁力搅拌8h，然后在50 ℃中反应0.8h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为50℃，时间为5h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1:2；
步骤4、将步骤3得到的SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与SiO2/Ag复合材料质量比为30：70，研磨混合时间1h，压制压力20mpa；
步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，700℃下烧结5小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1:1:1的LiCl-KCL-MgCl2熔盐电解质中电解，电解温度800℃，电解电压2.8V，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用1wt%HCl，反应0.5h）、抽滤、真空干燥（80℃干燥8h），得到银硅纳米线（Si/Ag复合材料）。
实施例3
该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：
步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5 mLCTAB溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为1μm，CTAB溶液浓度为10mmol/L，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：10g/mL；
步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为4%的银氨溶液；
步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为3%的葡萄糖溶液，在40℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到SiO2/Ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为1.0:1，磁力搅拌8h，然后在40℃中反应1h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为70℃，时间为6h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1:1；
步骤4、将步骤3得到的SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与SiO2/Ag复合材料质量比为70：30，研磨混合时间0.8h，压制压力18mpa；
步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，900℃下烧结4小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1：1的KCl-CaCl2熔盐电解质中电解，电解温度700℃，电解电压2.6V，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用3wt%HCl，反应0.8h）、抽滤、真空干燥（70℃干燥8h），得到银硅纳米线（Si/Ag复合材料）。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、向单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与CTAB溶液使其形成分散性良好的水溶胶；
步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2-5%的银氨溶液；
步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为2-5%的葡萄糖溶液，在40-60℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到SiO2/Ag复合材料；
步骤4、将步骤3得到的SiO2/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到电解原料；
步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于熔盐电解质中电解，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗、抽滤、真空干燥，得到银硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤1中单分散球形二氧化硅直径为0.1-1μm，CTAB溶液的浓度为0.03-10mmol/L，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：10-100g/mL。
3.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤3中银氨溶液与水溶胶体积比为0.2-1.6：1，磁力搅拌4-8h，然后在40-60 ℃中反应0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤3中银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为1:1-1:2;真空干燥温度为50-80℃，时间为5-8h。
5.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤4中粘结剂聚乙烯醇与SiO2/Ag复合材料质量比为30-70：70-30，研磨混合时间0.5-1h，压制压力10-20mpa。
6.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤5中烧结温度为700-900℃，时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤6中熔盐电解质为LiCl、KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2的一元或多元任意比例混盐；电解电压为2.4-2.8V。
8.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其特征在于：所述步骤6中酸洗选用1-5wt%HCl，反应0.5-1h；真空干燥温度为50-80℃。
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