CN102836741A - Sapo-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用 - Google Patents

Sapo-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。本发明通过调变反应初始凝胶浓度合成了由纳米颗粒聚集而成的球型SAPO-34分子筛，尺寸范围在0.5～10微米之间。是以四乙基氢氧化铵为模板剂，与铝源、硅源及磷源混合，通过加入特定量的溶剂控制凝胶浓度，以传统水热或微波加热的方式快速制备得到。本发明提供的球型SAPO-34分子筛具有分子筛生产快速、合成凝胶原料成本低、反应耗能低、分子筛产率高等特点。由纳米颗粒聚集成微球型的特征使其不但具备了纳米颗粒催化应用寿命长，可显著提高其在催化反应中的催化效果的特点，同时又拥有微米级催化剂在合成后易分离提取的优势。

Description

SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了硅取代磷酸铝系列S-APO分子筛（USP4440871）。该类分子筛是结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛适宜的孔道结构和酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能及热稳定性和水热稳定性使其在甲醇制取低碳烯烃（MTO）反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂。可选作铝源的有异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝，硅源有硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，磷源常采用质量分数85％的磷酸。常用的模板剂有二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶、异丙铵等以及它们中的一种或几种的混合物。合成步骤一般如下：
（1）把硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照一定比例，一定顺序混合，制备出晶化混合物；
（2）将晶化混合物封入高压釜中，在室温下老化一段时间。
（3）将高压釜加热到150～230℃，在自生压力下恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到SAPO-34分子筛原粉。
纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34分子筛提高其在工业应用上的性能有着很重要的意义。
WO2003/048042报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34分子筛。应该注意的是，虽然WO2003/048042提及用正硅酸四乙酯做硅源获得小粒度SAPO-34，但是其所提及的部分小粒度SAPO-34并没有提供扫描电镜SEM照片证明其晶体粒度。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过干胶转换法（DGC）、微波加热法合成。2010年Hirota等人（Mater.Chem.Phys.123(2010)507）以TEAOH为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75纳米的SAPO-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。韩国的Jhung等人（Microporous MesoporousMater.64(2003)33)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO～5。
2010年Lin等人(Top.Catal.19(2010)1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150纳米的SAPO-34分子筛以及相应形貌的SAPO-34分子筛。应注意虽然Top.Catal.19(2010)1304提及了纳米粒度SAPO-34分子筛及相应形貌SAPO-34分子筛的制备，但所提供生产方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。
W001/36328描述一种方法，通过向晶化初始物种加入有机溶剂和表面活性剂的方法生产0.5～30微米直径同向结晶球型颗粒的SAPO-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。
SAPO-34分子筛催化剂是由SPAO-34纳米颗粒（50～150nm）自聚集成球型，该催化剂不但具有SAPO-34纳米颗粒催化剂的优势（即可以降低和消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而延长催化剂的寿命），而且还具有微米颗粒催化剂在合成后更利于与反应液分离的优势，这样避免了离心提取纳米催化剂的步骤，使合成过程更加经济节能。
本发明提供的SAPO-34分子筛催化剂晶粒形貌清晰，表面粗糙，为平均晶体粒度为0.5～10微米的球型。本发明通过加入特定量溶剂以控制凝胶浓度的方法可得到形貌均一的SAPO-34分子筛，无需使用其他特殊有机溶剂和表面活性剂即可通过凝胶饱和度的改变使纳米晶体聚集而成球型SAPO-34，与WO2003/048042和Top.Catal.19(2010)1304相比，本方法具有所用凝胶原料更为经济（溶剂消耗量少）、处理合成时间简单（通过微波加热法或传统水热加热法）、制备晶化初始物时间短、分子筛产率更高，催化寿命更长的特点。
本发明所述的SAPO-34分子筛催化剂，其是采用四乙基氢氧化铵为有机铵模板剂，同时在合成凝胶中加入特定量溶剂，其所用合成混合物的组分通常是本领域已知或文献中所描述的适用于生产SAPO-34的组份。
本发明所述的SAPO-34分子筛催化剂，其由如下步骤制备得到：
a)将硅源、铝源、有机铵模板剂和溶剂混合搅拌后，在20～60℃、自生压力条件下处理0.5～36小时得到混合物；
b)将磷源加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5～12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
c)将初始凝胶混合物装入反应釜中，加热到晶化温度，在自生成压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，静置分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，然后在20～80℃温度下于空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
d)将SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到SAPO-34分子筛催化剂。
所述的溶剂为水；
所述硅源为正硅酸四烷基酯或硅溶胶；
所述铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝中的一种；
所述磷源为磷酸溶液；
所述有机铵模板剂为四乙基氢氧化铵；
初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为：TEAOH：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O=3.0～4.5：0.5～1.0：1.5～2.5：1：50～300；
进一步地，初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为TEAOH：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O=3.5～4.5：0.5～1.0：1.8～2.2：1：80～250。
步骤c)中的晶化温度为160～230℃；
步骤c)中的加热方式为微波加热，恒温晶化的时间为0.5～4小时，微波功率为200瓦～1000瓦；
步骤c)中的加热方式为水热加热，恒温晶化的时间为12～120小时；
步骤d)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～10小时；
所述的SAPO-34分子筛，可在生产分子筛中用作种子，可用于接种形成相同结构类型或不同结构类型的分子筛。
所述SAPO-34分子筛，尤其适用于各种烃类转化、分离和吸收。它们可以单独使用或与其它分子筛混合使用，可以负载或非负载颗粒形式、或以负载层的形式例如膜的形式（例如WO94/25151）使用。烃类转化包括烃类的异构化、低聚、芳构化、加氢精制、裂化和加氢裂化。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物制烃的转化，尤其是甲醇制烯烃，特别是低碳烯烃的转化。通过本发明方法生产的SAPO-34分子筛尤其适用于此转化。催化反应条件为300～500℃，甲醇空速为2～15h-1。
附图说明
图1：本发明实施例1～6制备产物的XRD谱图；
图2：本发明实施例1～6制备产物的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在20℃、在自生压力（密闭容器）下处理36小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.5TEAOH：0.5SiO2：1.8P2O5：Al2O3：150H2O；将初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在1000瓦功率下密闭加热到160℃，在自生压力下，进行恒温晶化0.5小时。然后，固体产物经静置分离，用去离子水洗涤至中性，在室温下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去有机铵模板剂后即得到SAPO-34分子筛催化剂（编号SP34-1），产物的产率51％（以投入和产出中的铝为基准计算所得）。
原粉样品的XRD谱图如图1（a）所示，SEM照片如图2（a）所示。表明得到的是SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，SP34-1样品的球型表面粗糙，最小尺寸约为0.5微米。
实施例2：
将正硅酸四乙酯、氧化铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在20℃、在自生压力下处理36小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.5TEAOH：0.5SiO2：1.8P2O5：Al2O3：150H2O；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放在160℃烘箱中（水热加热），在自生压力下，进行恒温晶化120小时。然后，固体产物经静置分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到SAPO-34分子筛催化剂（编号SP34-2），产物的产率为53％（以投入和产出中的铝为基准计算所得），原粉样品的XRD谱图如图1（b）所示，SEM照片如图2（b）所示。可以看到，SP34-2样品为纳米颗粒聚集而成。从此例可看出，用传统水热方法也可以得到的SAPO-34分子筛，且晶体尺寸为3微米，较微波加热法得到晶体更大。
实施例3：
将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在20℃、在自生压力下处理36小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.5TEAOH：0.5SiO2：1.8P2O5：Al2O3：60H2O；将初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在200瓦功率下密闭加热到180℃，在自生压力下，进行恒温晶化1小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在室温下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去有机铵模板剂后即得到SAPO-34分子筛催化剂（编号SP34-3），产物的产率为45％（以投入和产出中的铝为基准计算所得）。
原粉样品的XRD谱图如图1（c）所示，SEM照片如图2（c）所示。可以证明得到是表面粗糙的体积中间值直径为70纳米的立方体型SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一。
实施例4：
将硅溶胶、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在20℃、在自生压力下处理36小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为4.0TEAOH：0.7SiO2：2.2P2O5：Al2O3：60H2O；将初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在200瓦功率下密闭加热到180℃，在自生压力下，进行恒温晶化4小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在室温下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去有机铵模板剂后即得到SAPO-34分子筛催化剂（编号SP34-4）产物的产率为47％（以投入和产出中的铝为基准计算所得）。
原粉样品的XRD谱图如图1（d）所示，SEM照片如图2（d）所示。可以证明得到的体积是中间值直径为200纳米的片状或片状聚集态的SAPO-34分子筛。
实施例5：
将正硅酸四乙酯、薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理0.5小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为4.5TEAOH：SiO2：2.1P2O5：Al2O3：8H2O；将得到的初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在200瓦功率下密闭加热到230℃，在自生压力下，进行恒温晶化4小时。然后，固体产物经静置分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经400℃焙烧10小时除去模板剂后即得到球型分子筛催化剂（编号SP34-5）产物的产率为52％（以投入和产出中的铝为基准计算所得）。
原粉样品的XRD谱图如图1（e）所示，可以证明得到的是SAPO-34分子筛。SEM照片如图2（e）所示。可以看到，以薄水铝石为铝源在微波条件下可以得到体积中间值直径最大约为4微米的，由纳米粒子聚集而成的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例6：
将原硅酸四乙酯、拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在40℃、在自生压力下处理12小时得到混合物；将磷酸加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理6小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为4.5TEAOH：SiO2：2.1P2O5：Al2O3：250H2O；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放在230℃烘箱中（水热加热），在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经静置分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经600℃焙烧3小时除去模板剂后即得到球型的SAPO-34分子筛催化剂（编号SP34-6）产物的产率为56％（以投入和产出中的铝为基准计算所得）。
原粉样品的XRD谱图如图1（f）所示，可以证明得到的是SAPO-34分子筛。SEM照片如图2（f）所示。可以看到以拟薄水铝石为铝源在微波条件下可以得到体积中间值直径约为10微米，由纳米粒子聚集而成的SAPO-34分子筛催化剂。以传统水热加热法得到的晶体的晶体尺寸范围较大。
实施例7：
将实施例1得到的样品进行压片，破碎至40～60目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至500℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱（Agilent7890）进行分析。结果见表1。
实施例8：
将实施例1得到的样品进行压片，破碎至40～60目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至300℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/m in，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱（Agilent7890）进行分析。结果见表1。
实施例9：
将实施例1得到的样品进行压片，破碎至40～60目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速15.0h-1。反应产物由在线气相色谱（Agilent7890）进行分析。结果见表1。
实施例10：
将实施例1和实施例2，实施例3得到的样品进行压片，破碎至40～60目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至400℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱（Agilent7890）进行分析。结果见表1。
从表1中可以看出，虽然低碳烯烃的选择性相似，但纳米颗粒聚集而成的SAPO-34分子筛在烃类转化反应中的催化寿命甚至比纳米级别的小粒度SAPO-34分子筛（约70nm）还要高。这说明本发明所述SAPO-34纳米颗粒聚集而成的球型催化剂具有甚至优于单独SAPO-34纳米颗粒催化剂的稳定性强，催化寿命高的特点。并且由于本发明所述催化剂在分离过程中无需离心过程，使其在合成过程中更加经济节能，因此本发明所述SAPO-34分子筛催化剂可以大大改善其催化应用性能，可广泛应用于甲醇制取烯烃类转换反应。
表1：样品甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BDA00002093776000081
＊100％甲醇转化率时最高（乙烯+丙烯）选择性

Claims (8)

1.一种SAPO-34分子筛催化剂，其由如下步骤制备得到：
a)将硅源、铝源、有机铵模板剂和溶剂混合搅拌后，在20～60℃、自生压力条件下处理0.5～36小时得到混合物；
b)将磷源加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5～12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
c)将初始凝胶混合物装入反应釜中，加热到晶化温度，在自生成压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，静置分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，然后在20～80℃温度下于空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
d)将SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到SAPO-34分子筛催化剂，为平均晶体粒度0.5～10微米的球型。
2.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：步骤a)中所述的溶剂为水；所述的硅源为正硅酸四烷基酯或硅溶胶；所述铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝或异丙醇铝中的一种；所述磷源为磷酸溶液；所述有机铵模板剂为四乙基氢氧化铵。
3.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：步骤b）中所述的初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为：TEAOH：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O=3.0～4.5：0.5～1.0：1.5～2.5：1：50～300。
4.如权利要求3所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为：TEAOH：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O=3.5～4.5：0.5～1.0：1.8～2.2：1：80～250。
5.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：步骤c)中的晶化温度为160～230℃；加热方式为微波加热，恒温晶化的时间为0.5～4小时，微波功率为200瓦～1000瓦。
6.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：步骤c)中的晶化温度为160～230℃；加热方式为水热加热，恒温晶化的时间为12～120小时。
7.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：步骤d)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～10小时。
8.权利要求1～7任何一项所述的SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制低碳烯烃中的应用。
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