CN104556091B - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
一种sapo-34分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104556091B CN104556091B CN201310512056.0A CN201310512056A CN104556091B CN 104556091 B CN104556091 B CN 104556091B CN 201310512056 A CN201310512056 A CN 201310512056A CN 104556091 B CN104556091 B CN 104556091B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- source
- phosphorus
- mole
- aluminium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于包括下述步骤:(1)将磷源和铝源按照(0.6~1.2)P2O5:Al2O3:(20~60)H2O的摩尔配比混合均匀,干燥得到固含量不低于60%的磷铝干胶A;(2)将磷铝干胶A与模板剂、硅源接触混合均匀得到混合物B,其中,以磷铝干胶A中1摩尔Al2O3计,所说的模板剂的加入量为1~2.5摩尔,所说的硅源加入量以SiO2计为0.1~1摩尔;(3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下分段晶化并回收产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种SAPO-34分子筛的制备方法,更具体地说是关于一种SAPO-34分子筛的水热合成制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛,为八元环的菱沸石CHA结构,属于立方晶系,孔径在0.43nm左右,与乙烯和丙烯的分子直径相近,SAPO-34分子筛具有适宜的酸强度、孔道结构及良好的水热稳定性,在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的催化性能。
SAPO-34分子筛的合成有很多方法,比如水热合成法、微波合成法、液相合成法、气相转移合成法等等。其中最常用的是水热合成法,如CN101121529A、CN101633508A等公开的都是采用水热合成SAPO-34分子筛的方法。水热合成方法的步骤大致包括:(1)制备晶化液、(2)陈化和(3)晶化并回收。传统的水热合成SAPO-34分子筛的方法存在放大后重复性差、单釜收率低等缺点。
CN102372288A通过将硅源、磷源、铝源、氟化物及有机模板剂制备成干胶,采用气相晶化方法合成SAPO-34分子筛,所合成得到的SAPO-34分子筛在MTO反应中双烯选择性为81.9%。CN101125665A对硅磷铝源预处理生成干胶合成SAPO-34分子筛,主要解决了晶化釜存在的粘壁问题。CN101633508A公开了一种SAPO-34分子筛的合成方法,该方法是按投料比(a1R1+a2R2):Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O,将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶,在100-250℃下水热晶化4-500小时后,回收产物,其特征在于所说的有机模板剂为R1和R2,R1在混合成胶过程加入,R2在水热晶化过程加入,R1与R2相同或不同。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供易重复的SAPO-34分子筛的制备方法,所得分子筛具有较小晶粒,更适用于中试及工业生产中。
本发明的发明人在大量制备SAPO-34分子筛试验的基础上意外发现,将磷铝干胶的制备过程与特殊的分段晶化过程结合,可以得到晶粒小的SAPO-34分子筛,且其用于MTO反应时,催化效果更好。基于此,形成本发明。
因此,本发明提供的SAPO-34分子筛制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将磷源和铝源按照(0.6~1.2)P2O5:Al2O3:(20~60)H2O的摩尔配比混合均匀,干燥得到固含量不低于60%的磷铝干胶A;
(2)将磷铝干胶A与模板剂、硅源接触混合均匀得到混合物B,其中,以磷铝干胶A中1摩尔Al2O3计,所说的模板剂的加入量为1~2.5摩尔,所说的硅源加入量以SiO2计为0.1~1摩尔;
(3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物,其中,所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行,相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃,所说的三段晶化温度分别为20~90℃、90~150℃和150~250℃。
本发明提供的SAPO-34分子筛的制备方法,先以磷源、铝源及部分去离子水混合生成磷铝干胶,磷铝干胶有利于初级结构单元的生成,缩短了初级结构单元形成的诱导期,有利于分子筛合成更快速的建立动态平衡;进一步结合采用特殊的温度区间的分段晶化,使晶核生成的速率大于晶核生长的速率,有助于晶核的生成,有利于小晶粒SAPO-34分子筛的形成。另外,本发明方法制备得到的SAPO-34分子筛为300-500nm的均匀晶粒,结晶度为100%以上、MTO双烯选择性可以达到83.59%。
附图说明
图1为对比例1的对比样品的扫描电镜形貌图。
图2为对比例2的对比样品的XRD谱图。
图3为对比例3的对比样品的扫描电镜照片。
图4为对比例4的对比样品的XRD谱图。
图5为实施例1样品的XRD谱图。
图6为实施例1样品的扫描电镜形貌图。
图7为实施例2样品的XRD谱图。
图8为实施例3样品的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
本发明提供的SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将磷源和铝源按照(0.6~1.2)P2O5:Al2O3:(20~60)H2O的摩尔配比混合均匀,干燥得到固含量不低于60%的磷铝干胶A;
(2)将磷铝干胶A与模板剂、硅源接触混合均匀得到混合物B,其中,以磷铝干胶A中1摩尔Al2O3计,所说的模板剂的加入量为(1~2.5)摩尔,所说的硅源加入量以SiO2计为0.1~1摩尔;
(3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物,其中,所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行,相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃,所说的三段晶化温度分别为20~90℃、90~150℃和150~250℃。
本发明的制备方法中,所述磷源可以为磷酸一氢铵、磷酸及磷酸二氢铵,优选50%-85%磷酸,更优选为85%正磷酸。所述铝源可以选自干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、烷氧基铝中任意一种或者几种的混合物,其中优选干胶粉、SB粉和拟薄水铝石,更优选Al2O3含量为75%的干胶粉。所述模板剂可以选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉中任意一种或者几种的混合物,其中优选四乙基氢氧化铵、三乙胺及吗啉,更优选四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物,进一步优选四乙基氢氧化铵与三乙胺的摩尔配比为(0.05~2.5):1的混合物。所述硅源可以选自酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯中任意一种或者几种的混合物,其中优选酸性硅溶胶和白炭黑,更优选30%的酸性硅溶胶。
本发明的制备方法中,步骤(1)中,所说的磷铝干胶A,固含量不低于60%,优选为在70~90%。磷源和铝源的摩尔配比优选为(0.9-1.1)P2O5:Al2O3;步骤(2)中,以磷铝干胶A中1摩尔Al2O3计,所说的模板剂的加入量为优选为(1.5-2)摩尔;所说的硅源加入量以SiO2计优选为(0.2-0.8)摩尔、更优选为(0.30-0.45)摩尔
本发明的制备方法中,步骤(3)所说的将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化,采用分段晶化的方式进行,包括20-90℃老化、90-150℃晶核生成和150-250℃晶核生产过程。相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃、优选60~70℃。所说的三段晶化温度分别为20~90℃、90~150℃和150~250℃,优选为20~60℃、110~130℃和180~210℃。进一步优选是总的晶化时间控制在30-90小时。例如,本发明的一个具体的实施方式中,晶化过程为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃晶化10-45小时。
所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉,例如包括过滤、洗涤、干燥和焙烧等。所说的干燥可以是在100-110℃下进行,所说的焙烧可以是在400-600℃恒温下进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中,XRD谱图由日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪测定;扫描电镜形貌图由FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜测定。
对比例1
本对比例说明按照CN101633508A制备SAPO-34分子筛的过程和产品。
将85%正磷酸(分析纯)11g加入到10g去离子水中,快速搅拌均匀得到A溶液;另称取7g干胶粉溶于10g去离子水中,搅拌均匀再加入模板剂6g四乙基氢氧化铵,搅拌均匀,再将上述A溶液加入,搅拌2小时得到均匀的溶胶。将质量分数为30%的1g酸性硅溶胶分别加入到上述溶胶中,搅拌均匀得到摩尔比例为0.1SiO2:1Al2O3:1P205:0.2TEAOH:1.4TEA:60H2O的初始晶化溶胶,然后将初始晶化溶胶置于100毫升不锈钢密闭反应釜中,120℃晶化5h;釜温降至室温后加入7g三乙胺,再升温至190℃继续晶化8小时,待釜温降至室温时取出晶化产物,过滤或离心用去离子水洗至中性,置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥,最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到产物原粉。
该对比样品扫描电镜形貌图(SEM)见附图1,晶粒为立方体,晶粒大于2微米。
对比例2
本对比例说明按照CN101633508A制备SAPO-34分子筛的过程和产品。
与对比例1的原料配比以及回收产物的过程相同,差别在于所说的初始晶化溶胶在密闭反应釜中的晶化条件不同:180℃晶化50h,待釜温降至室温后取出晶化产物。
该对比样品的XRD谱图见图2,该图在2θ=26.6°处出峰显示该样品有α-低温鳞石英杂晶产生。
对比例3
本对比例说明采用磷铝胶常规晶化、非分段晶化的过程和产品。
将85%分析纯正磷酸9.2g加入到30g去离子水中搅拌均匀,与7gSB粉溶于25g去离子水中搅拌均匀的混合物混合,快速搅拌2小时得到的混合物置于120℃恒温干燥器中干燥得到固含量85%的磷铝胶,将30g四乙基氢氧化铵和3g质量分数为30%的酸性硅溶胶加入上述的磷铝胶中,搅拌均匀得到的混合物置于100毫升密闭反应釜中,170℃晶化80h;待釜温降至室温后取出晶化产物,过滤或离心用去离子水洗至中性,固体产物置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥,最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到产物原粉,各组分比例为1Al2O3:0.8P205:0.30SiO2:TEAOH:50H2O。
所得样品的扫描电镜照片(SEM)见图3,表明该样品虽然晶化完全,但晶粒尺寸大于1微米。
对比例4
同对比例1,区别在于本对比例中晶化方式采用分段晶化的方式,晶化条件按照室温老化10h、150℃晶化10h及200℃晶化40h的分段进行。
所得样品XRD谱图见图4,该图在2θ=16.02°出峰显示该样品有AEI结构杂晶产生。
实施例1
称取7g干胶粉溶于10g去离子水中,搅拌均匀后,与85%分析纯正磷酸11g加入到10g去离子水中搅拌均匀得到的溶液混合,于80℃下干燥得到85%固含量的磷铝胶。
将磷铝胶移至100毫升晶化釜中,加入30g四乙基氢氧化铵、5.2g三乙胺、3g质量分数30%的酸性硅溶胶和17g水,搅拌均匀,密闭反应釜,晶化条件按照室温老化10h、150℃晶化10h及200℃晶化40h的分段处理,待釜温降至室温后取出晶化产物,过滤或离心用去离子水洗至中性,置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥,最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到样品。
所得样品的XRD衍射谱图和扫描电镜照片分别见图5和图6,XRD衍射谱图显示的谱峰峰型尖锐,无杂晶相,表明产品为纯相的SAPO-34分子筛;扫描电镜照片SEM形貌表明晶粒为薄板状叠加的立方体,晶粒在300nm-500nm。
实施例2
称取7gSB粉溶于25g去离子水中,快速搅拌1小时,与85%分析纯正磷酸9.2g加入到30g去离子水中搅拌均匀得到的溶液混合,于120℃恒温干燥器中干燥得到固含量85%的磷铝胶。
将磷铝胶移至100毫升晶化釜中,加入30g四乙基氢氧化铵和3g质量分数为30%的酸性硅溶胶,搅拌均匀,密闭反应釜,晶化条件按照室温老化10h、140℃晶化10h及170℃晶化70h的分段处理。待釜温降至室温后取出晶化产物,过滤或离心用去离子水洗至中性,产品置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥,最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到产物原粉。
所得样品的XRD衍射谱图见图7,XRD衍射谱图显示的谱峰峰型尖锐,表明产品为纯相的SAPO-34分子筛。
实施例3
称取27gSB粉溶于70g去离子水中,快速搅拌1小时,与85%分析纯正磷酸55g加入到60g去离子水中搅拌均匀得到的溶液混合,于80℃恒温干燥器中干燥得到固含量为80%的磷铝胶。
将磷铝胶移至100毫升晶化釜中,加入140g四乙基氢氧化铵和3g质量分数30%的酸性硅溶胶,搅拌均匀,密闭晶化釜,晶化条件为室温老化10h、150℃晶化10h和180℃晶化50h分段处理,待釜温降至室温后取出晶化产物,过滤或离心用去离子水洗至中性,置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥,最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到产物原粉。
所得样品的扫描电镜照片见图8,SEM形貌表明晶粒小,晶粒形貌为片状叠加的立方体,晶粒尺寸为300nm-500nm。
对比例5-6
本对比例说明对比例1和2的SAPO-34产品在在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。将焙烧后的对比例1和2的样品压片过筛,选取20-40目的样品,标记为C-1和C-2。评价装置为固定床反应器,评价条件为:催化剂装填量为3g,反应物为甲醇,质量空速1h-1,载气为氮气,氮气流量为350ml/min,反应温度450℃,反应压力为0.1Mpa,反应产物以乙烯和丙烯为目标产物,反应产物由气相色谱在线分析,催化反应结果见表1。
对比例7-8
本对比例说明对比例3和对比例4的SAPO-34产品在在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。将焙烧后的对比例1和2的样品压片过筛,选取20-40目的样品,标记为C-3和C-4。评价装置为固定床反应器,评价条件为:催化剂装填量为3g,反应物为甲醇,质量空速1h-1,载气为氮气,氮气流量为350ml/min,反应温度450℃,反应压力为0.1Mpa,反应产物以乙烯和丙烯为目标产物,反应产物由气相色谱在线分析,催化反应结果见表1评价方法及条件同对比例5-6,催化反应结果见表1。
实施例4-6
实施例1-3说明实施例1-3所得SAPO-34样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能效果。将实施例1-3所得样品经压片过筛,取20-40目样品,标记为C-5、C-6、C-7。评价方法及条件同对比例3-4,催化反应结果见表1。
表1
由表1可以看出,与传统的水热合成方法相比较,采用磷铝干胶作为磷铝源及分段晶化,本发明提供的制备方法得到的SAPO-34分子筛在MTO反应中双烯选择性可达到83.59%,具有更优异的MTO催化性能。
Claims (14)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将磷源和铝源按照(0.6~1.2)P2O5:Al2O3:(20~60)H2O的摩尔配比混合均匀,干燥得到固含量不低于60%的磷铝干胶A;
(2)将磷铝干胶A与模板剂、硅源接触混合均匀得到混合物B,其中,以磷铝干胶A中1摩尔Al2O3计,所说的模板剂的加入量为1~2.5摩尔,所说的硅源加入量以SiO2计为0.1~1摩尔;
(3)将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物,其中,所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行,相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃,所说的三段晶化温度分别为20~90℃、90~150℃和150~250℃。
2.按照权利要求1的方法,其中,所说的磷源为磷酸一氢铵、磷酸和磷酸二氢铵中的一种或多种。
3.按照权利要求1的方法,其中,所说的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、烷氧基铝中的一种或者几种的混合物。
4.按照权利要求1的方法,其中,所说的磷源和铝源的摩尔配比为(0.9-1.1)P2O5:Al2O3。
5.按照权利要求1的方法,其中,所说的磷铝干胶A的固含量为70~90%。
6.按照权利要求1的方法,其中,所说的模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉中的一种或者几种的混合物。
7.按照权利要求1的方法,其中,所说的模板剂为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物。
8.按照权利要求7的方法,其中,所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物中,四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比例为(0.05~2.5):1。
9.按照权利要求1的方法,其中,所说的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶和正硅酸酯中任意一种或者几种的混合物。
10.按照权利要求1的方法,其中,所说的硅源加入量以SiO2计为0.2~0.8摩尔。
11.按照权利要求10的方法,其中,所说的硅源加入量以SiO2计为0.3~0.45摩尔。
12.按照权利要求1的方法,其中,所说的晶化,其总时间控制在30-90小时。
13.按照权利要求1的方法,其中,所说的晶化温度分别为20~60℃、110~130℃和180~210℃。
14.按照权利要求1的方法,所说的晶化为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃晶化10-45小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512056.0A CN104556091B (zh) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512056.0A CN104556091B (zh) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104556091A CN104556091A (zh) | 2015-04-29 |
CN104556091B true CN104556091B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=53073298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310512056.0A Active CN104556091B (zh) | 2013-10-25 | 2013-10-25 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104556091B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106542547B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-12-14 | 刘希尧 | 一种高活性低硅含量的sapo-34分子筛的制备方法 |
CN109467100B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法及应用 |
CN108928836B (zh) * | 2018-08-22 | 2022-01-11 | 江西西林科新材料有限公司 | 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法 |
CN111056562B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 |
CN115286035B (zh) * | 2022-08-26 | 2024-01-16 | 陕西师范大学 | 一种空心钛酸钡纳米微球的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102464340A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成sapo-34分子筛的方法 |
CN102530989A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 神华集团有限责任公司 | 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用 |
CN103172084A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种硅铝磷酸盐共晶分子筛的固相制备方法 |
-
2013
- 2013-10-25 CN CN201310512056.0A patent/CN104556091B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102464340A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成sapo-34分子筛的方法 |
CN102530989A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 神华集团有限责任公司 | 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用 |
CN103172084A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种硅铝磷酸盐共晶分子筛的固相制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104556091A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104556091B (zh) | 一种sapo-34分子筛的制备方法 | |
CN101125665B (zh) | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 | |
CN102633279B (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
CN101555022B (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 | |
CN101935050B (zh) | 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法 | |
CN102616810B (zh) | 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用 | |
CN101208149B (zh) | 制备硅铝磷酸盐分子筛的方法 | |
SG191421A1 (en) | Solvothermal synthesis process of sapo molecular sieves and catalysts prepared thereby | |
CN103787371B (zh) | 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 | |
CN105817260B (zh) | 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法 | |
CN102101681B (zh) | 一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法 | |
CN103878018A (zh) | 一种小晶粒sapo-18/sapo-34共晶分子筛的合成方法 | |
CN109626394B (zh) | 一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 | |
CN105417552A (zh) | 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用 | |
CN101723407A (zh) | 一种由高岭土制备sapo-34分子筛的方法 | |
CN106564912A (zh) | 一种双微孔sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法和应用 | |
BR112015013359B1 (pt) | Peneira molecular sapo-34, metodo para preparar a peneira molecular sapo-34, catalisador para reaqao catalisada por acido, catalisador para oxigenados para reaqao de olefinas, e material utilizado para separaqao por adsorqao de ch4/co2 | |
CN104495870A (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 | |
CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN106276966B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 | |
CN109205637B (zh) | Sapo-35分子筛及其制备方法和应用 | |
CN104556141B (zh) | 一种sapo‑34分子筛的合成方法 | |
CN109701618B (zh) | Aei复合分子筛及其合成方法 | |
CN108314056B (zh) | 选择性合成sapo-15和sapo-34分子筛的方法 | |
CN103523795A (zh) | 一种sapo-11分子筛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |