CN104418342A - 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104418342A
CN104418342A CN201310368674.2A CN201310368674A CN104418342A CN 104418342 A CN104418342 A CN 104418342A CN 201310368674 A CN201310368674 A CN 201310368674A CN 104418342 A CN104418342 A CN 104418342A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium hydroxide
molecular sieve
sio
substituted piperidine
quaternary ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310368674.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104418342B (zh
Inventor
李进
刘颐静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd filed Critical Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority to CN201310368674.2A priority Critical patent/CN104418342B/zh
Publication of CN104418342A publication Critical patent/CN104418342A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104418342B publication Critical patent/CN104418342B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制得：以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于模板剂水溶液中，搅拌1-1.5h得到澄清溶液；在澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到分子筛合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；将合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。本发明的TS-1分子筛结构稳定，结晶度高，重复性好，易于在工业上推广应用。本发明还提供所述TS-1分子筛的制备方法和应用。

Description

一种TS-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅酸盐领域，具体涉及一种分子筛，尤其涉及一种钛硅分子筛，及其制备方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MFL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H2O2参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-l的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1-20天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品，其中的硅源可以是四烷基钛酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
由于M.Taramasso等人的方法合成出的分子筛中结合进骨架的TiO2量很少，印度的A.Thangaraj等人于1992年公开了一种被认为是目前最为有效的合成TS-1的方法(Zelites，1992，VoL12，P943)。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，其中反应混合物的摩尔组成为:SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。合成出的TS-1分子筛的X射线衍射晶相图与纯硅的Silicalite-1类似(MFI结构)，其红外吸收光谱(IR)在950～970cm-1处出现了Silicalite-1所没有的特征吸收峰，这是由于Ti进入分子筛骨架后引起Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是Ti进入分子筛骨架的证据。
在上述的所有合成TS-1的现有技术中，一般都采用价格昂贵的有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，而TPAOH比较难合成，市场价格每吨超过佰万元。另外在正常晶化温度（150-185摄氏度）下四丙基氢氧化铵(TPAOH)就有分解发生，不仅增加TPAOH的消耗，而且分解产生的三丁胺和丙醇容易导致TS-1分子筛缺陷，造成晶化产品不合格和成品率低，因此合成出的TS-1分子筛的成本很高，使其应用前景受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种TS-1分子筛，具有结构稳定，结晶度高，重复性好的特点。
本发明的另一个目的是提供所述TS-1分子筛的制备方法，使得制备出的TS-l分子筛成本较低并且有更高的活性和稳定性。
本发明的再一个目的是提供所述的TS-1分子筛的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制备得到：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
本发明还提供一种制备所述的TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
本发明步骤1）的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂，优选所述式(I)中R1为甲基或乙基，R2为乙基、正丙基、正丁基或异丁基的化合物；具体包括：
R1是甲基，R2是乙基时的N-甲基-N-乙基哌啶氢氧化铵（NMEPAOH）；
R1是甲基，R2是正丙基时的N-甲基-N-正丙基哌啶氢氧化铵（NMPPAOH）；
R1是甲基，R2是正丁基时的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）；
R1是甲基，R2是异丁基时的N-甲基-N-异丁基哌啶氢氧化铵（NMIBPAOH）；
R1是乙基，R2是乙基时的N,N-二乙基哌啶氢氧化铵（NEEPAOH）；
R1是乙基，R2是丙基时的N-乙基-N-丙基哌啶氢氧化铵（NEPPAOH）；
R1是乙基，R2是正丁基时的N-乙基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NEBPAOH）；
或者，
R1是乙基，R2是异丁基时的N-乙基-N-异丁基哌啶氢氧化铵（NEIBPAOH）。
本发明步骤1）最优选的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂为结构式如下式(II)所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）
步骤1）所述的钛源为可水解的钛化合物，或者是由钛化合物水解而得到的α-TiO2，例如四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4、TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2、TiOSO4等或者他们的水解产物；其中优选的是四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4，其中的烷基的碳原子数为1～6；最优选的是钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
步骤1）所述的将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，优选将钛源缓慢滴加至取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2mol/h。
步骤2）所述的正硅酸酯优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，其最优选正硅酸乙酯。
步骤2）所述的合成液中各组分摩尔比优选控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
步骤3）优选的晶化温度为150～180℃；最优选170-180℃。
步骤3）所述的水热晶化时间优选为36～192小时。
本发明方法中所使用的取代哌啶季铵碱氢氧化铵(NRRPAOH)均为现有化合物，或者可以根据现有方法合成。
本发明方法所使用的模板剂化合物具有很好的热稳定性，以N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）模板剂为例，经测定发现它和现有技术中的四丙基氢氧化铵模板剂相比热稳定性显著提高，具体比较如下表1：
表1.20%季铵碱水溶液，分解时间4小时后两种模板剂热稳定性对比
分解温度 TPAOH分解率 NMBPAOH分解率
100℃ 3.1% 0
120℃ 10.4% 0
150℃ 18.9% 0
170℃ 52.1% 0.5%
200℃ 89.0% 1.8%
因此，本发明所提供的制备TS-1分子筛的方法与现有技术相比，由于其使用了取代哌啶季铵碱（NRRPAOH）模板剂，该模板剂价廉易得，而且高温稳定，这样合成的钛硅分子筛结构稳定，结晶度高，重复性好，易于在工业上推广应用。
本发明还提供所述的TS-1分子筛作为催化剂在醛酮氨氧化、烯烃环氧化、烷烃氧化、芳香烃羟基化或醇氧化中的应用。
所述的醛酮氨氧化主要指脂肪族醛酮或芳香族侧链醛酮氨氧化，其中优选乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环己酮，苯甲醛、香茅醛。
所述的烯烃环氧化主要指脂肪族烯烃环氧化，优选丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯，异戊烯、环戊烯、环己烯。
所述的烷烃氧化主要指脂肪族直链烃和环烷烃氧化，优选丙烷、正丁烷、正戊烷，异戊烷、环戊烷、环己烷、4-甲氧基环己烷。
所述的芳香烃羟基化主要指苯酚和取代苯酚，优选苯酚的羟基化。
所述的醇氧化主要指脂肪族伯醇和仲醇，优选异丙醇、仲丁醇、戊醇、甲氧基丙醇、对甲氧基环己醇。
附图说明
图1为实例1所得到的产品的XRD晶相图。
图2为实例1所得到的产品的透射电镜图。
图3为实例2所得到的产品的XRD晶相图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。但不仅限于以下实例。
制备实施例1
先把13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）和30.24克水加入到500ml的玻璃釜中开始搅拌。然后缓慢滴加TBOT(钛酸四丁酯)2.67克，约0.5小时加完，搅拌直到清液约0.5小时。再加入TEOS（正硅酸四乙酯）48.98克，水5.0克，50℃搅拌反应2小时，保温2小时，再升温至78℃除乙醇，直至达到总重85克。然后把合成液转移到300ml的高压釜中，170℃恒温晶化144h。所示合成液中各成分摩尔比如下：
SiO2/TiO2=30，NMBPAOH/SiO2=0.15，H2O/SiO2=17
晶化完的反应液通过50nm的陶瓷膜管过滤，120℃烘干，550℃焙烧后即可得本发明的一种TS-1分子筛。其XRD谱图如图1所示，透射电镜图如图2所示。
制备实施例2
把缓慢滴加TBOT(钛酸四丁酯)2.67克，改为缓慢滴加TEOT(钛酸四乙酯)1.78克，其他制备同制备实施例1。其所得钛硅分子筛XRD谱图如图3所示。
制备实施例3
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“11.40克40%的N‐甲基‐N‐乙基哌啶氢氧化铵（NMEPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例4
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“12.5克40%的N‐甲基‐N‐正丙基哌啶氢氧化铵（NMPPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例5
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“13.61克40%的N‐甲基‐N‐异丁基哌啶氢氧化铵（NMIBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例6
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“12.40克40%N,N‐二乙基哌啶氢氧化铵（NEEPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例7
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“13.61克40%的N‐乙基‐N‐丙基哌啶氢氧化铵（NEPPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例8
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“14.72克40%的N‐乙基‐N‐正丁基哌啶氢氧化铵（NEBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
制备实施例9
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵（NMBPAOH）”改为“14.72克40%的N‐乙基‐N‐异丁基哌啶氢氧化铵（NEIBPAOH）”，其他制备同制备实施例1。
应用实例1 环己酮氨氧化
100ml带有筛板过滤器的玻璃反应瓶中，先加入75%的叔丁醇水溶液60ml，再加入制备实施例1制备的TS-1分子筛3克，升温到76-80℃。然后同时以24.5-26ml/小时通入27%的双氧水，90ml/小时通入环己酮和叔丁醇的混合物，190ml/小时的氨气，反应稳定后，每隔两小时取样分析。
反应结果如下：环己酮的转化率99%，环己酮的选择性99.5%，双氧水的利用率大于95%。
应用实例2 异丁烯环氧化
取制备实施例1制备的TS-1分子筛20克，加入10克30%的硅溶胶和0.5克田菁胶一起混合，然后在小挤条机上挤条成型。然后烘干，焙烧，得到硅胶成型的催化剂。取10克催化剂装填到内径12mm，高度500mm的不锈钢反应器中，用水浴加热到35-40℃。然后同时以5.4克/小时通入35%的双氧水，25克/小时通入甲醇，6克/小时的异丁烯，反应稳定后，每隔两小时取样分析。
反应结果如下：异丁烯的转化率25%，异丁烯的选择性97%，双氧水的利用率大于90%。
应用实例3 环戊烷氧化
取制备实施例2制备的TS-1分子筛10克置于2升的高压釜中，加入甲醇400克，环戊烷350克，关闭高压釜，升温到80-90℃，然后在4小时内用平流泵打入35%的双氧水315克。反应完后，冷却，取样分析。
反应结果如下：环戊烷的转化率大于60%，环戊烷的选择性大于98%，双氧水的利用率大于90%。
应用实例4 苯酚羟基化
500ml的四口反应瓶中，加入100克丙酮和84克苯酚的混合物，加入制备实施例2制备的TS-1分子筛3克，升温到60-70℃，然后在2小时内滴加40克27%的双氧水。滴加完后，保温反应0.5小时。然后取样分析。
反应结果如下：苯酚的转化率30%，苯酚的选择性96%，双氧水的利用率大于95%。

Claims (10)

1.一种TS-1分子筛，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
2.一种制备权利要求1上述的TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：
1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；
所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；
2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：
SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）将步骤2）得到的合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂选自以下化合物中的任意一种：N-甲基-N-乙基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-正丙基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵、N-甲基-N-异丁基哌啶氢氧化铵、N,N-二乙基哌啶氢氧化铵、N-乙基-N-丙基哌啶氢氧化铵、N-乙基-N-正丁基哌啶氢氧化铵或N-乙基-N-异丁基哌啶氢氧化铵。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵模板剂为结构式如下式(II)所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氢氧化铵
5.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的钛源为四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4，其中的烷基的碳原子数为1～6；优选钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，是将钛源缓慢滴加至取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2mol/h。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；优选正硅酸乙酯。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的合成液中各组分摩尔比控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
9.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3）所述的水热晶化温度为150～180℃；优选170-180℃；步骤3）所述的水热晶化时间为36～192小时。
10.权利要求1所述的TS-1分子筛作为催化剂在醛酮氨氧化、烯烃环氧化、烷烃氧化、芳香烃羟基化或醇氧化中的应用。
CN201310368674.2A 2013-08-20 2013-08-20 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用 Active CN104418342B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310368674.2A CN104418342B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310368674.2A CN104418342B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104418342A true CN104418342A (zh) 2015-03-18
CN104418342B CN104418342B (zh) 2016-06-15

Family

ID=52968581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310368674.2A Active CN104418342B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104418342B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831371A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 南京工业大学 一种催化氧化制备苯甲醛新方法
CN114031092A (zh) * 2021-12-16 2022-02-11 中节能万润股份有限公司 一种sapo-20分子筛的制备方法
CN116120157A (zh) * 2023-02-24 2023-05-16 山东京博石油化工有限公司 一种由环戊烷选择性氧化制备环戊酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935651A (zh) * 2006-10-19 2007-03-28 华东师范大学 一种含钛分子筛的制备方法
WO2011047528A1 (zh) * 2009-10-22 2011-04-28 中国石油天然气股份有限公司 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法
CN102092741B (zh) * 2010-12-27 2012-09-12 大连理工大学 一种纳米介孔分子筛及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935651A (zh) * 2006-10-19 2007-03-28 华东师范大学 一种含钛分子筛的制备方法
WO2011047528A1 (zh) * 2009-10-22 2011-04-28 中国石油天然气股份有限公司 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法
CN102092741B (zh) * 2010-12-27 2012-09-12 大连理工大学 一种纳米介孔分子筛及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭建维: "钛硅分子筛的合成、改性及其对烯烃的催化氧化性能研究", 《中国博士论文数据库》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831371A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 南京工业大学 一种催化氧化制备苯甲醛新方法
CN114031092A (zh) * 2021-12-16 2022-02-11 中节能万润股份有限公司 一种sapo-20分子筛的制备方法
CN114031092B (zh) * 2021-12-16 2023-03-24 中节能万润股份有限公司 一种sapo-20分子筛的制备方法
CN116120157A (zh) * 2023-02-24 2023-05-16 山东京博石油化工有限公司 一种由环戊烷选择性氧化制备环戊酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104418342B (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103214000B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN103864093B (zh) 一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法
CN105197956B (zh) Ts‑1 钛硅分子筛的制备方法
CN104944441A (zh) 一种合成钛硅分子筛的方法
CN105800637B (zh) 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法
TW201242663A (en) Titanium-silicon molecular sieve and manufacturing method thereof and method for manufacturing cyclohexanone oxime with the molecular sieve
TWI426050B (zh) A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN105776244B (zh) 一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成ts-1分子筛的方法
CN106629762A (zh) 一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成ts‑1钛硅分子筛的方法
CN107792863A (zh) 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts‑1的合成方法
CN104528759B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN104418342A (zh) 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN102309981B (zh) 一种钛硅分子筛的水热再生方法
CN104418343A (zh) 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
EP1259461B1 (en) Method for the production of a titanium-containing zeolite
JP7158578B2 (ja) 階層的細孔を有するチタン－シリコンｔｓ－１分子篩の製造方法
CN104556104A (zh) 一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法
CN104030312B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
JP2022506869A (ja) 階層的細孔を有するｔｓ－１分子篩の製造方法
CN107032366A (zh) 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts‑1的方法
CN103395798B (zh) 一种合成Ti-Beta分子筛的方法
CN105399609A (zh) 一种制备丙二醇单甲醚的方法
CN104557479A (zh) 一种制备丙二醇单甲醚的方法
CN102050464B (zh) 硅分子筛的合成方法
CN104556109A (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 116023, room 2705, A, East Xinghai, No. 584, Zhongshan Road, Shahekou District, Liaoning, Dalian

Applicant after: DALIAN HETEROGENEOUS CATALYST CO., LTD.

Address before: 116023, room 2705, A, East Xinghai, No. 584, Zhongshan Road, Shahekou District, Liaoning, Dalian

Applicant before: Dalian Heterogeneous Catalyst Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant