CN114024095B - 一种具有特殊孔结构的涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有特殊孔结构的涂层隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的涂层隔膜包括具有微孔的隔膜基材，所述隔膜基材的上表面和/或下表面上涂覆有涂层，所述涂层具有由多个柱状孔组成的多通道孔状结构，且所述柱状孔的上端与涂层表面连通、下端与所述隔膜基材的微孔连通。本发明通过将独特的配方和工艺相结合，使得涂层隔膜中的涂层具有与隔膜微孔连通的柱状直通孔，孔隙率均匀、孔曲折度低，从而改善了锂离子的传输通道，有效提高了电池的倍率充放电性能。

Description

一种具有特殊孔结构的涂层隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有特殊孔结构的涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
现有锂离子电池的隔膜按照工艺制程的不同可分为湿法PE隔膜、干法PP隔膜及以PE或PP为基材的涂覆隔膜。湿法PE隔膜和干法PP隔膜因加工工艺巨大的差异，导致这两种主流的隔膜产品成孔特性差异显著：湿法工艺制得的PE隔膜具有复杂的三维纤维状孔，且孔的曲折度相对较高；而干法工艺成孔得到的孔孔隙狭长，孔曲折度较低，使得隔膜的透气度和锂离子通过率均得以提高。例如，通过单轴拉伸干法工艺制得的PP隔膜及PP/PE/PP隔膜，其孔呈细长形，长约0.1～0.5μm，宽约0.01～0.05μm，孔结构为直通孔，制得膜的孔径范围为0.1～3μm，膜的裂缝孔径最长为0.4μm，最宽0.04μm。干法隔膜的直通孔可以明显降低孔的曲折度，有利于锂离子快速传输，可满足大倍率充放电需求，改善电池的充电速度和大功率放电的性能。
目前市面上的涂层隔膜一般是通过以湿法PE隔膜或干法PP隔膜为基材、单面或双面涂覆陶瓷或聚合物功能涂层制得的。涂层的孔隙结构一般都是随机或不规则的：比如陶瓷涂层隔膜，涂层的孔结构是依赖于不规则陶瓷颗粒排列组合形成的空隙而成，陶瓷颗粒的形状、大小和排列均会极大地影响涂层的孔隙率和孔径大小，这样会导致涂层的微观多孔结构难以控制；而聚合物涂层隔膜一般是通过水性或油性工艺制浆后涂布于隔膜上后制成，水性工艺(如水性PVDF涂层)一般采用凹版辊涂布或点状喷涂的方式进行加工，这样的涂布方式既工艺简单又可以避免涂层堵孔，但同样也无法控制涂层的材料分布和孔结构，涂层分布不均匀则会导致电池的应用特性大打折扣；油性工艺(如油性PVDF涂层)可以制备出类似湿法隔膜生产工艺的三维孔隙结构，其是将功能高分子浆料涂覆在隔膜基材的两侧后通过凝固成孔、水洗孔定型、干燥、收卷等工序后制得，但由于工艺复杂的特点，容易出现孔少孔小、孔曲折度高甚至出现盲孔、埋孔等问题，不利于锂离子传输，无法满足电池大功率充放电的需求。
专利号为CN107195838B公开了锂离子电池隔膜用的孔径均匀有序的耐热涂层及制备方法，该耐热涂层为多孔结构，其平均孔径为600-700nm，其中孔径为500-800nm的微孔其集中分布率≥60％，该工艺通过配置含有造孔剂的油性涂覆浆料，涂覆在隔膜后进行空气浴放置造孔，工艺为在温度为30-90℃、相对湿度为60-100％的恒温恒湿箱中造孔3-30min；造孔完成的耐热涂层在60-80℃进行直接干燥成膜。该专利虽然可以制备大孔径的涂层结构，但是由于采用空气浴的方法，涂层成孔特征为孔少孔大、孔隙结构不可控，而且空气浴后直接干燥挥发造孔剂从而形成孔隙，这种方法生产加工时间长，干燥效率低，也无法形成数量多而曲折度低的直通孔。
因此，在实际涂层隔膜应用中，迫切需要解决涂层隔膜存在的孔结构、孔隙率不可控、孔曲折度高的问题，从而改善锂离子的传输通道，提高电池的倍率充放电性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有特殊孔结构的涂层隔膜，该涂层隔膜中的涂层具有与隔膜微孔连通的柱状直通孔，孔隙率均匀、孔曲折度低，从而改善了锂离子的传输通道，有效提高了电池的倍率充放电性能。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有特殊孔结构的涂层隔膜，其包括具有微孔的隔膜基材，所述隔膜基材的上表面和/或下表面上涂覆有涂层，所述涂层具有由多个柱状孔组成的多通道孔状结构，且所述柱状孔的上端与涂层表面连通、下端与所述隔膜基材的微孔连通。
作为本发明优选的实施方式，所述柱状孔的曲折度接近1。其中，曲折度公式如下：
Figure BDA0003323926660000031
Lt是弯曲直线的长度；Lo是介质直线长度。
进一步优选地，所述柱状孔的曲折度为1.01～1.1。
作为本发明优选的实施方式，所述涂层的厚度为1～4μm，孔隙率50～60％。
作为本发明优选的实施方式，所述柱状孔的高度为1～4μm、长度为0.1～0.5μm、宽度为0.01～0.05μm。
作为本发明优选的实施方式，所述涂层由浆料涂覆在所述隔膜基材的上表面和/或下表面上形成，所述浆料由以下按重量份计的组分组成：良溶剂100份、不良溶剂2～20份、功能聚合物4～20份、凝固调节剂0.5～5份、泡孔调节剂1～10份。
优选地，所述功能聚合物选自间位芳纶纤维、改性间位-对位共聚芳纶纤维、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、改性PEEK(聚醚醚酮)中的一种或任意两种以上的组合。
优选地，所述良溶剂是指对功能聚合物具有良好溶解能力的溶剂；所述良溶剂选自DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或任意两种以上的组合。
优选地，所述不良溶剂是指对功能聚合物溶解能力差的溶剂；所述不良溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、水中的一种或任意两种以上的组合。
在本发明中，所述凝固调节剂是HLB为3～13的表面活性剂，由于凝固调节剂是两亲材料，其亲油端向内与功能聚合物结合，亲水端向外与不良溶剂结合，可以引导不良溶剂聚集渗透进入功能聚合物，从而完成聚合物的凝固过程，凝固调节剂的多少和分布会影响不良溶剂聚集和渗入涂层体系内部接触聚合物的速度和均匀性，因此凝固调节剂可以调节涂层在凝固浴中的凝固速度，从而影响孔的结构和大小。优选地，所述凝固调节剂选自丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单月桂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯十六烷基醚的一种或任意两种以上的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述泡孔调节剂为聚合度为1000-10000的低聚物，其具有良好的亲水性，可以形成一层亲水膜，包裹由凝固调节剂亲和聚集的不良溶剂，从而形成不良溶剂集合体，诱导不良溶剂进行排列和组合形成柱状泡孔分布结构，不良溶剂聚集后浓度升高，导致功能聚合物凝固析出，从而形成柱状泡孔结构。进一步优选地，所述泡孔调节剂选自PVA1799、PVA1788、PEG1000-8000、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠的一种或任意两种以上的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述隔膜基材为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE/PP复合隔膜中的一种。优选地，所述隔膜基材的厚度为5～20μm、孔隙率为40～50％。
作为本发明优选的实施方式，所述浆料是按如下方法制成的：将良溶剂和不良溶剂混合均匀制得混合液，加入功能聚合物并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温使功能聚合物溶解，溶解温度为40～80℃，溶解时间为0.5～2.0h；溶解完成后保持温度，加入泡孔调节剂继续溶解0.5～1.0h；降至室温后加入凝固调节剂，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
本发明的目的之二旨在提供一种如上所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1、浆料的制备：将功能聚合物加入含有良溶剂和不良溶剂的混合液中，加热搅拌使其充分溶解；加入配方量的凝固调节和泡孔调节剂，充分混合均匀，制得浆料；
S2、隔膜基材的预处理：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得预处理液，将预处理液通过凹版辊或浸涂的方式涂布在隔膜基材的一侧或两侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，去除隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得混合液，按水：混合液＝1:0.1～1的质量比加入水稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料通过凹版辊或浸涂的方式涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固完成后对隔膜进行水洗定型；
S5、水洗完成后，烘干隔膜，收卷。
作为本发明优选的实施方式，步骤S1中功能聚合物的溶解温度为40～80℃、溶解时间为0.5～2.0h。
作为本发明优选的实施方式，步骤S1中泡孔调节剂的溶解时间为0.5～1.0h。
作为本发明优选的实施方式，步骤S4中凝固成孔的凝固时间为1～30s、凝固浴温度为15～50℃。
作为本发明优选的实施方式，步骤S4中水洗定型的水洗时间为20～100s、水浴温度为15～50℃。
作为本发明优选的实施方式，步骤S4中烘干的干燥温度为40～90℃、干燥时间为30～120s。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)在结构上，本发明所提供的涂层隔膜孔隙均匀、孔曲折度低，涂层中充满柱状孔，柱状孔的上端与涂层表面连通，下端与隔膜基材的微孔连通，同时浆料不会渗透入隔膜基材的微孔中，且柱状孔的曲折度接近于1，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。
(2)在配方上，本发明形成涂层的浆料通过将功能聚合物溶解于相对于其为良溶剂与不良溶剂的混合液，再复配以凝固调节剂和泡孔调节剂，使得不良溶剂进行聚集从而形成不良溶剂聚集体，诱导不良溶剂进行排列和组合形成柱状泡孔分布结构，不良溶剂聚集后浓度升高，导致功能聚合物凝固析出，从而形成柱状泡孔结构。
(3)在工艺上，本发明通过先对隔膜基材进行预处理液的涂布，使得预处理液充满在隔膜基材的微孔中，混合液中的不良溶剂诱导浆料中的不良溶剂进行排列和分布，形成物理融合，从而让浆料中的不良溶剂几乎分布在基材微孔结构的垂直面，从而使得浆料中的功能聚合物不会渗透入隔膜基材的微孔中，很好地避免了堵孔问题的发生，使得涂层孔结构可控。
综上所述，本发明通过将独特的配方与独特的工艺相结合，使得制得的涂层隔膜具有特殊的孔结构：涂层中的柱状孔与隔膜基材中的微孔连通，且柱状孔的曲折度接近于1，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。
附图说明
图1为本发明所述的涂层隔膜中涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种具有特殊孔结构的涂层隔膜，其包括具有微孔的隔膜基材，该隔膜基材的上表面和/或下表面上涂覆有涂层，涂层具有由多个柱状孔组成的多通道孔状结构，且柱状孔的上端与涂层表面连通、下端与隔膜基材的微孔连通。柱状孔的曲折度为1.01～1.1，接近于1。其中，曲折度公式如下：
Figure BDA0003323926660000071
注：Lt是弯曲直线的长度；Lo是介质直线长度。
进一步优选地，所述柱状孔的曲折度为1.01～1.1。
具体地，涂层的厚度为1～4μm，孔隙率50～60％。柱状孔的高度为1～4μm、长度为0.1～0.5μm、宽度为0.01～0.05μm。
本发明的涂层是由浆料涂覆在隔膜基材的上表面和/或下表面上形成的，其中浆料由以下按重量份计的组分组成：良溶剂100份、不良溶剂2～20份、功能聚合物4～20份、凝固调节剂0.5～5份、泡孔调节剂1～10份。
上述配方中，功能聚合物选自间位芳纶纤维、改性间位-对位共聚芳纶纤维、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺树脂、改性PEEK(聚醚醚酮)树脂中的一种或任意两种以上的组合。良溶剂是指对功能聚合物具有良好溶解能力的溶剂；良溶剂选自DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或任意两种以上的组合。不良溶剂是指对功能聚合物溶解能力差的溶剂；不良溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、水中的一种或任意两种以上的组合。凝固调节剂是HLB为3～13的表面活性剂，凝固调节剂选自丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单月桂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯十六烷基醚的一种或任意两种以上的组合。泡孔调节剂选自PVA1799、PVA1788、PEG1000-8000、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠的一种或任意两种以上的组合。
本发明中，隔膜基材为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE/PP复合隔膜中的一种。隔膜基材的厚度为5～20μm、孔隙率为40～50％。
具体地，浆料是按如下方法制成的：将良溶剂和不良溶剂混合均匀制得混合液，加入功能聚合物并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温使功能聚合物溶解，溶解温度为40～80℃，溶解时间为0.5～2.0h；溶解完成后保持温度，加入泡孔调节剂继续溶解0.5～1.0h；降至室温后加入凝固调节剂，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
如上所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、浆料的制备：将良溶剂和不良溶剂混合均匀制得混合液，加入功能聚合物并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温使功能聚合物溶解，溶解温度为40～80℃，溶解时间为0.5～2.0h；溶解完成后保持温度，加入泡孔调节剂继续溶解0.5～1.0h；降至室温后加入凝固调节剂，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
S2、隔膜基材的预处理：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得预处理液，将预处理液通过凹版辊或浸涂的方式涂布在隔膜基材的一侧或两侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，去除隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得混合液，按水：混合液＝1:0.1～1的质量比加入水稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料通过凹版辊或浸涂的方式涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固时间为1～30s、凝固浴温度为15～50℃，凝固完成后对隔膜进行水洗定型，水洗时间为20～100s、水浴温度为15～50℃；
S5、水洗完成后，将隔膜置于烘箱中于40～90℃下烘干30～120s，收卷。
实施例1：
一种具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、浆料的制备：将100份良溶剂DMAC和10份不良溶剂乙醇混合均匀制得混合液，加入10份改性间位-对位共聚芳纶纤维并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温，溶解温度为60℃，溶解时间为1.0h；溶解完成后保持温度，加入5份泡孔调节剂PEG1000继续溶解0.5h；降至室温后加入2份凝固调节剂聚氧乙烯十六烷基醚，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
S2、隔膜基材的预处理：将100份良溶剂DMAC与10份不良溶剂乙醇混合均匀得预处理液，将预处理液通过微凹版辊涂覆方式涂覆涂布在基材厚度为7μm、孔隙率为45％的湿法PE隔膜基材的一侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，通过平滑辊刮去隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：将100份良溶剂DMAC与10份不良溶剂乙醇混合均匀得混合液，将100份水加入10份混合液中进行稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料通过微凹版辊涂覆方式涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固时间为20s、凝固浴温度为30℃，凝固完成后对隔膜进行水洗定型，水洗时间为50s、水浴温度为30℃；
S5、水洗完成后，将隔膜置于烘箱中于60℃下烘干60s，收卷。
通过以上方法制得的涂层隔膜具有如下特征：涂层厚度2μm，涂层孔隙率为60％；该涂层的扫描电镜图如图1所示，由图1可见涂层的柱状孔类圆柱形，长约0.1μm、宽约0.08μm，柱状孔高度2μm，与涂层厚度一致，柱状直通孔曲折度为1.01。
实施例2
一种具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、浆料的制备：将100份良溶剂DMF和2份不良溶剂异丙醇混合均匀制得混合液，加入4份聚酰亚胺树脂并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温，溶解温度为50℃，溶解时间为2.0h；溶解完成后保持温度，加入1份泡孔调节剂PVA1788继续溶解1.0h；降至室温后加入1份凝固调节剂丙二醇脂肪酸酯，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
S2、隔膜基材的预处理：将100份良溶剂DMF和2份不良溶剂异丙醇混合均匀得预处理液，将预处理液通过微凹版辊涂覆方式涂布在基材厚度为5μm、孔隙率为40％的湿法PE隔膜基材的一侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，通过平滑辊刮去隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：将100份良溶剂DMF和2份不良溶剂异丙醇混合均匀得混合液，将100份水加入100份混合液中进行稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固时间为30s、凝固浴温度为40℃，凝固完成后对隔膜进行水洗定型，水洗时间为100s、水浴温度为90℃；
S5、水洗完成后，将隔膜置于烘箱中于70℃下烘干90s，收卷。
通过以上方法制得的涂层隔膜具有如下特征：涂层厚度2μm，涂层孔隙率为50％；该涂层的柱状孔类圆柱形，长约0.2μm、宽约0.15μm，柱状孔高度2μm，与涂层厚度一致，柱状直通孔曲折度为1.02。
实施例3
一种具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、浆料的制备：将100份良溶剂DMSO和20份不良溶剂乙二醇混合均匀制得混合液，加入20份改性PEEK树脂并搅拌，使其充分分散；继续搅拌并升温，溶解温度为80℃，溶解时间为0.5h；溶解完成后保持温度，加入10份泡孔调节剂PEG8000继续溶解0.5h；降至室温后加入5份凝固调节剂聚氧乙烯二油酸酯，搅拌混合均匀，从而制得浆料。
S2、隔膜基材的预处理：将100份良溶剂DMSO和20份不良溶剂乙二醇混合均匀得预处理液，将预处理液通过微凹版辊涂覆方式涂布在基材厚度为12μm、孔隙率为42％的湿法PE隔膜基材的一侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，通过平滑辊刮去隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：将100份良溶剂DMSO和20份不良溶剂乙二醇混合均匀得混合液，将100份水加入50份混合液中进行稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固时间为50s、凝固浴温度为25℃，凝固完成后对隔膜进行水洗定型，水洗时间为20s、水浴温度为25℃；
S5、水洗完成后，将隔膜置于烘箱中于50℃下烘干120s，收卷。
通过以上方法制得的涂层隔膜具有如下特征：涂层厚度2μm，涂层孔隙率为55％；该涂层的柱状孔类圆柱形，长约0.08μm、宽约0.06μm，柱状孔高度2μm，与涂层厚度一致，柱状直通孔曲折度为1.03。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤S1混合液中全部为良溶剂，不含不良溶剂，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤S1不加入泡孔调节剂，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：步骤S1不加入凝固调节剂，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：省去步骤S2，不对基材进行预涂预处理液，其余组分和制备方法与实施例1相同。
对比例5
使用实施例1的湿法PE基材，但不进行任何涂覆加工，基材厚度7μm，孔隙率45％。
性能测试
将上述3个实施例以及5个对比例中制得的六组锂电池隔膜制成软包锂离子电池，型号506090，正极NCM622，负极：天然石墨；电解液：EC/EMC＝3/7(v/v)、1M LiPF 6，VC 2％；
将实施例1～3的锂离子电池隔膜和对比例1～5的隔膜测量厚度、透气性、孔隙率、孔径大小和曲折度并将隔膜制成电池后，测量电池的电池电阻和倍率性能，结果如表1所示。
表1实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果
Figure BDA0003323926660000131
由表1可知，本发明实施例1通过较优的配方组合和工艺，制造的涂层隔膜具有最佳的理化性能：透气值低、孔隙率高、孔径大和曲折度低，由实施例1制造的涂层隔膜制备的电池具有最佳的电池性能：电池内阻小、容量高、3C倍率性能好。由实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果可知：本发明通过对良溶剂和不良溶剂的种类和比例、功能聚合物的选择和配方比例、凝固调节剂的种类和用量、泡孔调节剂的种类和用量以及制备工艺等进行科学的配伍，并进行来了大量试验和验证，使得制得的涂层隔膜具有特殊的孔结构，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。
综上所述，本发明通过将独特的配方与独特的工艺相结合，使得制得的涂层隔膜具有特殊的孔结构：涂层中的柱状孔与隔膜基材中的微孔连通，且柱状孔的曲折度接近于1，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：包括具有微孔的隔膜基材，所述隔膜基材的上表面和/或下表面上涂覆有涂层，所述涂层具有由多个柱状孔组成的多通道孔状结构，且所述柱状孔的上端与涂层表面连通、下端与所述隔膜基材的微孔连通；所述柱状孔的曲折度为1.01～1.1。
2.根据权利要求1所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述涂层的厚度为1～4μm，孔隙率50～60％。
3.根据权利要求1或2所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述柱状孔的高度为1～4μm、长度为0.1～0.5μm、宽度为0.01～0.05μm。
4.根据权利要求1或2所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述涂层由浆料涂覆在所述隔膜基材的上表面和/或下表面上形成，所述浆料由以下按重量份计的组分组成：良溶剂100份、不良溶剂2～20份、功能聚合物4～20份、凝固调节剂0.5～5份、泡孔调节剂1～10份。
5.根据权利要求4所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述功能聚合物选自间位芳纶纤维、改性间位-对位共聚芳纶纤维、PVDF-HFP、聚酰亚胺、改性PEEK中的一种或任意两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述良溶剂选自DMAC、DMF、NMP、DMSO中的一种或任意两种以上的组合；所述不良溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、水中的一种或任意两种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述凝固调节剂选自丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单月桂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯十六烷基醚的一种或任意两种以上的组合。
8.根据权利要求4所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜，其特征在于：所述泡孔调节剂选自PVA1799、PVA1788、PEG1000-8000、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸钠的一种或任意两种以上的组合。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的具有特殊孔结构的涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、浆料的制备：将功能聚合物加入含有良溶剂和不良溶剂的混合液中，加热搅拌使其充分溶解，其中溶解温度为40～80℃、溶解时间为0.5～2.0h；加入配方量的凝固调节和泡孔调节剂，充分混合均匀，继续溶解0.5～1.0h，制得浆料；
S2、隔膜基材的预处理：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得预处理液，将预处理液涂布在隔膜基材的一侧或两侧上，使隔膜基材的微孔充满预处理液，去除隔膜基材表面多余的预处理液；
S3、凝固液的制备：按质量比1:0.02～0.2将良溶剂与不良溶剂混合均匀得混合液，按水：混合液＝1:0.1～1的质量比加入水稀释，制得凝固液；
S4、水性造孔：将步骤S1制得的浆料涂覆在经过预处理的隔膜基材表面上，涂覆完成后将隔膜浸入步骤S3制得的凝固液中进行凝固成孔，凝固时间为1～30s、凝固浴温度为15～50℃，凝固完成后对隔膜进行水洗定型，水洗时间为20～100s、水浴温度为15～50℃；
S5、水洗完成后，烘干隔膜，干燥温度为40～90℃、干燥时间为30～120s，收卷。
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