CN114026158A

CN114026158A - 长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

Info

Publication number: CN114026158A
Application number: CN202080044817.2A
Authority: CN
Inventors: 笠井涉; 堀口雄矢; 小寺省吾; 细田朋也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2022-02-08
Also published as: KR20220032567A; EP3998153A1; EP3998153A4; TW202128789A; JPWO2021006258A1; WO2021006258A1; US20220118742A1

Abstract

本发明提供规定的长条形膜、其制造方法、使用该长条形膜的长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体。本发明的长条形膜的一个构成例由含有基于四氟乙烯的第1单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的第2单元的热熔融性聚合物构成，其包含所述热熔融性聚合物的球晶，所述球晶的半径为10μm以下。此外，本发明的长条形膜的其他构成例为熔体流动速率为5～40g/10分钟的四氟乙烯类聚合物所构成的长条形膜，其中，将所述长条形膜在180℃下加热30分钟后测定热伸缩率，将与其流动方向成45°角的第1方向上的热伸缩率规定为A、与所述第1方向正交的第2方向上的热伸缩率规定为B时，A和B分别为‑2～+1％，|A‑B|为1％以下。

Description

长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

技术领域

本发明涉及规定的长条形膜、长条形膜的制造方法、使用长条形膜的长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体。

背景技术

氟树脂膜与其他基材形成的层叠体利用其氟树脂的特性(耐热性、电特性、耐化学品性等)而应用于印刷布线板、电磁波屏蔽片、锂离子电池的外装体等。这种层叠体通过在金属箔或聚酰亚胺膜等支持基板的表面上重叠氟树脂膜并用热辊进行层叠的方法来进行制造(参照专利文献1和2)。

专利文献1和2记载的方法均在聚酰亚胺膜上预层叠氟树脂膜而获得预层叠体之后，在该预层叠体上正式层叠金属箔(或覆铜层叠体)而获得长条形层叠体。

此外，专利文献2记载了长条形层叠体的制造中所使用的四氟乙烯类聚合物的膜在合适的流动方向(MD方向)上的热伸缩率以及在与合适的流动方向正交的方向(TD方向)上的热伸缩率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2016-087799号公报

专利文献2：国际公开2019/008876号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人认识到，在这种预层叠体中，氟树脂膜与支持基板尽管在宏观上充分密合，但不能说在微观上充分密合，有时会观察到局部的空隙。若预层叠体时该空隙的尺寸大，则正式层叠时的加热会导致两者之间容易产生局部剥离或孔隙。进而，将所获得的长条形层叠体暴露于高温气氛时，以上述局部剥离或孔隙为起点，两者的剥离变得更容易进行。

本发明人认为，其原因在于氟树脂膜表面的结晶部与非晶部之间的边界部存在高低差(凹凸)，因此进行了认真研究。结果发现，若将构成氟树脂膜的氟聚合物的球晶尺寸设在规定的范围内，则可以抑制预层叠体或长条形层叠体中剥离或孔隙的产生。

本发明的目的在于提供包含小尺寸球晶的长条形膜及其制造方法、以及使用这种长条形膜的长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体。

本发明人还发现，四氟乙烯类聚合物膜中残留的形变较为复杂，特别是这种膜中，制膜时的低头现象(ボーイング現象)导致相对于流动方向倾斜的倾斜方向上的形变残留，该倾斜方向上的热收缩率变得不均匀。

于是，用这种倾斜方向上的热伸缩率不均匀的膜制造长条形层叠体时，因倾斜方向上的形变而产生褶皱，其成品率会降低。进而，若用这种膜制造长条形层叠体，则倾斜方向上的形变也保留在长条形层叠体中，其热冲击性降低，对其加工时容易向倾斜方向变形。

本发明的目的还在于提供2个倾斜方向上的热伸缩率及其差设定在规定范围内的长条形膜及其制造方法、以及使用这种长条形膜的长条形层叠体的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

＜1＞一种长条形膜，其由含有基于四氟乙烯的第1单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的第2单元的热熔融性聚合物构成，其包含所述热熔融性聚合物的球晶，所述球晶的半径为10μm以下。

＜2＞如＜1＞所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物还含有基于具有极性官能团的单体的第3单元。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物含有2～4摩尔％基于全氟(丙基乙烯基醚)的单元作为所述第2单元。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物的熔体流动速率为5～40g/10分钟。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的长条形膜，其中，厚度50μm的所述长条形膜的雾度为1～5％。

＜6＞一种长条形膜的制造方法，其为通过模涂法制造＜1＞～＜5＞中任一项所述的长条形膜的方法，其中，所述热熔融性聚合物在熔融状态下从模头吐出，所述熔融状态的热熔融性聚合物在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热。

＜7＞如＜6＞所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述热熔融性聚合物的温度规定为X、所述最初的冷却辊的温度规定为Y时，X-Y为230℃以上。

＜8＞如＜6＞或＜7＞所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述热熔融性聚合物的温度规定为X、所述非接触式加热部的温度规定为Z时，|X-Z|为70℃以下。

＜9＞一种长条形层叠体的制造方法，其将＜1＞～＜5＞中任一项所述的长条形膜与长条形基板在25～100℃的温度下层叠，获得依次具有所述长条形膜与所述长条形基板的长条形层叠体。

＜10＞一种长条形层叠体，其依次具有＜1＞～＜5＞中任一项所述的长条形膜与导电金属层。

＜11＞一种长条形膜，其为熔体流动速率为5～40g/10分钟的四氟乙烯类聚合物所构成的长条形膜，其中，将所述长条形膜在180℃下加热30分钟后测定热伸缩率，将与其流动方向成45°角的第1方向上的热伸缩率规定为A、与所述第1方向正交的第2方向上的热伸缩率规定为B时，A和B分别为-2～+1％，|A-B|为1％以下。

＜12＞如＜11＞所述的长条形膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物为具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。

＜13＞一种长条形膜的制造方法，其为通过模涂法制造＜11＞或＜12＞所述的长条形膜的方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物在熔融状态下从模头吐出，所述熔融状态的四氟乙烯类聚合物在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热。

＜14＞如＜13＞所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述四氟乙烯类聚合物的温度规定为X、所述非接触式加热部的温度规定为Z时，|X-Z|为70℃以下。

＜15＞一种长条形层叠体的制造方法，其将＜11＞或＜12＞所述的长条形膜与长条形基板在25～100℃的温度下层叠，获得依次具有所述长条形膜与所述长条形基板的长条形层叠体。

发明效果

根据本发明，可以获得密合性与高温稳定性优异的长条形膜和长条形层叠体，并可合适地获得能够制造焊料耐热性优异且不易发生剥离的印刷布线板的长条形膜和长条形层叠体。此外，根据本发明，还可以获得能够制造热冲击性优异且不易发生断线的印刷布线板的长条形膜和长条形层叠体。

附图说明

图1所示为本法1和本法3所使用的长条形膜的制造装置的一个实施方式的示意图。

图2所示为本法2和本法4所使用的长条形层叠体的制造装置的一个实施方式的示意图。

图3所示为本法2和本法4所使用的长条形层叠体的制造装置的其他实施方式的示意图。

图4所示为用偏光显微镜观察长条形膜12的表面时的照片。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“热熔融性聚合物”是指呈现出熔融流动性的聚合物，是指荷重49N的条件下在比聚合物的熔融温度高20℃以上的温度下存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度的聚合物。

“熔体流动速率(MFR)”是指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所规定的聚合物的熔体流动速率。

“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。

“基板的吸水率”是用ASTM D570所规定的方法测得的值，具体是基板在23℃的水中浸渍24小时前后的重量变化率。

“基板表面的十点平均粗糙度(Rzjis)”是指JIS B 0601：2013的附件JA所规定的值。

聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而使一部分结构转化而成的原子团。聚合物中所含的基于单体A的单元也简称为“单体A单元”。

“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。

作为本发明的第1形态的长条形膜(以下也记为“本膜1”)由含有基于TFE的第1单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的第2单元的热熔融性F聚合物构成。本膜1包含F聚合物的球晶，该球晶的半径(以下也记为“球晶半径”)为10μm以下。

对于这种包含小尺寸球晶的本膜1，认为存在于其表面的结晶部(球晶部分)与非晶部之间的边界部处的高低差(凹凸)尺寸充分变小，换而言之，表面的平滑性充分变高。因此，对于本膜1上层叠长条形基板而成的层叠体(预层叠体)，认为本膜1与长条形基板的密合性高，其间不易形成微观空隙。

即，认为在预层叠体中，本膜1与长条形基板之间或是不形成空隙，或是即使形成空隙，其尺寸也足够小。

因此，认为在这种预层叠体上将第2长条形基板一边加热一边层叠而获得的层叠体(正式层叠体)中，本膜1与长条形基板的局部剥离或孔隙的产生能够得到抑制。

例如，若将在长条形基板和第2长条形基板(以下也统称为“长条形基板”)的至少一者上使用长条形金属箔而得的正式层叠体切割至规定的长度，同时将金属箔加工成传输电路，则其可以有利地作为印刷布线板使用。这种印刷布线板即使进行焊料耐热性试验，以上述局部剥离或孔隙为起点而延伸的剥离也容易防止。即，若使用本膜1，则容易获得焊料耐热性优异的印刷布线板(或正式层叠体)。

本膜1中的F聚合物优选包含至少1种热熔融性F聚合物。

本膜1中所含的F聚合物的球晶半径为10μm以下，优选7.5μm以下，更优选5μm以下。该情况下，本膜1与长条形基板的密合性更容易提高。球晶半径优选0.2μm以上，更优选0.5μm以上。

本膜1中的F聚合物的MFR优选5～40g/10分钟，更优选10～30g/10分钟，进一步优选15～30g/10分钟。该情况下，容易控制F聚合物的球晶半径。

本膜1中的F聚合物的溶融温度优选200～320℃。该情况下，制造本膜1时的成品率进一步提升。

本膜1中的F聚合物为含有基于TFE的第1单元和基于PAVE的第2单元的共聚物。在构成F聚合物的所有单元中，第1单元的比例和第2单元的比例优选依次为80～99摩尔％、1～20摩尔％。F聚合物可以还含有其他单元。此外，F聚合物的主链末端基团可以含有后述的极性官能团。

作为PAVE，可列举全氟(甲基乙烯基醚)(CF₂＝CFOCF₃：PMVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₃、全氟(丙基乙烯基醚)(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃：PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃。

作为本膜1中的F聚合物，优选(i)还含有基于具有极性官能团的单体的第3单元的F聚合物、(ii)含有2～4摩尔％PPVE单元作为第2单元的F聚合物、或(iii)含有PMVE单元作为第2单元的F聚合物。

对于上述(i)的F聚合物，认为由于在晶体化时极性官能团之间相互作用，因此层叠结构的形成得到促进，本膜1中的球晶半径容易收敛在期望范围内。此外，极性官能团使得本膜1与长条形基板的粘接性容易进一步提高。

作为极性官能团，优选含羟基基团、含羰基基团、缩醛基或磷酰基(-OP(O)OH₂)，从进一步提高与长条形基板的粘接性的观点考虑，更优选含羰基基团。

含羟基基团优选含醇羟基基团，更优选-CF₂CH₂OH、-C(CF₃)₂OH或1,2-二醇基(-CH(OH)CH₂OH)。

含羰基基团为包含羰基(＞C(O))的基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH₂)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。

另外，在构成上述(i)的F聚合物的所有单元中，第1单元的比例、第2单元的比例、第3单元的比例优选依次为90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％。

作为构成第3单元的单体，可列举衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)或马来酸酐。

对于上述(ii)的F聚合物，认为由于含有适中量(2～4摩尔％)的PPVE单元作为第2单元，因此在晶体化时层叠结构的形成得到促进，本膜1中的球晶半径容易收敛在期望范围内。该F聚合物由TFE单元与PPVE单元构成，优选含有96～98摩尔％TFE单元和2～4摩尔％PPVE单元。

对于上述(iii)的F聚合物，认为由于含有侧链较短的PMVE单元作为第2单元，因此在晶体化时层叠结构的形成得到促进，本膜1中的球晶半径容易收敛在期望范围内。该F聚合物优选含有10～20摩尔％PMVE单元。该F聚合物由TFE单元与PMVE单元构成，优选含有80～90摩尔％TFE单元和10～20摩尔％PPVE单元。

本膜1中的F聚合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。作为后者的形态，可列举包括含有小于2摩尔％的PPVE单元作为第2单元的第一F聚合物、以及选自上述(iii)的F聚合物和上述(i)的F聚合物的第二F聚合物的形态。

在这种形态中，认为第二F聚合物起到结晶核的作用，第一F聚合物的晶体化以该结晶核为中心得到促进。其结果为，本膜1中的球晶半径容易调整在期望范围内。

第一F聚合物由TFE单元与PPVE单元构成，优选含有大于98摩尔％TFE单元和小于2摩尔％PPVE单元。

第一F聚合物相对于第二F聚合物的质量比优选2～50，更优选5～35。该情况下，更容易调整F聚合物的球晶半径。

本膜1中，F聚合物的球晶尺寸(球晶半径)足够小。因此，本膜1的雾度得以降低。具体而言，制造厚度50μm的本膜1时，其雾度优选为1～5％，更优选为1～3％。另外，若将F聚合物中第2单元的含量调整在上述范围内，则能够使球晶尺寸足够小并将雾度控制在1～5％的范围内。该情况下，能够对本膜1也赋予优异的耐热性。

在不损害本发明效果的范围内，本膜1还可以包含除F聚合物以外的树脂。但是，本膜1中所含的F聚合物的量优选90质量％以上，更优选100质量％。

作为F聚合物以外的树脂，可列举环氧树脂、聚酰亚胺树脂、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、液晶性聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺树脂、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚。

此外，在不损害本发明效果的范围内，本膜1还可以包含触变性赋予剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等其他成分。

从容易调整F聚合物的球晶尺寸的观点考虑，本膜1可以通过模涂法(采用T模头的熔融挤出法)来制造。

本发明人发现，模涂法中F聚合物的球晶生长的程度依赖于熔融状态下F聚合物的状态(温度、流动性)和冷却条件，特别是由熔融状态下F聚合物的温度与冷却辊温度之差(骤冷条件)来决定。换而言之，本发明人发现，若通过模涂法并合适地设定上述F聚合物的状态和冷却条件，则F聚合物的球晶生长得到抑制，球晶半径收敛在规定范围内。

本膜1的制造方法(以下也记为“本法1”)为通过模涂法制造本膜1的方法，是F聚合物在熔融状态下从模头吐出且熔融状态的F聚合物在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热的方法。

图1所示为本法1所使用的长条形膜的制造装置的一个实施方式的示意图。

图1所示的制造装置10具有T模头20、在T模头20的垂直下方相向配置的一对第1冷却辊(最初的冷却辊)30、与第1冷却辊30并设的第2冷却辊40、将长条形膜1(本膜1)卷取的卷取辊50、在卷取辊50与第2冷却辊40之间配置的搬运辊61、62和夹辊70。此外，制造装置10在T模头20与第1冷却辊30之间具有相向配置的一对加热器(非接触式加热部)80。

F聚合物在与T模头20连接的挤出机(未图示)内通过加热而熔融，供应至T模头20内。熔融状态的F聚合物从T模头20的模唇21向第1冷却辊30吐出。

之后，被吐出的熔融状态的F聚合物通过一对加热器80之间时，其以不与加热器80接触的方式被加热，在夹持(夹)于一对第1冷却辊30之间通过时被冷却。继而，F聚合物与第2冷却辊40接触而冷却，然后通过搬运辊61、62搬运。

之后，F聚合物通过夹辊70后，作为长条形膜1被卷取到卷取辊50上。

通过这种结构，从T模头20吐出的熔融状态的F聚合物在到达第1冷却辊30的过程中因加热器80的加热而维持在高温下。所以，向第1冷却辊30流下的熔融状态的F聚合物维持较高的流动性，因此不易因其自重或第1冷却辊30的拉伸力而变为延伸的状态。其结果推测为，熔融状态的F聚合物于成膜时在第1冷却辊30处骤冷，使得F聚合物的球晶生长得到抑制，获得包含具有上述尺寸(半径)的球晶的长条形膜1。

特别是，在图1所示的结构中，从T模头20吐出的F聚合物在其厚度方向上的两侧被加热器80加热，因此厚度方向上温度的均匀性高，上述球晶生长均匀化的效果优异。此外，从实现球晶生长均匀化的观点考虑，加热器80的构成优选使得F聚合物在宽度方向上的温度也能够均匀。该情况下，例如，可以将加热器80的宽度设计得比F聚合物的宽度方向上的长度足够大。

将T模头20内F聚合物的温度规定为X[℃]、加热器80的温度规定为Z[℃]时，其差(绝对值：|X-Z|)优选70℃以下，更优选30～50℃。该情况下，可以在防止F聚合物变质的同时，将F聚合物的温度直到到达第1冷却辊30为止维持得足够高。

另一方面，将T模头20内F聚合物的温度规定为X[℃]、第1冷却辊30的温度规定为Y[℃]时，其差(X-Y)优选230℃以上，更优选250～300℃。该情况下，熔融状态的F聚合物的温度与第1冷却辊30的温度之差能够足够大。因此，可以将F聚合物高效骤冷，从而抑制球晶的生长，能够使其尺寸足够小，同时有利地防止因冷却不足而导致的长条形膜1的变形。具体而言，Y根据X来适当设定，优选为50～100℃。

此外，在用第1冷却辊30进行冷却时，同样从实现球晶生长均匀化的观点考虑，第1冷却辊30的构成优选使得F聚合物在宽度方向上的温度能够均匀。

因此，第1冷却辊30优选具有能使热介质通过的机构的结构，优选具有热介质在轴方向上往返而反复通过的复式机构的结构。此外，第1冷却辊30优选由导热性优异的金属辊构成。另外，第1冷却辊30的温度Y是指热介质的温度。

与第1冷却辊30接触前的熔融状态的F聚合物的厚度(图1中的厚度t)优选5～150μm，更优选10～100μm。该情况下，通过加热器80来进行的加热和通过第1冷却辊30来进行的冷却的精度提升，球晶尺寸更容易控制。

若T模头20的模唇21的开度与最终获得的长条形膜1的厚度之比(拉伸比(原文：ドロー比))较大，则F聚合物的分子链呈强力延伸的状态，聚合物分子容易取向。其结果为，球晶具有容易大型化的倾向。因此，拉伸比优选50以下。

此外，从抑制球晶不需要的生长的观点考虑，第1冷却辊30的转速(图1中的转速S)也优选2～25m/分钟，更优选5～20m/分钟。

第2冷却辊40的温度优选30～80℃。

对于脱离第1冷却辊30后的F聚合物(本膜1)，可以进行能对其表面导入极性官能团的表面处理。

作为这种表面处理，可列举电晕放电处理、等离子体处理等放电处理、等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等光线照射处理、使用火焰的ITLO处理(イトロ処理)、使用金属钠的湿式蚀刻处理。

通过该表面处理，在长条形膜1的表面导入羟基、羰基、羧基等极性官能团，其结果为，与其他表面的粘接性进一步提高。

另外，图1所示的结构中配置有一对加热器80，但是也可以仅配置其一者。此外，非接触式加热部也可以由喷射热风的喷射装置代替加热器80来构成。此外，也可以省略2个第1冷却辊30中外侧的第1冷却辊30。

使用本膜1能够制造长条形层叠体。

本发明的长条形层叠体的制造方法(以下也记为“本法2”)为将本膜1与长条形基板在25～100℃的温度下层叠而获得依次具有长条形膜与长条形基板的长条形层叠体的方法。

图2所示为本法2所使用的长条形层叠体的制造装置的一个实施方式的示意图。

图2所示的制造装置100具有一对层叠辊101、在层叠辊101的前段相互隔开配置的第1送出辊103和第2送出辊105(卷取辊50)。此外，制造装置100具有在层叠辊101的后端配置的卷取辊(未图示)。

层叠辊101具备加热机构，可以将辊表面温度调整为任意温度。作为具备加热机构的辊，可列举电加热辊、热介质循环式辊、感应加热辊等。从辊整体的均温性的观点考虑，作为层叠辊101，优选感应加热辊。

第1送出辊103上卷绕有长条形基板2。可以通过第1送出辊103来控制长条形基板2的放卷速度，以控制对搬运到层叠辊101的长条形基板2所赋予的张力。

另一方面，第2送出辊105上卷绕有长条形膜1(本膜1)。可以通过第2送出辊105来控制长条形膜1的放卷速度，以控制对搬运到层叠辊101的长条形膜1所赋予的张力。

制造装置100中，从第1送出辊103连续送出的长条形基板2与从第2送出辊105连续送出的长条形膜1在表面温度为T1的一对层叠辊101之间呈重叠状态，在连续通过一对层叠辊101之间时，于温度T1下在厚度方向(层叠方向)上加压。籍此，长条形膜1与长条形基板2粘接，获得依次具有这两者的长条形层叠体L。

所获得的长条形层叠体L可以由后段的卷取辊机连续卷取，也可以直接供应到下一工序。

层叠辊101的表面温度(层叠温度)、即长条形膜1与长条形基板2层叠时的温度T1为25～100℃，优选35～80℃，更优选45～60℃。该情况下，容易获得在搬运长条形层叠体L时长条形膜1与长条形基板2不剥离程度的粘接力，同时长条形层叠体L的变形(特别是长条形膜1中褶皱的产生)得到抑制。

另外，层叠辊101的表面温度为用接触式热电偶对层叠辊101的表面进行测定而得的温度。

一对层叠辊101相互之间的压力、即长条形膜1与长条形基板2层叠时的加压压力优选1～30kN/m，更优选5～20kN/m。该情况下，容易获得在搬运长条形层叠体L时长条形膜1与长条形基板2不剥离程度的粘接力，同时长条形层叠体L的变形(特别是长条形膜1的倾斜方向上褶皱的产生)得到抑制。

此外，优选将搬运时对长条形膜1和长条形基板2分别赋予的张力设定为使得长条形层叠体L不发生变形。这种张力可以通过张力传感辊(原文：テンションピックアップロール)来求得。另外，对长条形膜1和长条形基板2分别赋予的张力可以通过第1送出辊103、第2送出辊105来调整。

长条形膜1和长条形基板2通过一对层叠辊101之间时的运行速度(层叠速度)只要在长条形膜1与长条形基板2良好层叠的范围内即可，优选设定为0.5～5m/分钟。

此外，在长条形膜1和长条形基板2侵入层叠辊101之间时，其所成的角度优选3～45°。该情况下，在层叠时可以有利地排除长条形膜1与长条形基板2之间的空气，同时长条形层叠体L的变形(特别是长条形膜1中褶皱的产生)得到抑制。

进而，在长条形膜1相对于长条形基板2的相反侧还可以层叠第2长条形基板3。籍此，可获得3层结构的长条形层叠体M。

这种长条形层叠体M也可以使用图2所示的制造装置100进行制造。图2中，括号内的符号为显示本工序中部件的符号。该情况下，制造装置100中，卷绕有第2长条形基板3的第1送出辊103与卷绕有长条形层叠体L的第2送出辊105以长条形层叠体L的长条形膜1与第2长条形基板3相向的方式配置。

层叠辊101的表面温度(层叠温度)、即长条形层叠体L与第2长条形基板3层叠时的温度T2优选大于100℃，更优选大于125℃。该情况下，长条形层叠体L与第2长条形基板3容易充分粘接。

另外，长条形层叠体L与第2长条形基板3层叠时的其他条件包括其优选形态和范围在内也可以设定成与长条形膜1与长条形基板2层叠时相同的条件。

作为长条形基板2和第2长条形基板3，优选分别包含长条形耐热性基板和长条形金属箔的至少一者。以下，在关于耐热性基板和金属箔进行说明的情况下，有时会省略“长条形”这一用语。

作为耐热性基板，可列举耐热性树脂膜、由无机纤维构成的织布或无纺布、由有机纤维构成的织布或无纺布。

作为耐热性树脂，可列举聚酰亚胺(芳族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯。

芳族聚酰亚胺膜存在有单层结构的膜和多层结构的膜。作为前者的市售品，可列举Kapton EN(东丽杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制)，而作为后者的市售品，可以列举UPILEX VT和UPILEX NVT(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制)、PIXEO BP(钟化株式会社(カネカ社)制)。

聚酰亚胺膜优选低吸水率聚酰亚胺膜。作为构成低吸水率聚酰亚胺膜的聚酰亚胺，优选对苯二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的共聚物。此外，作为低吸水率聚酰亚胺膜，优选不具有热塑性聚酰亚胺层的芳族聚酰亚胺膜。

作为液晶聚酯的市售品，可列举VECSTAR CT-Z(可乐丽株式会社(クラレ社)制)。

耐热性基板的吸水率优选2％以下，更优选1.5％以下。

另外，耐热性基板是指在回流焊工艺中最低温度260℃下的拉伸模量为1×10⁸Pa以上的基板。

耐热性基板的厚度优选5～150μm，更优选12～75μm。

作为金属箔，可以根据长条形层叠体L、M的用途来适当选择。例如，在长条形层叠体L、M用于电子设备或电气设备的情况下，作为构成金属箔的金属，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金。

其中，作为金属箔，优选铜箔，更优选压延铜箔或电解铜箔，进一步优选表里没有区别的压延铜箔。

可以在金属箔表面设置防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层、粗糙化处理层、硅烷偶联剂处理层。

金属箔的厚度优选2～40μm，更优选2～15μm。

此外，作为金属箔，可以使用包含2层以上金属箔的带载体金属箔。作为带载体金属箔，可列举由载体铜箔(厚度：10～35μm)、隔着剥离层在载体铜箔上层叠的极薄铜箔(厚度：2～5μm)构成的带载体铜箔。若仅将这种带载体铜箔的载体铜箔剥离，则可以容易地形成具有极薄铜箔的长条形层叠体。若使用该长条形层叠体，则能够基于MSAP(改良型半加成法)工艺形成将极薄铜箔层作为镀覆种晶层(シート層)利用的精细图案。

作为带载体金属箔的具体例，可列举福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)制的商品名“FUTF-5DAF-2”的产品。

金属箔表面的十点平均粗糙度(Rzjis)优选2μm以下，更优选1μm以下，进一步优选小于0.1μm。金属箔表面的十点平均粗糙度优选0.01μm以上。

即使是使用这种极薄金属箔、或表面粗糙度小的高平滑金属箔的形态，由于使用包含小尺寸球晶的长条形膜(即表面平滑性高的长条形膜)，因此容易获得充分具备粘接性的长条形层叠体L、M。该情况下，由于存在于长条形膜1与金属箔之间的空隙变得更小，因此加工长条形层叠体L、M而得的印刷布线板的电特性优异。

另外，在长条形基板2或第2长条形基板3为耐热性基板与金属箔的层叠基板的情况下，耐热性基板与金属箔可以直接层叠，也可以隔着粘接层层叠。作为粘接层的构成材料(粘合剂)，可列举热塑性聚酰亚胺、环氧树脂。

长条形层叠体M除了可以通过上述的2工序制造以外，还可以使用图3所示的制造装置以1工序制造。

图3所示为本法2所使用的长条形层叠体的制造装置的其他实施方式的示意图。图3中，对与图2相对应的构成要素赋予相同符号，并省略其详细说明。

图3所示的制造装置200具有一对层叠辊101、在层叠辊101的前段相互隔开配置的第1送出辊103、第2送出辊105和第3送出辊107。此外，制造装置200具有在层叠辊101的后端配置的卷取辊(未图示)。

即，图3所示的制造装置200除了还具有第3送出辊107以外，与图2所示的制造装置100相同。

图3所示的制造装置200中，第1送出辊103上卷绕有长条形膜1(本膜1)。可以通过第1送出辊103来控制长条形膜1的放卷速度，以控制对搬运到层叠辊101的长条形膜1所赋予的张力。

第2送出辊105上卷绕有长条形基板2。可以通过第2送出辊105来控制长条形基板2的放卷速度，以控制对搬运到层叠辊101的长条形基板2所赋予的张力。

第3送出辊107上卷绕有第2长条形基板3。可以通过第3送出辊107来控制第2长条形基板的放卷速度，以控制对搬运到层叠辊101的第2长条形基板3所赋予的张力。

制造装置200中，从第1送出辊103连续送出的长条形膜1、从第2送出辊105连续送出的长条形基板2、和从第3送出辊107连续送出的第2长条形基板3在表面温度为T1的一对层叠辊101之间呈重叠状态，在连续通过一对层叠辊101之间时，在温度T1下在厚度方向(层叠方向)上加压。籍此，长条形基板2与长条形膜1与第2长条形基板3粘接，获得依次具有这三者的长条形层叠体M。

所获得的长条形层叠体M可以由后段的卷取辊机连续卷取，也可以直接供应到下一工序。

长条形基板2与长条形膜1与第2长条形基板3层叠时的条件包括其优选形态和范围在内可以设定成与图2所说明的长条形膜1与长条形基板2层叠时相同的条件。

若使用上述制造装置100、200，则可以制造具有各种层结构的长条形层叠体。

作为这种层结构，可列举金属箔/长条形膜、耐热树脂膜/长条形膜、金属箔/长条形膜/金属箔、耐热树脂膜/长条形膜/耐热树脂膜、长条形膜/金属箔/长条形膜、长条形膜/耐热树脂膜/长条形膜、金属箔/长条形膜/耐热树脂膜/长条形膜/金属箔。另外，“金属箔/长条形膜”表示金属箔与长条形膜依次层叠，其他层结构也同样。

具有最后者的层结构的长条形层叠体(即具有5层结构的长条形层叠体)N可以在图3所示的制造装置200中将卷绕有金属箔与长条形膜1层叠而成的长条形层叠体L的第1送出辊103和第3送出辊107与卷绕有耐热树脂膜4的第2送出辊105以长条形层叠体L的长条形膜1与耐热树脂膜4相向的方式组合使用来制造。图3中，括号内的符号为显示本工序中部件的符号。

该情况下，层叠辊101的表面温度(层叠温度)、即2个长条形层叠体L与耐热树脂膜4层叠时的温度T3优选250～450℃，更优选300～400℃。若温度T3在上述范围内，则长条形层叠体L与耐热树脂膜4可以牢固粘接。

2个长条形层叠体L与耐热树脂膜4层叠时的其他条件包括其优选形态和范围在内可以设定成与长条形膜1与长条形基板2层叠时相同的条件。

此外，上述具有最后者的层结构的长条形层叠体N可以在图3所示的制造装置200中将卷绕有金属箔的第1送出辊103和第3送出辊107与卷绕有耐热树脂膜的两个面上层叠长条形膜1而成的长条形层叠体M的第2送出辊105组合使用来制造。

该情况下的层叠条件也可以设定成与上述所说明的2个长条形层叠体L与耐热树脂膜4的层叠条件相同。

由本膜1形成的长条形层叠体由于具备由F聚合物构成的长条形膜，因此其耐热性、电特性等物性优异，可以用作印刷布线板(特别是柔性印刷布线板)等电子基板材料。

例如，将长条形层叠体切割至规定的长度，对金属箔进行蚀刻处理而加工成规定图案的传输电路，通过这种方法可以由长条形层叠体制造印刷布线板。这种印刷布线板依次具有传输电路与F聚合物层，F聚合物层由包含小尺寸球晶的长条形膜形成，因此其镀覆耐热性优异，传输电路与F聚合物层不易发生剥离。

此外，可以使用气相生长法和镀覆法中的至少一者在本膜1的表面形成金属层，以制造长条形层叠体。具体而言，若在本膜1的表面上用气相生长法形成金属种晶层，进而用镀覆法形成金属层，则可以制造具有包含本膜1、金属种晶层和金属层的导电金属层的长条形层叠体。

气相生长法可以是物理气相生长法，也可以是化学气相生长法。

作为构成金属层的金属，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、钛、钛合金、铝、铝合金。

金属层的厚度优选1～20μm，更优选3～15μm。这种厚度的金属层容易抑制层叠体整体的翘曲产生，适合用于各种用途。

此外，通过气相生长法，容易形成均匀且与本膜1的密合性优异的金属层。作为气相生长法，可列举溅射法、真空蒸镀法、离子电镀法、激光烧蚀法，优选溅射法。通过使用溅射法，可以形成对本膜1的密合性更高的金属层。

具体而言，金属层优选通过溅射法形成nm数量级的金属种晶层、之后通过电镀法形成生长至μm数量级的金属层。金属种晶层中，金属的结晶结构优选形成柱状结构。

形成导电金属层后的长条形层叠体可以进一步加热而进行再烧成。特别是，在氮气气氛下，若对形成了导电金属层后的长条形层叠体进行再烧成，则加热时本膜1的软化会使得本膜1与导电金属层的剥离强度更容易提升。该情况下，本膜1的流动性得到抑制，同时导电金属层的表面以分子水平向本膜1扩散，导电金属层与本膜1的剥离强度更容易提升。此外，通过再烧成使得长条形层叠体整体的应力得到缓和，其尺寸稳定性更容易提升。

此外，在制造长条形层叠体前，可以对本膜1进行热处理，以降低其成形形变。

以25℃的尺寸为基准在150℃下加热30分钟、之后冷却至25℃时，本膜1在MD(流动方向)和TD(宽度方向)上各尺寸变化率的绝对值优选小于1.0％。

热熔融性氟树脂膜的通常形态(卷膜等)中，其制造方法(通过挤出成形来进行的熔融成形法等)所引起的成形形变残留在膜中。因此，其尺寸变化率大于1.0％。若调整膜的厚度、膜的热处理条件和膜的卷取条件，则可以使各自的尺寸变化率收敛在规定的范围内。籍此，将形成了导电金属层后的长条形层叠体加工而形成电路后的尺寸稳定性能够得到提升。

本发明的这种长条形层叠体依次具有本膜1和导电金属层。导电金属层优选包含金属种晶层和金属层，更优选仅由金属种晶层和金属层形成。

这种长条形层叠体也具备由F聚合物构成的本膜1，耐热性、电特性等物性优异，因此可以用作印刷布线板(特别是柔性印刷布线板)等电子基板材料。

由这种长条形层叠体制造而成的印刷布线板依次具有由导电金属层形成的传输电路与F聚合物层，F聚合物层由包含小尺寸球晶的本膜1形成，因此其镀覆耐热性优异，传输电路与F聚合物层不易发生剥离。

作为本发明的第2形态的长条形膜(以下也记为“本膜2”)的MFR为5～40g/10分钟，由包含TFE单元的聚合物(以下也记为“F聚合物II”)构成。将该本膜2在180℃下加热30分钟后测定热伸缩率，将与其流动方向(MD方向)成45°角的第1方向上的热伸缩率规定为A[％]、与第1方向正交的第2方向上的热伸缩率规定为B[％]时，A和B分别为-2～+1％，|A-B|为1％以下。

若将本膜2与作为长条形基板的长条形金属箔层叠而成的长条形层叠体切割至规定的长度，并且将金属箔加工成传输电路(包含通孔)，则其可以合适地作为印刷布线板使用。

2个倾斜方向(相对于流动方向倾斜的方向)上的热伸缩率A、B及其差(绝对值：|A-B|)在上述范围内的本膜2在倾斜方向上的形变小，处于充分均匀化的状态下。因此，这种本膜2在制造长条形层叠体时在倾斜方向上不易产生褶皱，可以维持高成品率。

此外，认为长条形层叠体的倾斜方向上的形变也小、充分均匀化。因此，认为这种长条形层叠体的热冲击性优异，其加工时倾斜方向上的形变得到抑制。例如，对于以金属箔作为长条形基板的本发明的长条形层叠体，在将其加工成印刷布线板时，形成贯通孔或通孔时的耐热冲击性高，其结果是容易获得不易产生断线的印刷布线板。

另外，本膜2的倾斜方向上的热伸缩率A、B如下测定。

首先，从本膜2切出具有沿流动方向(长边方向、MD方向)的2个边和沿宽度方向(短边方向、TD方向)的2个边的12cm见方的正方形样品。之后，在所获得的样品的表面对角线上分别绘出长度10cm的线段。之后，将该样品放入到180℃的炉内加热30分钟，然后取出，再次测定对角线上绘出的线段长度。

热伸缩率A、B为按照式：{(加热前的线段长度)-(加热后的线段长度)}/(加热前的线段长度)×100所计算出的值。即，热伸缩率A、B为加热前后线段长度的变化率(百分率)。另外，负数表示本膜2的收缩，而正数表示本膜2的伸长。

热伸缩率A、B分别优选-2.0～+0.5％，更优选-1.5％以上且小于0％。其差(|A-B|)优选0.8％以下，更优选0.5％以下。若热伸缩率A、B及其差在上述范围内，则即使在加热的情况下，本膜2中也更加不易产生由不均匀的倾斜方向上的形变所引起的褶皱。

本膜2中的F聚合物II为具有规定的MFR的热熔融性四氟乙烯类聚合物。

F聚合物II的MFR为5～40g/10分钟，优选10～30g/10分钟，更优选15～30g/10分钟。该情况下，所制造的本膜2在倾斜方向上的形变不易残留，热冲击性得以充分提高。

F聚合物II的熔融温度优选200～320℃。该情况下，其MFR容易调整在期望范围内。

F聚合物II为含TFE单元的聚合物，可以是TFE的均聚物，也可以是TFE与其他共聚单体的共聚物。此外，F聚合物II可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为本膜2中的F聚合物II，优选具有TFE单元和基于六氟丙烯(HFP)的单元(HFP单元)、基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)或基于氟烷基乙烯(FAE)的单元(FAE单元)(以下也统称为“PAE单元”)的聚合物。此外，作为F聚合物II，更优选在上述聚合物中导入极性官能团而得的聚合物。

作为极性官能团，优选含羟基基团、含羰基基团、缩醛基或磷酰基(-OP(O)OH₂)，更优选含羰基基团。

从提高与金属箔等基板的粘接性的观点而言，F聚合物II优选具有含羟基基团或含羰基基团的聚合物。

作为在F聚合物II中导入极性官能团的方法，可列举TFE与具有极性官能团的单体(以下也记为“极性单体”)共聚的方法、对F聚合物II进行等离子体处理或电晕处理的方法。

作为具有极性官能团的F聚合物II，可列举具有基于极性单体的单元(以下也记为“极性单元”)与TFE单元的聚合物、含羰基基团或含羟基基团通过等离子体处理或电晕处理或者通过聚合引发剂或链转移剂的作用导入而成的聚合物。

具有极性官能团的F聚合物II优选具有TFE单元与极性单元的聚合物，更优选具有TFE单元、PAE单元与极性单元的聚合物。

在构成F聚合物II的所有单元中，TFE单元的比例、PAE单元的比例、极性单元的比例优选依次为90～99摩尔％、1～10摩尔％、0～3摩尔％。

PAE单元优选PAVE单元或HFP单元，更优选PAVE单元。PAE单元可以是2种以上。

作为PAVE，可列举CF₂＝CFOCF₃(PMVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F，优选PMVE或PPVE。

作为FAE，可列举CH₂＝CH(CF₂)₂F(PFEE)、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F(PFBE)、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H。

作为极性单体，可列举衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)或马来酸酐。

在不损害本发明效果的范围内，本膜2还可以包含除F聚合物II以外的树脂或其他成分。但是，本膜2中所含的F聚合物II的量优选90质量％以上，更优选100质量％。

F聚合物以外的树脂和其他成分的形态与本膜1中F聚合物以外的那些形态相同。

从能够调整其形变(特别是倾斜方向上的形变)的观点考虑，本膜2可以通过模涂法(采用T模头的熔融挤出法)来制造。

本发明人发现，模涂法所导致的长条形膜的倾斜方向上的形变依赖于熔融状态下F聚合物II的状态(温度、流动性)与冷却条件，由从T模头吐出的熔融的F聚合物II在冷却辊上晶体化为止的状态来决定。换而言之，若用模涂法并合适地设定上述F聚合物II的状态和冷却条件，对F聚合物II的晶体化进行控制，则所获得的本膜2在倾斜方向上的形变(热伸缩率A、B及其差)收敛在规定范围内。

本发明的长条形膜的制造方法(以下也记为“本法3”)为通过模涂法制造本膜2的方法，是F聚合物II在熔融状态下从模头吐出且熔融状态的F聚合物II在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热的方法。

图1所示也是本法3所使用的长条形膜的制造装置的一个实施方式的示意图。图1中各部分的名称和作用如本法1所述。

通过这种结构，从T模头20吐出的熔融状态的F聚合物II在到达第1冷却辊30的过程中因加热器80的加热而维持在高温下。所以，向第1冷却辊30流下的熔融状态的F聚合物II维持较高的流动性，因此不易因其自重或第1冷却辊30的拉伸力而变为延伸的状态。其结果推测为，熔融状态的F聚合物II在成膜时，低头现象的产生(F聚合物II向倾斜方向取向)得到抑制，获得上述倾斜方向上的形变(热伸缩率A、B及其差)小的长条形膜。

特别是，在图1所示的结构中，从T模头20吐出的F聚合物II在其厚度方向上的两侧被加热器80加热，因此厚度方向上温度的均匀性高，上述抑制低头现象产生的效果优异。此外，从进一步提升抑制低头现象产生的效果的观点考虑，加热器80的构成优选使得F聚合物II在宽度方向上的温度也能够均匀。该情况下，例如，可以将加热器80的宽度设计得比F聚合物在宽度方向上的长度足够大。

将T模头20内F聚合物II的温度规定为X[℃]、加热器80的温度规定为Z[℃]时，其差(绝对值：|X-Z|)优选70℃以下，更优选30～50℃。该情况下，可以在防止F聚合物II变质的同时，将F聚合物II的温度直到到达第1冷却辊30为止维持得足够高。

另一方面，将T模头20内F聚合物II的温度规定为X[℃]、第1冷却辊30的温度规定为Y[℃]时，其差(X-Y)优选250℃以下，更优选200℃以下，进一步优选125～175℃。该情况下，F聚合物II通过第1冷却辊30来进行冷却的程度更加适度，因此所获得的长条形膜1(本膜2)在倾斜方向上的形变不易残留，可以有利地防止因冷却不足所导致的变形。具体而言，Y根据X而进行适宜设定，优选为150～250℃。

此外，在用第1冷却辊30进行冷却时，从进一步提升抑制低头现象产生的效果的观点考虑，第1冷却辊30的构成优选使得F聚合物II在宽度方向上的温度能够均匀。

因此，第1冷却辊30优选具有能使热介质通过的机构的结构，优选具有热介质在轴方向上往返而反复通过的复式机构的结构。另外，第1冷却辊30的温度Y是指热介质的温度。

与第1冷却辊30接触前的熔融状态的F聚合物II的厚度(图1中的厚度t)优选5～150μm，更优选10～100μm。该情况下，通过加热器80来进行的加热和通过第1冷却辊30来进行的冷却的精度提升，所获得的长条形膜1在倾斜方向上的形变更不易残留。

若T模头20的模唇21的开度与最终获得的长条形膜1的厚度之比(拉伸比)较大，则F聚合物II中所含的聚合物的分子链呈强力延伸的状态，聚合物分子容易取向。其结果为，长条形膜1中残留的倾斜方向上的形变倾向于变大。因此，拉伸比优选50以下。

此外，从进一步降低长条形膜1中残留的倾斜方向上的形变的观点考虑，第1冷却辊30的转速(图1中的转速S)也优选1～25m/分钟，更优选2～20m/分钟。

第2冷却辊40的温度优选50～100℃，更优选30～80℃。

对于脱离第1冷却辊30后的F聚合物II(本膜2)，可以进行能对其表面导入粘接性官能团的表面处理。

作为这种表面处理，可列举电晕放电处理、等离子体处理等放电处理、等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等光线照射处理、使用火焰的ITLO处理、使用金属钠的湿式蚀刻处理。

另外，图1所示的结构中配置有一对加热器80，但是也可以仅配置其一者。此外，非接触式加热部可以由喷射热风的喷射装置代替加热器80来构成。此外，可以将2个第1冷却辊30相向配置，使熔融状态的F聚合物II从其间通过而冷却，也可以省略2个第1冷却辊30中外侧的第1冷却辊30来冷却。

使用本膜2能够制造长条形层叠体。

本发明的长条形层叠体的制造方法(以下也记为“本法4”)为将本膜2与长条形基板在25～100℃的温度下层叠而获得依次具有本膜2与长条形基板的长条形层叠体的方法。

使用本膜2的长条形层叠体和长条形层叠体的制造方法的定义和范围包括其优选形态或用途在内与本法2中使用本膜1的那些相同。

以上对本发明的长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式的构成。

例如，本发明的长条形膜和长条形层叠体在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。

此外，本发明的长条形膜的制造方法和长条形层叠体的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为起相同作用的任意工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。

1.制造例和评价例(其1)

1-1.F聚合物

F聚合物1A：以98.0摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的不具有极性官能团的聚合物(熔点：305℃)

F聚合物1B：以98.0摩尔％、1.9摩尔％、0.1摩尔％的顺序依次包含TFE单元，PPVE单元和NAH单元的具有极性官能团的聚合物(熔点：300℃，MFR：20g/10分钟)

F聚合物1C：以98.7摩尔％、1.3摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的不具有极性官能团的聚合物(熔点：305℃)

F聚合物1D：以85.0摩尔％、15.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PMVE单元的不具有极性官能团的聚合物(熔点：285℃)

1-2.长条形膜

1-2-1.长条形膜的制造

(长条形膜11)

将F聚合物1A投入与图1所示的制造装置的T模头连接的挤出机(350℃)中，从800mm宽的T模头挤出(吐出)。T模头内F聚合物1A的温度设定为350℃。此外，T模头的模唇的开度设为0.75mm。

在T模头的垂直下方设置2根陶瓷加热器，其温度设定为400℃。

一对第1冷却辊分别采用热介质循环式的金属辊，热介质的温度设定为80℃。此外，第1冷却辊的转速设定为15m/分钟。

对脱离第1冷却辊后的F聚合物的一个面以放电量30W·min/m²进行电晕放电处理，获得厚度25μm(拉伸比30)、宽500mm的长条形膜11。

(长条形膜12)

除了使用F聚合物1B代替F聚合物1A以外，以与长条形膜11相同的方式获得长条形膜12。

(长条形膜13)

除了使用80质量份的F聚合物1C与20质量份的F聚合物1D的混合物代替F聚合物1A以外，以与长条形膜11相同的方式获得长条形膜13。

(长条形膜14(比较例))

除了省略陶瓷加热器以外，以与长条形膜11相同的方式获得长条形膜14。

1-2-2.球晶半径的测定

对于各长条形膜，使用利用小角光散射的高分子相结构分析***(大塚化学株式会社(大塚化学社)制的“PP-1000”)，求出散射矢量q(μm^-1)与散射强度(Is)的函数，测定其球晶半径。

若将散射强度最高的散射矢量记为qmax，则qmax＝(4πn/λ₀)×sin(θmax/2)[此处，λ₀为真空中光的波长，n为介质的折射率，θmax为散射强度在峰值位置的散射角度]，推导出球晶半径R(μm)＝4.09/qmax。

1-2-3.雾度的测定

对于各长条形膜，使用雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制的“HZ-2”)，根据JIS K 7361-1：1997测定雾度(浊度)。另外，光源使用C光源。

1-3.预制长条形层叠体的制造

使用图3所示的制造装置，按照以下条件在作为耐热树脂膜的厚度50μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制的“Kapton 200EN”)的两个面上层叠长条形膜11，制造3层结构的预制长条形层叠体11。

一对层叠辊(金属辊)的表面温度(层叠温度)设为60℃。通过层叠辊加压的压力设为15kN/m，聚酰亚胺膜和长条形膜11的搬运速度(层叠速度)设为3m/分钟。

另外，赋予聚酰亚胺膜的张力设定为200N，赋予长条形膜11的张力设定为20N。

除了分别使用长条形膜12～14代替长条形膜11以外，以与预制长条形层叠体11相同的方式获得预制长条形层叠体12～14。

1-4-1.正式长条形层叠体的制造

使用图3所示的制造装置，按照以下条件将2个长条形铜箔(福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業社)制的“CF-T49A-DS-HD2-12”，厚度：12μm，Rzjis：1.2μm)以与预长条形层叠体11的长条形膜11接触的方式与铜箔层叠，获得正式长条形层叠体11。

一对层叠辊(金属辊)的表面温度(层叠温度)设为360℃。通过层叠辊加压的压力设为5kN/m，铜箔和预长条形层叠体的搬运速度(层叠速度)设为1m/分钟。

除了分别使用预制长条形层叠体12～14代替预制长条形层叠体11以外，以与正式长条形层叠体11相同的方式获得正式长条形层叠体12～14。

1-4-2.焊料耐热性的评价

从各正式长条形层叠体切出5cm见方的样品，将该样品在288℃的焊料浴中悬浮10秒，该操作进行5次。之后，通过目视确认样品的外观，按照以下评价基准进行评价。

[评价基准]

〇(合格)：样品中未识别到膨胀、剥离。

×(不合格)：样品中确认有膨胀、剥离。

所获得的结果汇总于下表1中。

[表1]

另外，1C&1D表示80质量份的F聚合物1C与20质量份的F聚合物1D的混合物

图4所示为用偏光显微镜观察长条形膜12的表面时的照片。

由于长条形膜12的球晶半径小，因此球晶以非常紧密的形式存在，存在于其表面的凹凸小。因此，认为预层叠时长条形膜12表面所存在的凹凸被填埋，高温焊料所引起的正式长条形层叠体的膨胀、剥离得到抑制。

1-5-1.长条形层叠体的制造(其2)

在辊对辊连续工艺中，对长条形膜11的表面进行等离子体处理(处理压力：真空度30Pa，处理气体：氩气(流量：950sccm)和氢气(流量：50sccm)，处理电功率：3kw，处理时间：40秒)。

在长条形膜11的等离子体处理面上通过采用气相生长法的溅射而形成种晶层。溅射实施2次，第1次的靶金属为镍铬合金，所形成的层的厚度为10nm，第2次的靶金属为铜，所形成的层的厚度为100nm。

在长条形膜11上形成的种晶层的表面上通过使用硫酸铜的电镀法形成铜层(厚度：12μm)，获得表面具有导电金属层的长条形膜11(长条形层叠体1I)。除了变更长条形膜的种类以外，以与长条形层叠体1I相同的方式，分别由长条形膜12获得长条形层叠体1II，由长条形膜13获得长条形层叠体1III，由长条形膜14获得长条形层叠体1IV。

1-5-2.导电性的评价

关于长条形层叠体1I～1IV，分别在其导电金属层中形成100根传输电路(宽度：50μm，长度：100mm)，测定各电路两端的电阻值，按照以下评价基准对导电性进行评价。

[评价基准]

○(良)：所有传输电路(100根)的电阻值都小于10Ω。

△(合格)：电阻值在10Ω以上的传输电路为1～4根。

×(不合格)：电阻值在10Ω以上的传输电路为5根以上。

获得的结果汇总于下表2中。

[表2]

长条形层叠体的序号	1I	1II	1III	1IV
					导电性	△	○	△	×

长条形层叠体1IV由球晶半径大的聚合物的膜(长条形膜14)形成，认为由于传输电路与聚合物球晶之间的界面处容易产生断线，因此电阻值大的传输电路较多。

2.制造例和评价例(其2)

2-1.F聚合物

F聚合物2A：以98.0摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的不具有极性官能团的共聚物(熔点：305℃，MFR：25g/10分钟)

F聚合物2B：以98.0摩尔％、1.9摩尔％、0.1摩尔％的顺序依次包含TFE单元，PPVE单元和NAH单元的具有极性官能团的共聚物(熔点：300℃，MFR：20g/10分钟)

F聚合物2C：以98.0摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的不具有极性官能团的共聚物(熔点：305℃，MFR：5g/10分钟)

2-2.长条形膜

2-2-1.长条形膜的制造

(长条形膜21)

除了使用图1所示的制造装置中省略了2个第1冷却辊中外侧的第1冷却辊的装置、使用F聚合物2A代替F聚合物1A、将第1冷却辊的热介质的温度设定在200℃以外，以与1-2-1相同的方式获得厚度25μm(拉伸比30)、宽度500mm的长条形膜21(MFR：27g/10分钟)。

(长条形膜22)

除了使用F聚合物2B代替F聚合物2A以外，以与长条形膜21相同的方式获得长条形膜22(MFR：18g/10分钟)。

(长条形膜23)

除了使用F聚合物2C代替F聚合物2A以外，以与长条形膜21相同的方式获得长条形膜23。

(长条形膜24)

除了将T模头的模唇的开度设为1.5mm(拉伸比60)以外，以与长条形膜21相同的方式获得长条形膜24。

(长条形膜25(比较例))

除了省略陶瓷加热器以外，以与长条形膜21相同的方式获得长条形膜25。

2-2-2.长条形膜的评价

从所获得的长条形膜的宽度方向上的一端切出具有沿流动方向的2个边和沿宽度方向的2个边的12cm见方的正方形样品。之后，在所获得的样品的表面对角线上分别绘出长度10cm的线段。之后，将该样品放入到180℃的炉内加热30分钟，然后取出，再次测定对角线上绘出的线段长度，计算倾斜方向上的热伸缩率A、B。

2-3.预制长条形层叠体

2-3-1.预制长条形层叠体的制造

使用图2所示的制造装置，按照以下条件将长条形铜箔与长条形膜21层叠，制造2层结构的预制长条形层叠体21。

一对层叠辊(金属辊)的表面温度(层叠温度)设为60℃。通过层叠辊加压的压力设为15kN/m，铜箔和长条形膜21的搬运速度(层叠速度)设为3m/分钟。

赋予铜箔的张力设定为200N，赋予长条形膜21的张力设定为20N。

除了分别使用长条形膜22～25代替长条形膜21以外，以与预制长条形层叠体21相同的方式获得预制长条形层叠体22～25。

2-3-2.预制长条形层叠体的评价

对于所获得的预制长条形层叠体，通过目视确认是否有褶皱的产生，按照以下评价基准进行评价。

[评价基准]

〇(良)：预制长条形层叠体上未确认到褶皱的产生。

△(合格)：层叠前长条形膜在倾斜方向上存在松弛部分，但是预制长条形层叠体上未确认到褶皱的产生。

×(不合格)：预制长条形层叠体上确认到倾斜方向上的褶皱。

2-4.正式长条形层叠体

2-4-1.正式长条形层叠体的制造

使用图3所示的制造装置，按照以下条件，以长条形膜21与聚酰亚胺膜(耐热树脂膜)的两个面接触的方式将2个预制长条形层叠体21层叠在聚酰亚胺膜上，获得正式长条形层叠体21。

一对层叠辊(金属辊)的表面温度(层叠温度)设为360℃。通过层叠辊加压的压力设为5kN/m，预制长条形层叠体21和聚酰亚胺膜的搬运速度(层叠速度)设为1m/分钟。

除了分别使用预制长条形层叠体22～25代替预制长条形层叠体21以外，以与正式长条形层叠体21相同的方式获得正式长条形层叠体22～25。

2-4-2.正式长条形层叠体的评价

按照JIS C 6481：1996对所获得的正式长条形层叠体进行尺寸稳定性试验。

从正式长条形层叠体的宽度方向上的一端切出具有沿流动方向的2个边和沿宽度方向的2个边的30cm见方的正方形样品。

在该样品表面的对角线(与流动方向成45°角的45°方向、以及与该45°方向正交的135°方向)上分别绘出长度25cm的线段，以各线段的两端为中心形成冲孔。之后，用氯化铁水溶液通过蚀刻从样品上除去2个铜箔。在蚀刻前后测定位于各对角线上的2个冲孔中心之间的距离，求出蚀刻后样品在倾斜方向上的伸缩率。

进一步，将样品在150℃的热风循环炉中加热30分钟后，冷却至25℃，之后再次测定位于各对角线上的2个冲孔中心之间的距离，求出加热后在倾斜方向上的伸缩率。加热后样品在倾斜方向上的伸缩率是以蚀刻前2个冲孔中心之间的距离为基准的值。

2-5.印刷布线板

2-5-1.印刷布线板的制造

使用正式长条形层叠体21，按照JIS C 5016：1994所规定的方法，作为印刷布线板21制作了镀铜贯通孔的热冲击性试验用样品。另外，贯通孔径设为100μm，孔盘径(原文：ランド径)设为300μm。此外，贯通孔使用UV激光加工机(Esi5330)来形成。

除了分别使用正式长条形层叠体22～25代替正式长条形层叠体21以外，以与印刷布线板21相同的方式，获得作为印刷布线板22～25的热冲击性试验用样品。

2-5-2.印刷布线板的评价

对所获得的样品进行了热冲击试验。热冲击试验使用热冲击试验机(爱斯佩克株式会社(エスペック社)制的“TSE-11-A”)，以-65℃下30分钟的冷却与125℃下30分钟的加热作为1个循环，将样品反复冷却并加热。

然后，使用电极四端子法的电压计(日置电机株式会社(日置電機社)制的“mΩHiTESTER 3540”)，对贯通孔内通孔(镀铜)端部相互之间的电阻进行定时测定，确认电阻值的变化达初始值±10％以上的循环数(断线循环数)。

所获得的结果汇总于下表3中。

[表3]

产业上利用的可能性

本发明的长条形层叠体可以有利地作为印刷布线板(特别是柔性印刷布线板)、电磁波屏蔽片、锂电池外装体等使用。

符号说明

1…长条形膜，2…长条形基板，3…第2长条形基板，4…耐热性树脂膜，10…制造装置，20…T模头，21…模唇，30…第1冷却辊，40…第2冷却辊，50…卷取辊，61、62…搬运辊，70…夹辊，80…加热器，100、200…制造装置，101…层叠辊，103…第1送出辊，105…第2送出辊，107…第3送出辊，t…厚度，S…转速，T1，T2，T3…温度，L，M，N…长条形层叠体

Claims

1.一种长条形膜，其由含有基于四氟乙烯的第1单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的第2单元的热熔融性聚合物构成，其包含所述热熔融性聚合物的球晶，所述球晶的半径为10μm以下。

2.如权利要求1所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物还含有基于具有极性官能团的单体的第3单元。

3.如权利要求1或2所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物含有2～4摩尔％基于全氟(丙基乙烯基醚)的单元作为所述第2单元。

4.如权利要求1～3中任一项所述的长条形膜，其中，所述热熔融性聚合物的熔体流动速率为5～40g/10分钟。

5.如权利要求1～4中任一项所述的长条形膜，其中，厚度50μm的所述长条形膜的雾度为1～5％。

6.一种长条形膜的制造方法，其为通过模涂法制造权利要求1～5中任一项所述的长条形膜的方法，其中，所述热熔融性聚合物在熔融状态下从模头吐出，所述熔融状态的热熔融性聚合物在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述热熔融性聚合物的温度规定为X、所述最初的冷却辊的温度规定为Y时，X-Y为230℃以上。

8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述热熔融性聚合物的温度规定为X、所述非接触式加热部的温度规定为Z时，|X-Z|为70℃以下。

9.一种长条形层叠体的制造方法，其将权利要求1～5中任一项所述的长条形膜与长条形基板在25～100℃的温度下层叠，获得依次具有所述长条形膜与所述长条形基板的长条形层叠体。

10.一种长条形层叠体，其依次具有权利要求1～5中任一项所述的长条形膜与导电金属层。

11.一种长条形膜，其为熔体流动速率为5～40g/10分钟的四氟乙烯类聚合物所构成的长条形膜，其中，将所述长条形膜在180℃下加热30分钟后测定热伸缩率，将与其流动方向成45°角的第1方向上的热伸缩率规定为A、与所述第1方向正交的第2方向上的热伸缩率规定为B时，A和B分别为-2～+1％，|A-B|为1％以下。

12.如权利要求11所述的长条形膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物为具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。

13.一种长条形膜的制造方法，其为通过模涂法制造权利要求11或12所述的长条形膜的方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物在熔融状态下从模头吐出，所述熔融状态的四氟乙烯类聚合物在与最初的冷却辊接触前通过非接触式加热部进行加热。

14.如权利要求13所述的制造方法，其中，将所述模头内的所述四氟乙烯类聚合物的温度规定为X、所述非接触式加热部的温度规定为Z时，|X-Z|为70℃以下。

15.一种长条形层叠体的制造方法，其将权利要求11或12所述的长条形膜与长条形基板在25～100℃的温度下层叠，获得依次具有所述长条形膜与所述长条形基板的长条形层叠体。