CN112714691B - 覆金属层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效地制造覆金属层叠体的方法。上述制造方法中，准备一对加压辊(r1，r2)、一对离型材料开卷辊(16，16)、放出覆金属层叠体的构成材料的两个以上开卷辊，以使上述构成材料至少形成金属箔彼此相邻的状态(M)/(M)、并且一对离型材料(C1，C2)夹住上述构成材料整体的方式配置各开卷辊。一对离型材料(C1，C2)在预先进行加热后夹住上述构成材料、并且用上述一对加压辊(r1，r2)对整体进行热压接，之后经过剥离工序而制造两个以上覆金属层叠体。

Description

覆金属层叠体的制造方法
关联申请
本申请主张基于2018年9月25日在日本提交的日本特愿2018-178691的优先权，通过参照的方式引用其整体而作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及覆金属层叠体的制造方法，所述覆金属层叠体为在包含能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下有时将其称为热塑性液晶聚合物)的膜(以下有时将其称为热塑性液晶聚合物膜)的至少一个面上层叠有金属箔的覆金属层叠体(或者，在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面上具备金属层的覆金属层叠体)。
背景技术
已知热塑性液晶聚合物膜是高耐热性、低吸湿性、高频特性等优良的材料，近年来作为高速传输用电子电路材料而受到关注。在用于电子电路基板用途时，使用热塑性液晶聚合物膜与以铜箔为代表的金属箔的层叠体，作为制造这样的由热塑性液晶聚合物膜和金属箔构成的层叠体的技术，可列举如下方法：使用热压装置，在其上热板和下热板之间重叠放置切成规定大小的热塑性液晶聚合物膜和金属箔，在真空状态下进行加热压接。但是，该方式为间歇式，因此存在生产效率差的问题。
与此相对，以辊对辊式(以下称为辊式)将热塑性液晶聚合物膜和金属箔重叠并连续地热压接的方法在生产效率方面有利。特别是，作为在以辊式进行制造时在工业上生产率良好地制造金属层叠体的方法，专利文献1(国际公开第2011/093427号)公开了一种单面覆金属层叠体的制造方法，其中，通过辊式并使用表面和背面的表面粗糙度(Rz)均为2.0μm以下的隔离膜(C)，在一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序重叠绝缘性膜(A)、金属箔(B)和隔离膜(C)并进行热压接，从隔离膜(C)剥离而得到2个单面覆金属层叠体。
另外，专利文献2(日本特开2014-128913号公报)公开了一种双面覆金属层叠体的制造方法，其为制造在绝缘性膜(A)的两面粘接有金属箔(B、B′)的双面覆金属层叠体的方法，其中，使用热容量在50～150J/m2范围内的隔离膜(C)，在一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(B)/(A)/(B′)/(C)/(B′)/(A)/(B)/(r2)的顺序重叠绝缘性膜(A)、金属箔(B、B′)和隔离膜(C)并进行热压接，之后从隔离膜(C)分离或剥离双面覆金属层叠体，得到2个双面覆金属层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/093427号
专利文献2：日本特开2014-128913号公报
发明内容
发明所要解决的问题
这些专利文献的特征均在于，以隔离膜为中心，以上下对称且彼此与隔离膜抵接的方式配置2个覆金属层叠体，通过辊式进行热压接。但是，这些文献中，配置于中心的隔离膜在被导入加热辊的同时与覆金属层叠体直接接触。
通常，在热塑性液晶聚合物膜的热压接温度超过200℃的温度区域进行热压接，因此，如果吸水率高的隔离膜以常温状态被导入加压辊、并被加压辊急剧加热，则会一下子从常温被加热到超过200℃的高温，因此隔离膜的水分会急剧挥发。
此时，隔离膜在导入加热辊的同时与覆金属层叠体的构成材料接触，因此从隔离膜中急剧蒸发出的水分会直接作用于覆金属层叠体的构成材料，其结果是，导致覆金属层叠体产生气泡痕等外观不良、层叠不良等缺陷。另外，因为由热压接时的急剧升温导致的热膨胀，覆金属层叠体会因隔离膜与其他材料的热膨胀系数的差异而产生褶皱等外观不良、层叠不良等。而且，当隔离膜内部存在水分时，突然升温而产生的水蒸气会使热塑性聚合物水解，其结果是，覆金属层叠体的低分子量的热塑性液晶聚合物附着于隔离膜表面，使隔离膜变得不能重复使用。
本发明的目的在于解决这些问题，提供通过辊式高效地制造覆金属层叠体的方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，即使是在作为多轴层叠的将2个以上的覆金属层叠体同时热压接的情况下，通过在覆金属层叠体的构成材料(以下有时简称为构成材料)接触离型材料前对离型材料进行加热，(i)能够除去离型材料的水分而抑制覆金属层叠体产生起因于水分的缺陷、(ii)能够降低离型材料与构成材料的热膨胀系数的差异、从而防止覆金属层叠体产生褶皱等、(iii)而且这样的制造方法能够防止离型材料被污染、使离型材料能够重复使用、经济性优良，并且，使用这样的离型材料以金属箔彼此相邻的状态将构成材料整体夹住来进行热压接时，能够防止对金属箔急剧加热的情况，因此，其结果是，能够在剥离工序中将金属箔间高效地剥离而制造出覆金属层叠体，从而完成了本发明。
即，本发明可由以下方式构成。
〔方式1〕
一种覆金属层叠体的制造方法，其至少具备：
准备一对加压辊(r1，r2)、放出离型材料(C1，C2)的一对离型材料开卷辊、用于放出构成材料的两个以上开卷辊的工序，其中，所述构成材料用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体；
以上述构成材料至少形成金属箔彼此相邻的状态(M)/(M)的方式配置上述两个以上开卷辊、并且以上述一对离型材料(C1，C2)夹住上述构成材料整体的方式配置离型材料开卷辊的配置工序；
将上述一对离型材料(C1，C2)从离型材料开卷辊放出并分别进行加热的加热工序；
使经过上述加热工序后的一对离型材料(C1，C2)夹住上述构成材料、并且整体导入上述一对加压辊(r1，r2)的热压接工序；和
在上述热压接工序后通过至少1个剥离辊将上述离型材料(C1，C2)与跟该离型材料(C1，C2)接触的热塑性液晶聚合物膜(F)和/或金属箔(M)分别剥离、使上述相邻的金属箔(M)与金属箔(M)剥离的剥离工序。
〔方式2〕
根据方式1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜(F)与上述离型材料(C1，C2)中的任意一者或两者接触。
〔方式3〕
根据方式1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，金属箔(M)与上述离型材料(C1，C2)中的任意一者或两者接触。
〔方式4〕
根据方式1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在上述热压接工序中，在上述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在上述剥离工序中，在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到2个覆金属层叠体。
〔方式5〕
根据方式1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在上述热压接工序中，在上述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在上述剥离工序中，在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到3个覆金属层叠体。
〔方式6〕
根据方式1或3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在上述热压接工序中，在上述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在上述剥离工序中，在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到2个覆金属层叠体。
〔方式7〕
根据方式1或3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在上述热压接工序中，上述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在上述剥离工序中，在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到3个覆金属层叠体。
〔方式8〕
根据方式1～7中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，离型材料(C1)和/或离型材料(C2)为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的离型材料。
〔方式9〕
根据方式1～8中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述加热工序中，将上述一对离型材料(C1，C2)从离型材料开卷辊放出，分别外接于上述一对加压辊(r1，r2)，由此对各个离型材料进行加热。
〔方式10〕
根据方式9所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述加热工序中，上述一对离型材料(C1，C2)与上述一对加压辊(r1，r2)通过外接而接触的时间为1.0秒以上。
〔方式11〕
根据方式9或10所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于使上述一对离型材料(C1，C2)外接于上述一对加压辊(r1，r2)的一对导辊(g1，g2)。
〔方式12〕
根据方式1～11中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于将通过上述一对加压辊(r1，r2)后的层叠体冷却的冷却辊。
〔方式13〕
根据方式1～5和8～12中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.6kN/m以下(更优选为0.4kN/m以下、0.3kN/m以下)。
〔方式14〕
根据方式1～3和6～13中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.3kN/m以下(更优选为0.2kN/m以下、0.1kN/m以下)。
〔方式15〕
根据方式1～14中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离强度为0.3kN/m以下(更优选为0.2kN/m以下、0.1kN/m以下)。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是，权利要求书中记载的两个以上权利要求的任意组合也包含在本发明中。
发明效果
根据本发明，能够在降低了水分含量的状态下使离型材料与构成材料接触并进行热压接，因此能够高效地制造不产生气泡痕、褶皱等外观不良的覆金属层叠体。另外，由于在加热工序中对离型材料进行预热，因此降低了层叠时的离型材料与构成材料的热膨胀系数的差异，能够防止覆金属层叠体产生褶皱等。因此，这样的制造方法能够防止离型材料被污染，使离型材料能够重复使用，经济性优良。此外，通过使用经过加热工序后的离型材料(C1，C2)以金属箔彼此相邻的状态将构成材料整体夹住并进行热压接，能够防止对金属箔突然放热，能够在剥离工序中迅速地分离出层叠体，使生产效率提高。
附图说明
由参考附图进行的以下的优选实施方式的说明能更清楚地理解本发明。但是，实施方式和附图仅仅用于图示和说明，不应当用于规定本发明的范围。本发明的范围根据所附的权利要求书来确定。附图中，多个图中的同一部件编号表示同一部分。附图未必按照比例来绘制，而是有所夸大以表示本发明的原理。
图1为用于说明本发明的第1实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图2为用于说明本发明的第2实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图3为用于说明本发明的第3实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图4为用于说明本发明的第4实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图5为用于说明本发明的第5实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图6为用于说明本发明的第1实施方式的覆金属层叠体的制造方法的变形例的侧面示意图。
图7为用于说明本发明的第1实施方式的覆金属层叠体的制造方法的另一变形例的侧面示意图。
具体实施方式
本发明的覆金属层叠体的制造方法能够连续地制造多组在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面上层叠有金属箔的覆金属层叠体。
(热塑性液晶聚合物膜)
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成型的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶聚合物为能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，只要是能够熔融成型的液晶性聚合物则对其化学构成没有特别限定，可列举例如热塑性液晶聚酯、或向其中引入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物可以为在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步引入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等而得到的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可列举由被分类为以下例示的(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生出的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。其中，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在合适的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表1)
[表1]
Figure BDA0002982206490000081
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
[表2]
Figure BDA0002982206490000091
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)
[表3]
Figure BDA0002982206490000101
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
[表4]
Figure BDA0002982206490000102
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可列举具有表5和6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
Figure BDA0002982206490000111
[表6]
Figure BDA0002982206490000121
这些共聚物中，优选包含至少以对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、或(ii)包含选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、至少一种芳香族二醇、以及至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
例如，(i)的聚合物的情况下，当热塑性液晶聚合物至少包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元时，重复单元(A)的对羟基苯甲酸与重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在热塑性液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选为(A)/(B)＝15/85～85/15左右，可以进一步优选为(A)/(B)＝20/80～80/20左右。
另外，(ii)的聚合物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自由4，4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4，4’-二羟基二苯基醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)、以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，可以更优选为(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，可以进一步优选为(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
另外，芳香族羟基羧酸(C)中来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率可以为例如85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中来自2，6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率可以为例如85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。
另外，芳香族二醇(D)可以为来自选自由氢醌、4，4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4，4’-二羟基二苯基醚组成的组中的彼此不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，此时，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23，可以更优选为25/75～75/25、进一步优选为30/70～70/30。
另外，来自芳香族二醇的重复结构单元与来自芳香族二羧酸的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。如果偏离该范围，则有聚合度不升高、机械强度下降的倾向。
需要说明的是，关于本发明中所述的能够形成光学各向异性的熔融相，例如可以通过将试样放置于加热台、在氮气气氛下进行升温加热并观察试样的透射光来认定。
作为优选的热塑性液晶聚合物，熔点(以下称为Tm0)可以为200～360℃的范围，优选为240～360℃的范围，更优选为260～360℃的范围，进一步优选Tm0为270～350℃。需要说明的是，Tm0可以通过利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所DSC)测定出现主吸热峰的温度来求出。即，以10℃/分钟的速度使热塑性液晶聚合物样品升温而使其完全熔融后，以10℃/分钟的速度将熔融物冷却到50℃，再次以10℃/分钟的速度升温后，将出现的吸热峰值的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
上述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜例如可以通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物挤出成型而得到。作为挤出成型法，可使用任意方法，但公知的T型模头法、吹胀法等在工业上有利。尤其是吹胀法，不仅对热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)、而且对与其正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够沿着MD方向、TD方向均匀地拉伸，因此能得到控制了MD方向和TD方向的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，利用T型模头法的挤出成型中，可以对从T型模头挤出的熔融体片不是仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向、而是在MD方向和TD方向这两个方向同时进行拉伸来制膜，或者，可以对从T型模头挤出的熔融体片先沿着MD方向进行拉伸、接着沿着TD方向进行拉伸来制膜。
另外，利用吹胀法的挤出成型中，对于从环形模头熔融挤出的圆筒状片，可以以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹塑比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸、制膜。
关于这样的挤出成型的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，可以为例如1.0～10左右，可以优选为1.2～7左右、进一步优选为1.3～7左右。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹塑比)，可以为例如1.5～20左右，可以优选为2～15左右、进一步优选为2.5～14左右で。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理来调整热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，可以以热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)-10℃以上(例如Tm0-10℃～Tm0+30℃左右、优选为Tm0℃～Tm0+20℃左右)加热数小时，由此使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)上升。
热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以为例如270～380℃，可以优选为280～370℃的范围。
需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以通过使用差示扫描量热计观察热塑性液晶聚合物膜样品的热行为而得到。即，可以求出在以10℃/分钟的速度使热塑性液晶聚合物膜样品升温时出现的吸热峰值的位置，将其作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。
(金属箔)
作为本发明的制造方法中使用的金属箔，没有特别限制，可以为例如金、银、铜、铁、镍、铝或这些的合金金属等，从导电性、处理性和成本等观点出发，优选铜箔、不锈钢箔。需要说明的是，作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法制造的铜箔。
金属箔的厚度可以根据需要而适当设定，可以为例如5～50μm左右，可以更优选为8～35μm的范围。另外，可以对金属箔进行通常实施的粗糙化处理等表面处理。
(离型材料)
作为本发明的制造方法中使用的离型材料，只要在热压接后能够容易地从相邻接的被粘物剥离且具有耐热性就没有特别限定，可列举：非热塑性的聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、特氟龙(注册商标)膜等耐热性树脂膜；耐热性复合膜(例如，由两个以上耐热性树脂膜构成的复合膜、由金属箔和耐热性树脂膜构成的复合膜)；铝箔、不锈钢箔等金属箔；以及由耐热性纤维(例如耐热性树脂纤维、金属纤维)构成的耐热性无纺布等。这些离型材料可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些离型材料中，从耐热性和反弹性优良的观点出发，优选耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布。
离型材料的厚度可根据需要适当设定，可以为例如10～300μm左右，可以优选为15～150μm、更优选为15～45μm的范围。另外，为了提高热压接后的与被粘物的剥离性，可以对离型材料的单面或双面实施离型处理。作为离型处理的方法，可列举例如在离型材料的至少一个面上设置有机硅树脂、氟树脂等耐热性离型树脂覆膜的方法等。
(覆金属层叠体的制造方法)
本发明的覆金属层叠体的制造方法至少具备：
准备一对加压辊(r1，r2)、放出离型材料(C1，C2)的一对离型材料开卷辊、用于放出构成材料的两个以上开卷辊的工序，其中，所述构成材料用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体；
以上述构成材料至少形成金属箔彼此相邻的状态(M)/(M)的方式配置上述两个以上开卷辊、并且以上述一对离型材料(C1，C2)夹住上述构成材料整体的方式配置离型材料开卷辊的配置工序；
将上述一对离型材料(C1，C2)从离型材料开卷辊放出并分别对离型材料进行加热的加热工序；
使经过上述加热工序后的一对离型材料(C1，C2)夹住上述构成材料、并且整体导入上述一对加压辊(r1，r2)的热压接工序；和
在上述热压接工序后通过至少1个剥离辊将上述离型材料(C1，C2)与跟该离型材料(C1，C2)接触的热塑性液晶聚合物膜(F)和/或金属箔(M)分别剥离、使上述相邻的金属箔(M)与金属箔(M)剥离的剥离工序。
在此，用于形成1个覆金属层叠体的构成材料中的热塑性液晶聚合物膜(F)可以是一片或两片以上。另外，金属箔(M)也可以是一片或两片以上。需要说明的是，在包含两片以上时，各自可以相同或不同。
并且，从开卷辊放出的覆金属层叠体的构成材料可以是单独的热塑性液晶聚合物膜(F)和单独的金属箔(M)，也可以是热塑性液晶聚合物膜(F)与金属箔(M)的单面覆金属层叠体(M)/(F)。因此，作为用于放出用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体的构成材料的两个以上开卷辊，可以包含(i)用于放出热塑性液晶聚合物膜(F)的开卷辊、(ii)用于放出金属箔(M)的开卷辊、和/或(iii)用于放出单面覆金属层叠体(M)/(F)的开卷辊。
而且，所得到的覆金属层叠体也可以相同或不同。
各开卷辊例如以满足以下条件的方式来配置。
(i)由两个以上覆金属层叠体的构成材料形成两个以上覆金属层叠体(单面覆金属层叠体和/或双面覆金属层叠体)，并且相邻的覆金属层叠体彼此隔着各自的金属箔而邻接。
(ii)从一对离型材料开卷辊放出的离型材料(C1，C2)夹住构成材料整体，即，离型材料(C1)和离型材料(C2)分别形成最外层。
离型材料(C1，C2)的加热工序只要能够加热离型材料(C1，C2)就没有特别限定，可以利用加热器等外部加热手段来加热离型材料(C1，C2)，也可以利用与加压辊(r1，r2)分开设置的加热辊来加热离型材料(C1，C2)。或者，也可以通过使离型材料(C1，C2)外接于加压辊(r1，r2)来加热离型材料(C1，C2)。
通过在加热工序中预先加热离型材料(C1，C2)，能够除去离型材料的水分，并且能够降低离型材料与构成材料的热膨胀系数的差异。而且，通过使用经过加热工序后的离型材料(C1，C2)以金属箔彼此相邻的状态夹住构成材料整体并进行热压接，能够防止对金属箔突然放热、使金属箔之间的剥离变得容易。
就加热工序而言，可以将热压接温度作为基准来判断，例如，在将热压接温度设为T℃时，加热工序的温度例如可以为T-10℃以上，可以为T-5℃以上，并且优选为低于热压接温度的温度，上限可以低于T℃。
加热工序中，可以根据加热手段来适当设定加热时间，例如，优选以离型材料的水分含量达到规定的范围(例如1100ppm以下、900ppm以下、700ppm以下、或400ppm以下)的范围进行加热。
以下参照附图说明具体的实施方式。图1为用于说明第1实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
本发明的制造方法中，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧准备放出离型材料(C1，C2)的一对离型材料开卷辊11，11、放出热塑性液晶聚合物膜(F)的两个以上热塑性液晶聚合物膜开卷辊12，12、以及放出金属箔(M)的两个以上金属箔开卷辊13，13。
在此，如图1所示，在第1实施方式中以使热塑性液晶聚合物膜(F)、金属箔(M)、离型材料(C1)和离型材料(C2)在一对加压辊(r1，r2)之间的顺序为(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的方式来配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧以使放出离型材料(C1，C2)的一对离型材料开卷辊11，11分别成为最外层的方式进行配置，在其内侧配置放出热塑性液晶聚合物膜(F)的两个以上热塑性液晶聚合物膜开卷辊12，12，进而在其内侧配置放出金属箔(M)的两个以上金属箔开卷辊13，13。
如图1所示，在相对于一对加压辊(r1，r2)配置各开卷辊之后，将热塑性液晶聚合物膜(F)、金属箔(M)和离型材料(C1，C2)如箭头方向所示从各开卷辊放出，并且沿着箭头所示的MD方向(或层压方向)相对于一对加压辊(r1，r2)进行导入。
在此，对于从离型材料开卷辊11，11放出的一对离型材料(C1，C2)，在一对加压辊中与构成材料接触并被导入之前分别进行与上述一对加压辊(r1，r2)外接规定时间的外接工序。
外接工序中，通过使离型材料(C1，C2)与加压辊(r1，r2)的外周接触，能够从离型材料(C1，C2)中除去水分。并且，通过在与热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)接触之前降低离型材料(C1，C2)的水分含量，能够抑制层叠体表面产生气泡痕、层叠不良等缺陷。外接工序中，可以根据加压辊的大小和加压辊的旋转速度来适当设定与加压辊的外周接触的起点，可以以离型材料(C1，C2)从规定的起点开始跟随加压辊的方式进行外接工序。需要说明的是，本发明中的外接是指：以离型材料从规定的起点开始跟随加压辊的外周的方式进行接触、输送。
离型材料开卷辊的位置只要能够使一对离型材料(C1，C2)与一对加压辊(r1，r2)接触就没有特别限定，既可以将从离型材料开卷辊放出的离型材料直接导入加压辊，也可以使从离型材料开卷辊放出的离型材料先经过一个或两个以上导辊后再导入加压辊。因此，优选具备用于使一对离型材料外接于一对加压辊的一对导辊(g1，g2)。
例如，如图1所示，一对离型材料(C1，C2)在从离型材料开卷辊11，11放出后，可以不直接被导入加压辊(r1，r2)而是通过配置于加压辊(r1，r2)附近的导辊14，14、然后从导辊14，14被导入一对加压辊(r1，r2)。通过导辊14，14，能够使一对离型材料(C1，C2)外接于一对加压辊(r1，r2)的期望位置。
导辊的设置位置只要能够使一对离型材料(C1，C2)外接于一对加压辊(r1，r2)就没有特别限定，图1中导辊配置于加压辊的附近，但是也可以与加压辊接触。
例如，图1中，在热压接之前使离型材料(C1)外接于加压辊(r1)、使离型材料(C2)外接于加压辊(r2)。通过这样使离型材料外接(或包围)于加压辊，能够除去离型材料中所含的水分，并且能够预先将离型材料预热到热压接温度附近。离型材料与加压辊外接的距离可适当设定，例如，可以为加压辊的1/8周长以上，可以为1/4周长以上，可以为1/2周长以上。
离型材料与加压辊外接的时间可根据离型材料的种类、离型材料的状态、加压辊的加热温度等各种条件适当设定，从将水分从离型材料中除去的观点出发，使离型材料与加压辊外接的时间优选为例如1.0秒以上，例如可以为1.0～200秒，可以为3.0～125秒。
另外，上述外接的时间可以通过预测离型材料的水分含量达到规定的范围(例如1100ppm以下、900ppm以下、700ppm以下、或400ppm以下)的时间点的方式来适当设定。
优选使离型材料(C1，C2)在用加压辊加压之前以相对于加压辊的加热温度T℃达到T-15℃以上的温度的方式外接于加压辊而升温。需要说明的是，用加压辊加压之前的离型材料的温度可以为T-10℃以上，可以为T-5℃以上，并且可以低于加热温度。
一对离型材料(C1，C2)在外接工序之后作为最外层夹住由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的覆金属层叠体的构成材料，并被整体导入一对加压辊(r1，r2)。
例如，图1中，一对离型材料(C1，C2)夹住(F)/(M)/(M)/(F)并被整体导入一对加压辊(r1，r2)。
一对加压辊以规定的加热温度对包含一对离型材料(C1，C2)作为最外层的、由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的层叠体、即(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)施加压力。
作为加压辊，可以使用公知的加热加压装置。另外，对于热压接温度、加压辊的压力条件没有特别限制，但为了使热塑性液晶聚合物膜与金属箔良好地粘接，例如，相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)，热压接温度可以为例如(Tm-20)～(Tm+20)℃的范围，可以优选为(Tm-15)～(Tm+5)℃。
另外，加压压力可以为10t/m(98kN/m)～1.5t/m(14.7kN/m)的范围，可以优选为5t/m(49kN/m)～1.0t/m(9.8kN/m)的范围。需要说明的是，加压压力为赋予至加压辊的力(压接载荷)除以加压辊的有效宽度而得到的值。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，利用至少1个剥离辊将上述离型材料(C1，C2)与跟该离型材料(C1，C2)接触的热塑性液晶聚合物膜(F)和/或金属箔(M)分别剥离，将上述相邻的金属箔(M)与金属箔(M)剥离。
剥离工序中，离型材料与跟该离型材料接触的热塑性液晶聚合物膜和/或金属箔之间的剥离、以及相邻的金属箔(M)与金属箔(M)之间的剥离可以同时进行，也可以分阶段地进行剥离。
剥离工序可以通过公知或惯用的方法来进行，例如，在剥离工序中，可以利用至少1个剥离辊来进行(i)离型材料(C1，C2中的任意一者)与跟该离型材料接触的热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离、(ii)离型材料(C1，C2中的任意一者)与跟该离型材料接触的金属箔(M)的剥离、(iii)相邻的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离中的至少任意一种剥离。上述(i)、(ii)和(iii)的顺序没有特别限定，可以同时进行这些中的两个以上，也可以分阶段地进行。
另外，至少1个剥离辊可以是一对剥离辊，可以是单独配设的两个以上剥离辊，也可以是这些的组合。另外，剥离辊的顺序可以适当设定，任意一者在上游侧均可。
例如，可以从一对剥离辊之间通过来一次性地进行上述(i)、(ii)和(iii)。
或者，可以从一对剥离辊之间通过来一次性地进行(i)、(ii)和(iii)中的任意两者，可以将剩余的剥离通过单独的剥离辊分阶段地进行，还可以通过单独的剥离辊分阶段地进行剥离、然后从一对剥离辊之间通过来进行剩余的剥离。
例如，分阶段地进行剥离时，可以将作为金属箔的(M)/(M)之间的剥离作为最初的剥离工序来进行，接着或同时进行选自(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间、(C1)/(M)之间和(M)/(C2)之间的至少1个剥离工序。在将金属箔之间的剥离工序最先进行的情况下，能够使热从金属箔迅速地放出，其结果是能够加快剥离工序中的层叠体的冷却速度。
或者，在分阶段地进行剥离时，可以将离型材料(C1，C2)与跟该离型材料(C1，C2)接触的热塑性液晶聚合物膜(F)和/或金属箔(M)分别剥离的工序、即选自(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间、(C1)/(M)之间和(M)/(C2)之间的至少1种剥离作为最初的剥离工序来进行。也可以接着或同时根据需要进行剩余的剥离工序。
本发明中，将离型材料配置于最外层，因此可以极容易地将离型材料剥离。其结果是，还能够抑制在难以剥离时容易产生的褶皱的形成，能够高生产率地制造高品质的覆金属层叠体。
例如，图1所示的第1实施方式中，层叠体(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)从剥离辊15，15通过而在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间被剥离，从而制造出2个单面覆金属层叠体(MF)。剥离下来的离型材料(C1，C2)分别被离型材料卷取辊16，16卷取。由于抑制了由低分子量的热塑性液晶聚合物导致的污染，因此剥离下来的离型材料(C1，C2)可根据需要进行再利用。另外，所得到的覆金属层叠体分别被覆金属层叠体卷取辊17，17卷取。
另外，如图2所示，第2实施方式中以使热塑性液晶聚合物膜(F)、金属箔(M)、离型材料(C1)和离型材料(C2)在一对加压辊(r1，r2)之间的顺序为(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的方式来配置各开卷辊。在此，对于与图1具有相同作用的构件，标记相同的符号并省略说明。
图2所示的第2实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)之间以(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)的方式重叠的层叠体在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间被剥离，从而制造出2个单面覆金属层叠体(M)/(F)(以下有时简写为MF或FM)和1个双面覆金属层叠体(M)/(F)/(M)(以下有时简写为MFM)。
另外，如图3所示，第3实施方式中以使热塑性液晶聚合物膜(F)、金属箔(M)、离型材料(C1)和离型材料(C2)在一对加压辊(r1，r2)之间的顺序为(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的方式来配置各开卷辊。在此，对于与图1具有相同作用的构件，标记相同的符号并省略说明。
图3所示的第3实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)之间以(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)的方式重叠的层叠体在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间被剥离，从而制造出2个双面覆金属层叠体(MFM)。
另外，如图4所示，第4实施方式中以使热塑性液晶聚合物膜(F)、金属箔(M)、离型材料(C1)和离型材料(C2)在一对加压辊(r1，r2)之间的顺序为(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的方式来配置各开卷辊。在此，对于与图1具有相同作用的构件，标记相同的符号并省略说明。
图4所示的第4实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)之间以(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)的方式重叠的层叠体在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间被剥离，从而制造出3个双面覆金属层叠体(MFM)。
另外，如图5所示，第5实施方式中以使金属箔(M)与热塑性液晶聚合物膜(F)的单面覆金属层叠体(MF)(FM)、金属箔(M)、离型材料(C1)和离型材料(C2)在热压接中在一对加压辊(r1，r2)之间的顺序为(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的方式来配置各开卷辊。在此，单面覆金属层叠体(MF)从开卷辊18放出。另外，对于与图1具有相同作用的构件，标记相同的符号并省略说明。
图5所示的第5实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)之间以(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)的方式重叠的层叠体在(C1)/(M)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间被剥离，从而制造出2个双面覆金属层叠体(MFM)。
另外，可以根据需要在加压辊的下游侧设置冷却辊，所述冷却辊用于将从一对加压辊(r1，r2)通过后的层叠体冷却。例如，有时输送高温的层叠体时容易因张力而产生褶皱、产生起伏，因此，可以将层叠后的层叠体用30℃的冷却辊缓慢冷却，由此冷却至热塑性液晶聚合物膜的Tg以下(80℃以下)。冷却辊优选设置于加压辊与剥离辊之间。冷却辊可以由一对辊构成，也可以由1个单独的辊构成。
作为一例，例如，图6示出用于说明改变了第1实施方式中的剥离工序的变形例的侧面示意图。如图6所示，冷却辊19，19设置于一对加压辊(r1，r2)的下游侧，两个以上剥离辊25，25’设置于层压行进方向中的不同位置。利用一对加压辊(r1，r2)进行热压接后的层叠体接着从冷却辊19，19通过而被缓慢冷却。之后被剥离辊25’在(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间剥离，从而制造出单面覆金属层叠体(MF)，接着被剥离辊25在(C1)/(M)之间剥离，从而制造出单面覆金属层叠体(MF)。
作为另一例，例如，图7示出用于说明改变了第1实施方式中的剥离工序的变形例的侧面示意图。如图7所示，利用一对加压辊(r1，r2)进行热压接后的层叠体，首先从剥离辊15，15通过而在(M)/(M)之间被剥离，从而被分成层叠体(MFC1)和(MFC2)，接着各层叠体分别从第2剥离辊25和25’通过而在(F)/(C1)之间和(F)/(C2)之间被剥离，从而最终制造出2个单面覆金属层叠体(MF)。
只要能够进行剥离工序，则热压接后的离型材料与热塑性液晶聚合物膜之间的剥离强度、离型材料与金属箔的剥离强度、金属箔与金属箔之间的剥离强度可以适当设定。在此，剥离强度为基于JIS C5016-1994(90°方向剥离)测定的剥离强度(剥脱强度)。
例如，热压接后的离型材料与热塑性液晶聚合物膜之间的剥离强度优选为0.6kN/m以下，更优选为0.4kN/m以下，进一步优选为0.3kN/m以下。
例如，热压接后的离型材料与金属箔之间的剥离强度优选为0.3kN/m以下，更优选为0.2kN/m以下，进一步优选为0.1kN/m以下。
例如，热压接后的金属箔与金属箔之间的剥离强度优选为0.3kN/m以下，更优选为0.2kN/m以下，进一步优选为0.1kN/m以下。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够高效地制造覆金属层叠体，所得到的覆金属层叠体能够有效地作为电气/电子领域、办公设备/精密设备领域、功率半导体领域等中所用的部件、例如电路基板(尤其是毫米波雷达用基板)使用。
如上所述，参考附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本领域技术人员看到本申请说明书时，可以在显而易见的范围内容易地设想各种变更和修正。因此，这样的变更和修正可被解释为由权利要求书确定的发明范围内的变更和修正。
符号说明
11…离型材料开卷辊
12…热塑性液晶聚合物膜开卷辊
13…金属箔开卷辊
14…导辊
15，25，25’…剥离辊
16…剥离材料卷取辊
17…覆金属层叠体卷取辊
18…覆金属层叠体开卷辊
19…冷却辊

Claims (20)

1.一种覆金属层叠体的制造方法，其至少具备：
准备一对加压辊(r1，r2)、放出离型材料(C1，C2)的一对离型材料开卷辊、用于放出构成材料的两个以上开卷辊的工序，其中，所述构成材料用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体；
以所述构成材料至少形成金属箔彼此相邻的状态(M)/(M)的方式配置所述两个以上开卷辊、并且以所述一对离型材料(C1，C2)夹住所述构成材料整体的方式配置离型材料开卷辊的配置工序；
将所述一对离型材料(C1，C2)从离型材料开卷辊放出并分别进行加热的加热工序；
使经过所述加热工序后的一对离型材料(C1，C2)夹住所述构成材料、并且整体导入所述一对加压辊(r1，r2)的热压接工序；和
在所述热压接工序后通过至少1个剥离辊将所述离型材料(C1，C2)与跟该离型材料(C1，C2)接触的热塑性液晶聚合物膜(F)和/或金属箔(M)分别剥离、使所述相邻的金属箔(M)与金属箔(M)剥离的剥离工序。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜(F)与所述离型材料(C1，C2)中的任意一者或两者接触。
3.根据权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，金属箔(M)与所述离型材料(C1，C2)中的任意一者或两者接触。
4.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在所述热压接工序中，在所述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在所述剥离工序中，在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到2个覆金属层叠体。
5.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在所述热压接工序中，在所述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在所述剥离工序中，在(C1)/(F)之间、(F)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到3个覆金属层叠体。
6.根据权利要求1或3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在所述热压接工序中，在所述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在所述剥离工序中，在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到2个覆金属层叠体。
7.根据权利要求1或3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在所述热压接工序中，在所述一对加压辊(r1，r2)之间以(r1)/(C1)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(M)/(F)/(M)/(C2)/(r2)的顺序重叠并进行热压接，
在所述剥离工序中，在(C1)/(M)之间、(M)/(C2)之间和(M)/(M)之间进行剥离，得到3个覆金属层叠体。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，离型材料(C1)和/或离型材料(C2)为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的离型材料。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述加热工序中，将所述一对离型材料(C1，C2)从离型材料开卷辊放出，分别外接于所述一对加压辊(r1，r2)，由此对各个离型材料进行加热。
10.根据权利要求9所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述加热工序中，所述一对离型材料(C1，C2)与所述一对加压辊(r1，r2)通过外接而接触的时间为1.0秒以上。
11.根据权利要求9所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于使所述一对离型材料(C1，C2)外接于所述一对加压辊(r1，r2)的一对导辊(g1，g2)。
12.根据权利要求10所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于使所述一对离型材料(C1，C2)外接于所述一对加压辊(r1，r2)的一对导辊(g1，g2)。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于将通过所述一对加压辊(r1，r2)后的层叠体冷却的冷却辊。
14.根据权利要求11所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，还具备用于将通过所述一对加压辊(r1，r2)后的层叠体冷却的冷却辊。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.6kN/m以下。
16.根据权利要求14所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.6kN/m以下。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.3kN/m以下。
18.根据权利要求14所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与离型材料(C1)或离型材料(C2)的剥离强度为0.3kN/m以下。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离强度为0.3kN/m以下。
20.根据权利要求14所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离强度为0.3kN/m以下。
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