CN114029095A - 用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，特别涉及到用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用，采用化学沉淀法，在特定的条件下合成Cu/SiO2催化剂，得到该Cu/SiO2的颜色为黑色，在一定的反应条件下，采用固定床装置催化醇非氧化脱氢制备醛。本发明的Cu/SiO2催化剂能够在一定的温度适宜的条件下高效的将环己醇催化脱氢制备成环己酮，并且具有十分优异的收率和稳定性，在280℃下收率为81％，且在运行48h后活性基本不变。本发明制备条件易控，环境友好，工艺简单，可操作性好，所得材料具有催化效率高，能耗低，稳定性高，不产生二次污染等特点。

Description

用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种应用于催化环己醇非氧化脱氢制备环己酮的氧空位Cu/SiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
环己酮作为一种带有泥土气息的无色透明液体，是一种羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。是制备尼龙-66和尼龙-6的重要中间体，被广泛的应用于农药、医药、合成纤维以及有机溶剂等领域，具有重要的工业价值和经济价值。
常见的制备环己酮的方法分别是环己烷氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。环己烷氧化法可以分为催化氧化法和无催化氧化法，前者会产生一系列的副产物，并且在反应过程中会出现催化剂烧结的情况，会降低经济效益。
环己烯水合法虽然在合成的过程中避免了结焦和产生废碱液的问题，但环己烯水合法在生产过程中所需反应温度很高，会产生很大的能耗。
苯酚加氢法由于苯酚是毒性最大的酚类化合物，在生产过程中，难免会危害操作人员的身体健康。
采用环己醇非氧化脱氢制备环己酮的反应仅需要在脱氢催化剂和氩气的保护下，在不引入氧化剂的条件下，直接通过催化剂和环己醇的相互作用脱去环己醇上的氢原子，不仅生成了环己酮，而且还是一个制备氢气的反应。该工艺相对比较简单，生产成本低，并且原料充足。在生产过程中基本上没用副反应生成，符合绿色环保无污染的指标。
铜元素作为人类最早使用的金属之一和其他金属相比有着价格低廉存量大的特点，并且铜系催化剂被广泛应用在各种氧化还原反应当中，目前存在制备Cu-SiO2催化环己醇气相脱氢制环己酮。但目前制备的Cu-SiO2催化剂反应稳定差，在高温和高压下铜系催化剂容易烧结从而失去活性。其中280℃对于铜类催化剂的反应是一个关键性温度点，较高的反应温度(≥280℃)会使得铜类催化剂在长时间的反应过程中导致铜晶体的长大，从而导致催化剂迅速失活。为了提高其稳定。常采用掺杂了其他金属或者金属氧化物的，或避免活性降低，一般会选择温度较低的进行反应，大多数铜类催化剂反应温度大多会控制再260℃以下，牺牲转化率，以保证催化剂的活性能够长时间保持，因为催化剂高温晶体易长大，以及易结焦。因此，如何制备得到稳定性高的Cu-SiO2催化剂，应用在环己醇转化为环己酮中，即使在较高温度下，也能保证催化剂的长期稳定性，解决铜基催化剂易失活的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种将铜负载在二氧化硅合成氧空位Cu/SiO2催化剂的方法。另一目的是通过该催化剂，在铜和二氧化硅的共同作用下，高效的在非氧化的环境下将环己醇催化成环己酮并脱去氢原子形成氢气，该反应过程绿色无污染，原子利用率高。
采用先化学沉淀法合成催化剂前体，在通入氩气保护气的状态下，将一定质量的CuO(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，并依次向其中加入一定量的硼氢化钠溶液和气相二氧化硅溶胶。并用硼氢化钠调节PH，经过一小时的搅拌后，抽滤，用去离子水洗至中性，并放于真空干燥箱于60℃烘干得到催化剂前体。后采用煅烧和还原的方法得到Cu/SiO2催化剂，取适量的干燥后催化剂前体置于马弗炉中400℃煅烧4h，得到氧化铜粉末，并且在一定温度下用氢气还原3h得到Cu/SiO2催化剂。
其中Cu(NO3)2·3H2O和硼氢化钠的质量比为：3～4:1。硼氢化钠量太少会导致溶液中的Cu2+离子无法被全部还原为固体颗粒。采用硼氢化钠调节pH是本发明的关键操作，传统采用碱性物质如氢氧化钠仅能调节pH，无法和铜盐进行还原反应，而本发明采用硼氢化钠制备的Cu/SiO2催化剂相比于传统工艺可以显著提高催化剂的热稳定性。
Cu(NO3)2·3H2O和气相二氧化硅的质量比为：5:0.5～3。
调控PH的化合物为：硼氢化钠溶液调节PH的范围为5-8，从而使调控出来的铜是黑色的，黑色具有氧空位。而现有技术制备的Cu/SiO2催化剂的铜是红色的。进一步优选为pH＝7.5。
还原的温度为：40℃升至350℃停留一小时，再升至400℃停留两个小时，升温过程的升温速率均为：2℃/min。
上述制得的催化剂用于催化环己醇非氧化脱氢制备环己酮，方法如下：称取0.5g催化剂于固定床中以10ml/min氩气的保护下进行催化环己醇非氧化脱氢生成环己酮，反应的温度范围为：200℃～340℃，反应压力为常压。
本发明具有以下优点：
(1).本发明催化剂的活性成分是铜，铜作为一种常见的金属元素，来源广泛，价格低廉，并通过黑铜产生了大量的氧空位，解决了铜基催化剂不稳定易失活的问题。
(2).本发明催化剂是通过固定床反应，对比于常见的传统氧化剂、分子筛类催化剂、活性炭类负载型催化剂和氧化物类负载型催化剂通过釜式长时间反应将环己醇转化为环己酮，大大的缩短了反应的时间。
(3).本发明催化剂通过直接将环己醇中羟基中的氢元素脱去生成环己酮并且产生氢气，反应过程中不会通入氧气等其他任何氧化剂，反应清洁，不易造成催化剂的结焦从而导致催化剂活性降低，副反应低，具有很高收率，具有高的原子利用率，符合绿色化学的思想。
附图说明：
图1是实施例1和对比实施例1合成催化剂的XRD图。
图2是实施例1合成催化剂的SEM图。
图3是对比实施例1合成催化剂的SEM图。
图4是实施例1、实施例4、实施例5和实施例6合成催化剂在280℃温度下的环己酮收率图。
图5是实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1和对比实施例2合成催化剂在280℃温度下的环己酮收率图。
图6是实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例1和对比实施例2合成催化剂在280℃温度下反应6h稳定性图。
图7是实施例2、实施例3合成催化剂在280℃温度下的48h稳定性图。
图8是不同还原方法得到的Cu/SiO2在280℃温度下的稳定性对比。
图9是不同PH下得到的晶态Cu/SiO2在280℃温度下的SEM和EDS图。
具体实施方式
实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 5g，溶于50ml去离子水中，在称取1.6g硼氢化钠溶于50ml去离子水中，在称取1g气相二氧化硅溶于20mL去离子水中，在氩气的保护下将硝酸铜溶液进行搅拌，在搅拌过程中分别加入硼氢化钠溶液和气相二氧化硅溶液，并用硼氢化钠溶液调节PH至7.5。搅拌一小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥，干燥后放入马弗炉400℃煅烧4h。冷却至室温，放入固定床中通入氢气进行还原，先在350℃还原1h在升温至400℃还原2h。还原后取出所得的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：81％。
实施例2
将溶液PH调至7.2，其他步骤同实施例1，最后得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：63％。
实施例3
将溶液PH调至5.1，其他步骤同实施例1，最后得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：77％。
实施例4
步骤同实施例1，最后得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至260℃进行反应，反应收率：65％。
实施例5
步骤同实施例1，最后得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至300℃进行反应，反应收率：78％。
实施例6
步骤同实施例1，最后得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至320℃进行反应，反应收率：72％。
稳定性实验：
将实施例1-3得到的黑色粉末为催化剂Cu/SiO2，称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应进行六小时稳定性测试。
再将实施例1PH至7.5、实施例2调节PH至7.2得到的Cu/SiO2，称取0.5g放入固定床中，并在10ml/min的氮气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应进行48小时稳定性测试。
图6可以得到不同PH下的转化效率，确定实施例1的稳定性最佳，图7是实施例1、实施例2的催化剂进行48h稳定性实验。pH为7.2时稳定性最佳。
图9是不同PH下得到的晶态Cu/SiO2在280℃温度下的SEM和EDS图。可以通过EDS更能够知道到具体元素的含量，催化剂元素由Cu、Si、O组成。
对比实施例1
将溶液PH调至2.4，其他步骤同实施例1，最后得到的红色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：18％。
对比实施例2
将溶液PH调至3.0，其他步骤同实施例1，最后得到的红色粉末为催化剂Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：21％。
稳定性实验：
将对比实施例1、对比实施例2得到的催化剂Cu/SiO2称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应进行六小时稳定性测试。可以得知，对比例1、对比例2催化剂的稳定性差。
对比实施例3
与实施例1相比，改变催化剂还原方法：
称取Cu(NO3)2·3H2O 5g，溶于50ml去离子水中，在称取1.6g硼氢化钠溶于50ml去离子水中，在称取1g气相二氧化硅溶于20mL去离子水中，在氩气的保护下将硝酸铜溶液进行搅拌，在搅拌过程中分别加入硼氢化钠溶液和气相二氧化硅溶液，并用硼氢化钠溶液调节PH至7.5。搅拌一小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥，干燥后放入马弗炉400℃煅烧4h。冷却至室温，放入固定床中通入氢气进行还原，直接升温400℃还原3h。还原后取出所得的黑色粉末为催化Cu/SiO2。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入环己醇溶液，升温至280℃进行反应，反应收率：58.5％。且得到的催化剂稳定性差。

Claims (7)

1.一种用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法：
(1)在通入氩气保护气的状态下，将Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，并依次向其中加入硼氢化钠溶液和气相二氧化硅溶胶，并用硼氢化钠调节溶液的PH为5-8，经过搅拌后，抽滤，用去离子水洗至中性，并放于真空干燥箱烘干得到催化剂前体；
(2)取干燥后催化剂前体置于马弗炉中，400℃煅烧，得到CuO/SiO2催化剂，经研磨后得到催化剂粉末；
(3)取适量的马弗炉煅烧后的CuO/SiO2在一定温度下用氢气还原得到Cu/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Cu(NO3)2·3H2O和硼氢化钠的质量比为：3～4:1。
3.根据权利要求1所述的用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Cu(NO3)2·3H2O和气相二氧化硅的质量比为：5～6:1。
4.根据权利要求1所述的用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还原的温度为：40℃升至350℃停留1h，再升至400℃停留2h，升温速率为：2℃/min。
5.根据权利要求1所述的用于高效催化环己醇无氧脱氢制备环己酮的Cu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，用硼氢化钠调节溶液的PH为7.5。
6.一种根据权利要求1-5所述方法制备的Cu/SiO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化环己醇非氧化脱氢制备环己酮。
7.根据权利要求6所述的Cu/SiO2催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法为：称取催化剂于固定床中以10ml/min氩气的保护下进行催化环己醇非氧化脱氢生成环己酮，反应的温度范围为：260℃～360℃。
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