CN114749181B - 用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的NiCu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，特别涉及到用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的NiCu/SiO2催化剂的制备方法及其应用，通过化学沉积法制备负载型Cu/SiO2，并在该催化剂的基础上掺杂少量的Ni形成高分散度的NiCu/SiO2催化剂。在一定的反应条件下，采用固定床装置催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛。本发明的高分散度的NiCu/SiO2催化剂能够在适宜的条件下高效的将苯甲醇催化脱氢制备成苯甲醛，并且具有十分优异的收率和稳定性，在360℃下产物的选择性达到95％以上，收率达到85％以上。本发明制备条件易控，环境友好，工艺简单，可操作性好，所得材料具有催化效率高，能耗低，稳定性高，不产生二次污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种应用于催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
目前国内的主流苯甲醛生产工艺为：苯甲酸或苯甲酸甲酯还原法、氯化苄水解法、苯乙烯催化氧化法、甲苯选择性氧化法和苯甲醇氧化法等。这些工艺各有千秋，但大多在环保上有待改进。传统工业上使用的氯化苄水解法中的酸碱会对设备造成腐蚀从而减少了设备的使用寿命。且生产过程中会对环境造成污染。而传统的甲苯氧化法由于不可避免的过氧化反应产生大量的苯甲酸，即便额能够得到高品质的苯甲醛，但收率不高使得该方法不是一个高效经济的工艺。传统的苯甲醇氧化制苯甲醛的氧化剂多为锰氧化物和铬氧化物，这些氧化剂大量的使用会产生大量的卤化物以及高价态金属氧化物，对环境不友好。如今H2O2、O2等绿色氧化剂被应用到该工艺中。但苯甲醇氧化难以控制，过氧化会产生苯甲酸等副产物依旧是该工艺需要攻克的难题。
相比于苯甲醇氧化制备苯甲醛，苯甲醇非氧化脱氢制备苯甲醛是一个绿色环保且反应易控制的生产苯甲醛方案，但目前对于该方法的报道鲜少。
非氧化脱氢最大的优点是不会产生过氧化物，反应的选择性好。且反应简单清洁，不会产生有害的废水、废气和废渣，对环境友好，且反应过程中产生的氢气是一种高效的清洁能源。是一种理想的反应工艺。目前对于乙醇非氧化脱氢制乙醛以及环己醇非氧化脱氢制环己酮的报道较多。对于该类反应多以铜系催化剂为主。但该催化剂用于苯甲醇脱氢制备苯甲醛的所需较高能量，催化效果差，反应转化率较低，收率低。且Cu系催化剂高温容易烧结，导致催化剂活性降低。催化剂的稳定性是该工艺需要解决的最大问题。
许多学者对此开展了研究，发现在铜基催化剂中加入金属氧化物或者掺杂少量其他金属或贵金属如Ag、Pt、Pd、Au、Rh可以提高催化剂的反应活性和稳定性。现有技术中含有存在Ni作为催化剂的助剂，但已有的大多Ni元素加入量很大或分散效果差，催化活性难以进一步提高。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂的制备方法及其应用。以Ni为助催化剂，其以极低负载量、高分散负载在Cu/SiO2中，有效的降低苯甲醇脱氢制备苯甲醛所需的能量，将NiCu/SiO2催化应用于非氧化环境下的苯甲醇高效脱氢制备苯甲醛，该反应过程绿色无污染，原子利用率高，反应时间短，收率高。
本发明的技术方案：先通过化学沉积法制备负载型Cu/SiO2，并在该催化剂的基础上掺杂少量的Ni形成高分散度的NiCu/SiO2催化剂。
具体工艺过程为：
(1)将气相二氧化硅在马弗炉中煅烧12h预活化后，将气相二氧化硅充分分散于水中得到气相二氧化硅溶液。
其中预活化所需的马弗炉煅烧温度为600～700℃。作为优选：马弗炉煅烧温度为650℃。
(2)在氮气保护下和连续搅拌的条件下，将一定量的的抗坏血酸水溶液添加到硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合水溶液中。接着将硼氢化钠水溶逐滴添加到混合溶液中，可以观察到棕色固体不断析出。随后将气相二氧化硅溶液逐滴添加到三口烧瓶中，在连续搅拌 1h后，过滤并且用去离子水洗涤三次，滤渣放入真空干燥箱60℃干燥24h。干燥后研磨成粉末，在马弗炉中400℃煅烧4h。随后产物在氢气中350℃还原3h，获得Cu/SiO2纳米颗粒。
其中抗坏血酸和硝酸铜的质量比为1：20；
其中硼氢化钠与硝酸铜的质量比为1：10；
抗坏血酸和硼氢化钠是作为硝酸铜的还原剂使用的，同时抗坏血酸具备一定的酸性，硼氢化钠具备一定的碱性，会导致制备催化剂所处环境pH的改变，影响Cu/SiO2催化剂的活性。上述抗坏血酸和硼氢化钠的量和硝酸铜的比例是优选后的条件。
其中PVP和硝酸铜的摩尔比为1：150～250。气相二氧化硅和硝酸铜的质量比为1：2～4。作为优选：PVP和硝酸铜的摩尔比为1：200，气相二氧化硅和硝酸铜的质量比为2：5。
(3)将一定量的六水合硝酸镍溶于一定量的去离子水中，在氮气保护和搅拌的条件下，滴入氢氧化钠水溶液将pH值调至10.8，溶液中硝酸镍中的镍析出，将制备好的Cu/SiO2纳米颗粒加入水溶液，充分搅拌1h后，过滤洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥24h。随后产物在氢气中400℃还原1h即获得高分散度的NiCu/SiO2催化剂。
其中：pH调至10.8为最佳pH，pH过低会导致镍离子无法析出， pH过高则会使镍离子聚集到一起，不利于镍的分散。pH＝10.8协同 400℃下还原1h，有利于镍金属分散的同时还保证NiCu结合的更加紧密。
其中硝酸镍和Cu/SiO2催化剂的质量为1：20～500。
作为优选：硝酸镍和Cu/SiO2催化剂的质量比为1：200。
镍的含量过高和过低都会导致苯甲醇脱氢制备苯甲醛性能的降低。含量过高会带来一定的聚集，这不利于相互作用的活性位点的暴露，不利于反应的进行。
上述制得的催化剂用于催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，方法如下：称取0.5g催化剂于固定床中以10ml/min氩气的保护下进行催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，反应的温度范围为：220℃～360℃，反应压力为常压。
本发明具有以下优点：
(1).本发明催化剂的活性成分是铜，微量的镍作为助催化剂。在高分散度镍和铜的共同作用下催化脱氢苯甲醇，可以有效的降低苯甲醇脱氢制备苯甲醛所需的能量，具有良好的催化活性，不仅具有较高的转化率，还具备较高的选择性，在360℃下产物的选择性达到95％以上，转化率达到85％以上。并且铜和镍作为常见的金属元素，来源广泛，价格低廉。
(2).本发明催化剂是通过固定床反应，对比于常见釜式长时间反应将苯甲醇转化为苯甲醛，大大的缩短了反应的时间。
(3).本发明催化剂通过将苯甲醇中羟基中的氢元素直接脱去生成苯甲醛和氢气，反应过程中不会通入氧气等其他氧化剂，反应清洁，不易造成催化剂的结焦从而导致催化剂活性降低，副反应低，具有很高收率，具有高的原子利用率，符合绿色化学的思想。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比实施例1 的XRD图像。
图2为实施例1的SEM图(a，b，c)和TEM图(d)。
图3为实施例1在不同温度下的性能图。
图4为实施例2在不同温度下的性能图。
图5为实施例3在不同温度下的性能图。
图6为实施例4在不同温度下的性能图。
图7为对比实施例1在不同温度下的性能图。
图8为对比实施例3在不同温度下的性能图。
图9为对比实施例4在不同温度下的性能图。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下和连续搅拌的条件下，将抗坏血酸水溶液添加到三水硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合水溶液中，其中硝酸铜与 PVP的摩尔比为200：1，抗坏血酸和硝酸铜的质量比为1：20。接着将硼氢化钠水溶逐滴添加到混合溶液中，其中硼氢化钠与硝酸铜的质量比为1：10，可以观察到棕色固体不断析出。
将气相二氧化硅在马弗炉中650℃煅烧12h预活化后，将气相二氧化硅充分分散于水中。将气相二氧化硅悬浮液逐滴添加到上述三口烧瓶中，其中三水合硝酸铜与气相二氧化硅的质量比为5:2。连续搅拌1h后，过滤并且用去离子水洗涤三次，滤渣放入真空干燥箱60℃干燥24h。干燥后研磨成粉末，在马弗炉中400℃煅烧4h。随后煅烧产物在氢气中350℃还原3h，获得Cu/SiO2纳米颗粒。
接着将六水合硝酸镍溶于去离子水中，在氮气保护和搅拌的条件下，滴入氢氧化钠水溶液将pH值调至10.8，溶液中的镍析出，将制备好的Cu/SiO2纳米颗粒加入水溶液，其中硝酸镍和Cu/SiO2的质量比为1：200，在300r/min转速下充分搅拌1h后，过滤洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥24h。随后产物在氢气中400℃还原1h即获得 NiCu/SiO2(1：200)催化剂。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液(纯度级别为AR)，升温至360℃进行反应，反应压力为常压，反应选择性：81.2％；反应转化率：95.1％；反应收率： 77.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至220℃进行反应，反应选择性：75.2％；反应转化率：31.3％；反应收率：23.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 78.8％；反应转化率：34.6％；反应收率：27.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性： 78.1％；反应转化率：42.9％；反应收率：33.5％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 79.5％；反应转化率：58.2％；反应收率：46.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 81.3％；反应转化率：70.3％；反应收率：57.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 83.6％；反应转化率：78.1％；反应收率：65.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 84.3％；反应转化率：85.9％；反应收率：72.4％。
图2为实施例1的SEM图(a，b，c)和TEM图(d)。
从图2中可以得到，NiCu/SiO2的微粒很小很均匀，没有大量的聚集到一起，这是有利于反应的。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：硝酸镍和Cu/SiO2的质量比为1： 20，其他步骤同实施例1，最终得到的催化剂为NiCu/SiO2(1：20)。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至340℃进行反应，反应压力为常压，反应选择性：78.2％；反应转化率：90.4％；反应收率：70.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至220℃进行反应，反应选择性： 70.4％；反应转化率：30.7％；反应收率：21.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 76.3％；反应转化率：35.1％；反应收率：26.8％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性： 77.2％；反应转化率：44.9％；反应收率：34.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 78.8％；反应转化率：54.8％；反应收率：43.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 80.2％；反应转化率：66.6％；反应收率：53.4％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 82.3％；反应转化率：75.6％；反应收率：62.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至360℃进行反应，反应选择性： 70.5％；反应转化率：97.1％；反应收率：68.4％。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：将硝酸镍和Cu/SiO2的质量比为1： 100，其他步骤同实施例1，最终得到的催化剂为NiCu/SiO2(1：100)。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至360℃进行反应，反应选择性：83.7％；反应转化率：88.4％；反应收率：74.0％。
在其他条件不变的情况下，升温至220℃进行反应，反应选择性：76.5％；反应转化率：32.5％；反应收率：24.9％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 79.4％；反应转化率：36.0％；反应收率：28.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性： 77.9％；反应转化率：46.7％；反应收率：38.4％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 79.3％；反应转化率：59.7％；反应收率：47.4％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 80.6％；反应转化率：70.2％；反应收率：56.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 84.5％；反应转化率：75.9％；反应收率：64.1％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 84.5％；反应转化率：86.7％；反应收率：73.3％。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：将硝酸镍和Cu/SiO2的质量比为1： 500，其他步骤同实施例1，最终得到的催化剂为NiCu/SiO2(1：500)。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至360℃进行反应，反应选择性：79.3％；反应转化率：96.1％；反应收率：76.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至220℃进行反应，反应选择性： 77.2％；反应转化率：32.8％；反应收率：25.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 79.4％；反应转化率：35.6％；反应收率：28.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性：81.2％；反应转化率：43.8％；反应收率：35.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 82.5％；反应转化率：55.5％；反应收率：45.8％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 83.9％；反应转化率：65.8％；反应收率：55.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 84.1％；反应转化率：74.3％；反应收率：62.5％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 83.7％；反应转化率：85.4％；反应收率：71.5％。
对比实施例1
步骤同实施例1制备Cu/SiO2，区别在于：不在Cu/SiO2上负载镍原子，最终得到的催化剂为Cu/SiO2。
称取0.5g Cu/SiO2催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至220℃进行反应，反应选择性：76.5％；反应转化率：2.2％；反应收率：1.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 77.3％；反应转化率：10.7％；反应收率：8.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性：75.3％；反应转化率：14.8％；反应收率：11.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 77.4％；反应转化率：14.8％；反应收率：13.4％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 75.6％；反应转化率：19.2％；反应收率：14.5％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 76.7％；反应转化率：22.4％；反应收率：17.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 62.5％；反应转化率：24.5％；反应收率：15.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至360℃进行反应，反应选择性： 51.8％；反应转化率：26.7％；反应收率：13.3％。
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比实施例1 的XRD图像。
图1中不同比例的NiCu/SiO2催化剂和Cu/SiO2的XRD图是相同的，只显示了Cu单质的晶体结构，却没有Ni的晶体结构，这是由于Ni的分散度太高和含量太低导致的。从而证明了Ni的高分散度和低含量。其中气相SiO2的结晶度低，所以也没有对应的衍射峰。
对比实施例2
将一定量的六水合硝酸镍溶于一定量的去离子水中，在氮气保护和搅拌的条件下，滴入氢氧化钠水溶液将pH值调至10.8，溶液中的镍析出，将一定量的SiO2纳米颗粒加入水溶液，其中硝酸镍和SiO2的质量比为2：1，充分搅拌1h后，过滤洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥24h。随后产物在氢气中400℃还原1h即获得Ni/SiO2催化剂。
经过固定床反应实验，在不同温度下，Ni/SiO2基本上均无反应活性。
对比实施例3
与实施例1相比，区别在于：将制备NiCu/SiO2时的pH调节为 9.5，其他步骤同实施例1，最终得到的催化剂为NiCu/SiO2(1： 200-9.5)。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至220℃进行反应，反应选择性：75.4％；反应转化率：2.4％；反应收率：1.8％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 76.4％；反应转化率：16.2％；反应收率：12.1％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性： 73.5％；反应转化率：18.7％；反应收率：13.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 79.6％；反应转化率：20.1％；反应收率：16.1％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 74.7％；反应转化率：23.2％；反应收率：17.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 74.1％；反应转化率：25.3％；反应收率：18.9％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 70.2％；反应转化率：24.5％；反应收率：19.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至360℃进行反应，反应选择性：68.3％；反应转化率：29.7％；反应收率：20.3％。
对比实施例4
与实施例1相比，区别在于：将制备NiCu/SiO2时的PH调节为 11.8，其他步骤同实施例1，最终得到的催化剂为NiCu/SiO2(1： 200-11.8)。
称取0.5g催化剂放入固定床中，并在10ml/min的氩气保护下通入苯甲醇溶液，升温至220℃进行反应，反应选择性：69.5％；反应转化率：16.1％；反应收率：10.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至240℃进行反应，反应选择性： 73.8％；反应转化率：35.4％；反应收率：26.2％。
在其他条件不变的情况下，升温至260℃进行反应，反应选择性： 68.3％；反应转化率：38.6％；反应收率：26.5％。
在其他条件不变的情况下，升温至280℃进行反应，反应选择性： 75.2％；反应转化率：40.6％；反应收率：30.3％。
在其他条件不变的情况下，升温至300℃进行反应，反应选择性： 73.9％；反应转化率：22.8％；反应收率：31.8％。
在其他条件不变的情况下，升温至320℃进行反应，反应选择性： 78.6％；反应转化率：45.4％；反应收率：35.6％。
在其他条件不变的情况下，升温至340℃进行反应，反应选择性： 72.5％；反应转化率：46.9％；反应收率：34.7％。
在其他条件不变的情况下，升温至360℃进行反应，反应选择性： 70.9％；反应转化率：50.1％；反应收率：35.2％。
Claims (6)
1.一种用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法：
（1）制备Cu/SiO2纳米颗粒；
将气相二氧化硅在马弗炉中煅烧预活化后，充分分散于水中得到气相二氧化硅溶液；在氮气保护下和连续搅拌的条件下，将抗坏血酸水溶液添加到硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中；接着将硼氢化钠水溶液逐滴添加到混合溶液中，随后将气相二氧化硅溶液逐滴添加到其中，搅拌后过滤，洗涤，干燥，研磨成粉末，在马弗炉中400 ℃煅烧4h，煅烧产物在350 ℃氢气中还原3h，获得Cu/SiO2纳米颗粒；
其中，抗坏血酸和硝酸铜的质量比为1：20；硼氢化钠与硝酸铜的质量比为1：10；聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铜的摩尔比为1：150~250；气相二氧化硅和硝酸铜的质量比为1：2~4；
（2）将六水合硝酸镍溶于去离子水中，在氮气保护和搅拌的条件下，向其中滴入氢氧化钠水溶液将pH值调至10.8，溶液中硝酸镍的镍会析出，将Cu/SiO2纳米颗粒加入其中，充分搅拌后，过滤洗涤，干燥，随后产物在氢气中还原，即在氢气中400 ℃还原1h，获得高分散度的NiCu/SiO2催化剂；其中硝酸镍和Cu/SiO2催化剂的质量比为1：200~500。
2.根据权利要求1所述用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铜的摩尔比为1：200；气相二氧化硅和硝酸铜的质量比为2：5。
3.根据权利要求1所述用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）煅烧预活化的温度为600~700℃，煅烧时间为12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备的用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述方法制备的用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的高分散度的NiCu/SiO2催化剂的应用，其特征在于：所述NiCu/SiO2催化剂用于催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的应用为：称取催化剂于固定床中，在氩气的保护下进行催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，反应的温度范围为：220℃~360℃，反应压力为常压。
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| GR01 | Patent grant | ||
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