CN114031092A - 一种sapo-20分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO‑20分子筛的制备方法，所述SAPO‑20分子筛的制备方法包括如下步骤：(1)溶胶配制：将铝源和磷源以及去离子水首先混合搅拌，使其充分混合均匀得到混合溶液；随后将硅源、模板剂R依次、连续加入混合液中，继续搅拌后得到溶胶；(2)晶化及后处理：将所述的溶胶转移至晶化釜中，在水热条件下进行晶化处理；晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥以及焙烧后处理获得SAPO‑20分子筛。所述制备方法，步骤简单，易于操作；所述的模板剂R为新型有机铵，与常规使用四甲基氢氧化铵模板剂相比，所述SAPO‑20分子筛的制备方法单釜产量可提高15～25％。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-20分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了一系列的磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，它们是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中n代表不同的晶体结构。这类分子筛包括十三种三维微孔骨架结构，其孔大小为
体积为0.38～0.48cm3/g。这类分子筛的开发，开拓了分子筛材料的新领域，可用于催化、分离、离子交换等。SAPO-20分子筛为此类分子筛的重要一员，属于立方晶系，具有SOD结构，其孔体积为0.40cm3/g，孔大小约0.3nm，SAPO-20分子筛有望用于有机催化、气体分离和储氢等领域。
SAPO-20分子筛的合成主要采用水热晶化法。合成此类分子筛的原料，磷源主要为磷酸；硅源主要有硅溶胶、白炭黑、硅酸、气态二氧化硅等；铝源主要有拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝等；模板剂通常选择四甲基氢氧化铵。
AlPO4-20分子筛与SAPO-20分子筛具有相同的SOD结构，只是骨架中不含有硅原子。徐文旸等发现，在相同实验条件下，分别使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己胺、乙二胺和乙醇等为模板剂，只有四甲基氢氧化铵能导向AlPO4-20分子筛的形成，因此认为四甲基季胺碱(盐)是形成AlPO4-20分子筛的唯一模板物质，体系中没有四甲基氢氧化铵或四甲基季胺盐提供季胺离子，在磷酸铝体系中就不能形成SOD结构，(徐文旸，窦涛，吴峰，AlPO4-20及其杂原子分子筛的合成研究，太原工业大学学报，1989，3(20)：21-26)；
肖天存等研究了模板剂种类对SAPO-5分子筛结构性质的影响，他们发现使用三乙胺、四乙基氢氧化铵、三丙胺和二丙胺为模板剂，通过调整模板剂用量，能够合成SAPO-5分子筛和八元环的SAPO-34分子筛，而使用四甲基氢氧化铵为模板剂，则只能合成出六元环的SAPO-20分子筛(肖天存，王海涛，苏继新，陈方，模板剂种类、浓度、硅源对SAPO-5分子筛结构性质的影响，分子催化，1998年12(4):246-252)；
李宏愿等也使用四甲基氢氧化铵为模板剂合成出了SAPO-20分子筛，他们发现模板剂用量对产物影响较大，当TMAOH/P2O5＝1.25-3.75时，产物为纯SAPO-20，当TMAOH/P2O5＜1时，则产物为致密相AlPO4，而TMAOH/P2O5＝5.0时，产物为纯SAPO-42(李宏愿，梁娟，刘子名，赵素琴，汪荣慧，硅磷酸铝分子筛SAPO-11，SAPO-34和SAPO-20的合成，催化学报，1988，9(1)：87-91)；
公开号为US4440871的美国专利公开了一种水热合成制备SAPO-20分子筛的方法。专利中同样使用四甲基氢氧化铵为模板剂，正磷酸为磷源，硅溶胶或白炭黑为硅源，偏铝酸钠或异丙醇铝为铝源，在反应物物质的量的配比为：SiO2：Al2O3：P2O5：1.5TMAOH：50H2O，125℃晶化68h的条件下制备出了SAPO-20分子筛产品；使用正磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，在反应物物质的量的配比为4.0SiO2：1.66Al2O3：0.66P2O5：2.2TMAOH：1.2Na2O:95H2O，200℃晶化68h的条件下制备出了SAPO-20分子筛产品。
因此，目前国内外合成SAPO-20分子筛的通用模板剂为四甲基氢氧化铵，并在高水量体系(H2O/Al2O3＞45)下合成。本发明主要提供了一类新型有机铵模板剂，并首次使用该类型模板剂在低水量体系(H2O/Al2O3在30至50之间)下制备出纯相SAPO-20分子筛。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种SAPO-20分子筛的制备方法，可以在低水量体系下合成SAPO-20分子筛，与常规使用四甲基氢氧化铵模板剂制备SAPO-20分子筛相比，单釜产量可提高15～25％。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-20分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)溶胶配制
将铝源和磷源以及去离子水首先混合搅拌，使其充分混合均匀得到混合溶液；随后将硅源、模板剂R依次、连续加入混合液中，继续搅拌后得到溶胶；
(2)晶化及后处理
将所述的溶胶转移至晶化釜中，在水热条件下进行晶华处理；晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥以及焙烧后处理获得SAPO-20分子筛；
所述的模板剂R为新型有机铵，所述新型有机铵选自三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、三甲基-(1,3,3,5,5-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、三乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、二甲基-乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、二乙基-甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵中的一种或多种。
优选的，模板剂R、磷源、硅源、铝源和去离子水按照模板剂R：H3PO4：SiO2：Al2O3：H2O＝1.0-2.0：1.0-2.0：0.2-0.5：1：30-50的摩尔比例加入。
优选的，所述的模板剂R为三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵。
优选的，所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种。
优选的，所述的磷源为正磷酸。
优选的，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或多种。
优选的，步骤(1)的具体操作步骤为：在10～35℃条件下，将铝源和磷源以及去离子水首先混合搅拌0.5～1h，使其充分混合均匀得到混合液；随后将硅源、模板剂R依次、连续加入混合液中，继续搅拌0.5～1h后得到溶胶。
优选的，步骤(2)的具体操作步骤为：将所述溶胶转移至晶化釜中，在160～220℃自生压力水热条件下，晶化20～120h，保持晶化釜搅拌转速60～240转/分钟；晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥以及焙烧后处理获得SAPO-20分子筛。
优选的，所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7；所述的干燥的过程条件是在90～120℃下烘干4～8小时；所述的焙烧过程条件是在升温速率为3-5℃/min的条件下程序升温至500℃～700℃，并保温3～5h。
本发明的有益效果是：本发明所述SAPO-20分子筛的制备方法，步骤简单，易于操作；提供了一种合成SAPO-20分子筛的新类型有机铵模板剂，进一步扩大了制备SAPO-20分子筛的模板剂范围，改变目前只能选择四甲基氢氧化铵为模板剂的情况；使用本发明所述类型的模板剂可在低水量体系下合成SAPO-20分子筛，与使用四甲基氢氧化铵模板剂相比，单釜产量可提高15～25％。
附图说明
图1为实施例3的SAPO-20的XRD图；
图2为实施例3的SAPO-20的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
对比例1：
按照公开专利US4440871A实施例27所述方法：在室温搅拌状态下，将9.06g拟薄水铝石(Al2O3含量为67.14％)、6.87g磷酸加入16.76g去离子水中，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌0.5h；再将12.34g硅溶胶(SiO2含量为30％)和33.69g四甲基氢氧化铵水溶液中(TMAOH含量为25％)加入上述溶液中，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至100mL晶化釜中，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至125℃保温晶化68h。待晶化完成后，将混合液进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，对目标产品进行称重，重量约为29.6g。
实施例1：
三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵合成：
室温下向500mL三口瓶中加入78.0g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、156.0g甲苯、125.0g30％甲醛水溶液。将内温升至60℃，在搅拌状态下向体系中缓慢滴加82.5g甲酸。加毕后体系缓慢升温至90℃，并保温搅拌120小时。保温毕，降温至体系内温为25℃，分层。水相使用100g甲苯萃取后，分层，得到的甲苯相和反应的有机相合并。将合并后有机相投入100ml三口瓶中，升温至40℃，向体系中加入53.15g溴甲烷。加毕后于40-50℃保温反应2小时。保温完毕后，降温至25℃，过滤得到白色固体。取30g白色固体，加入200g水，室温下搅拌溶解。过30g树脂交换柱，得到目标产品的水溶液。
在室温搅拌状态下，将10.90g拟薄水铝石(Al2O3含量为67.14％)投入11.41g去离子水中，随后加入8.27g正磷酸(H3PO4含量为85％)，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌1h后，依次连续加入7.17g硅溶胶(SiO2含量为30％)、42.24g三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵水溶液(模板剂含量58.60％)，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至100mL晶化釜中，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至170℃保温晶化24h。待晶化完成后，将混合液进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为A。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品A具有SAPO-20典型的SOD型衍射峰，峰型尖锐结晶度高，如图1所示，SEM图片显示产品形貌为晶粒尺寸4μm左右的球状晶体。与使用四甲基氢氧化铵相比，单釜产率可提高约21.7％。
实施例2：
二甲基-乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵水溶液合成：
室温下向500mL三口瓶中加入78.0g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、156.0g甲苯、125.0g30％甲醛水溶液。将内温升至60℃。在搅拌状态下，向体系中缓慢滴加82.5g甲酸。加毕后体系缓慢升温至90℃，并保温搅拌120小时。保温毕，降温至体系内温为25℃，分层。水相使用100g甲苯萃取后，分层，得到的甲苯相和反应的有机相合并。将合并后有机相投入100ml三口瓶中，升温至40℃，向体系中加入61.02g溴乙烷。加毕后于40-50℃保温反应2小时。保温完毕后，降温至25℃，过滤得到白色固体。取30g白色固体，加入200g水，室温下搅拌溶解。过30g树脂交换柱，得到目标产品的水溶液。
在室温搅拌状态下，将10.47g拟薄水铝石(Al2O3含量为67.14％)投入7.84g去离子水中，随后加入7.94g正磷酸(H3PO4含量为85％)，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌1h后，依次连续加入6.89g硅溶胶(SiO2含量为30％)、46.86g二甲基-乙基(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵水溶液(模板剂含量57.50％)，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至100mL晶化釜中，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至160℃保温晶化24h。待晶化完成后，将混合液进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理，得到XRD谱图为纯SOD结构的SAPO-20分子筛。与使用四甲基氢氧化铵相比，单釜产率可提高约16.7％。
实施例3：
三乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵水溶液的合成：
室温下向500mL三口瓶中加入78.0g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、156.0g甲苯、192.72.0g40％乙醛水溶液。将内温升至60℃，在搅拌状态下向体系中缓慢滴加105.0g乙酸。加毕后体系缓慢升温至90℃，并保温搅拌120小时。保温毕，降温至体系内温为25℃，分层。水相使用100g甲苯萃取后，分层，得到的甲苯相和反应的有机相合并。将合并后有机相投入100ml三口瓶中，升温至40℃，向体系中加入61.02g溴乙烷。加毕后于40-50℃保温反应2小时。保温完毕后，降温至25℃，过滤得到白色固体。取30g白色固体，加入200g水，室温下搅拌溶解。过30g树脂交换柱，得到目标产品的水溶液。
在室温搅拌状态下，将11.09g拟薄水铝石(Al2O3含量为67.14％)投入12.49g去离子水中，随后加入8.41g正磷酸(H3PO4含量为85％)，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌2h后，依次连续加入7.30g硅溶胶(SiO2含量为30％)、40.71g三乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵水溶液(模板剂含量58.50％)，提高搅拌转速至800转/分钟，搅拌1h后形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至100mL晶化釜中，设定搅拌转速为120转/分钟，并升温至180℃保温晶化24h。待晶化完成后，将混合液进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理，得到XRD谱图为纯相SOD结构的SAPO-20分子筛。与使用四甲基氢氧化铵相比，单釜产率可提高约24.0％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-20分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)溶胶配制
将铝源和磷源以及去离子水首先混合搅拌，使其充分混合均匀得到混合溶液；随后将硅源、模板剂R依次、连续加入混合液中，继续搅拌后得到溶胶；
(2)晶化及后处理
将所述的溶胶转移至晶化釜中，在水热条件下进行晶华处理；晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥以及焙烧后处理获得SAPO-20分子筛；
所述的模板剂R为新型有机铵，所述新型有机铵选自三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、三甲基-(1,3,3,5,5-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、三乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、二甲基-乙基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵、二乙基-甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，模板剂R、磷源、硅源、铝源和去离子水按照模板剂R：H3PO4：SiO2：Al2O3：H2O＝1.0-2.0：1.0-2.0：0.2-0.5：1：30-50的摩尔比例加入。
3.根据权利要求2所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述的模板剂R为三甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述的磷源为正磷酸。
6.根据权利要求2所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作步骤为：在10-35℃条件下，将铝源和磷源以及去离子水首先混合搅拌0.5h～1h，使其充分混合均匀得到混合液；随后将硅源、模板剂R依次、连续加入混合液中，继续搅拌0.5h～1h后得到溶胶。
8.根据权利要求1所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作步骤为：将所述溶胶转移至晶化釜中，在160-220℃自生压力水热条件下，晶化20～120h，保持晶化釜搅拌转速60～240转/分钟；晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥以及焙烧后处理获得SAPO-20分子筛。
9.根据权利要求8所述的一种SAPO-20分子筛的制备方法，其特征在于，所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7；所述的干燥的过程条件是在90～120℃下烘干4～8小时；所述的焙烧过程条件是在升温速率为3～5℃/min的条件下程序升温至500℃～700℃，并保温3～5h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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