CN110752337A - 一种复合隔膜、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合隔膜、其制备方法及应用 Download PDF

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CN110752337A CN201810818583.7A CN201810818583A CN110752337A CN 110752337 A CN110752337 A CN 110752337A CN 201810818583 A CN201810818583 A CN 201810818583A CN 110752337 A CN110752337 A CN 110752337A
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Abstract

本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，包括：S1)将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合，得到铸膜液；S2)将所述铸膜液于基膜上流延，得到复合铸膜液的基膜；S3)将所述复合铸膜液的基膜置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔，得到复合隔膜。与现有技术相比，本发明从非溶剂致相分离法的原理为出发点，以成膜物质的不良溶剂作为致孔剂，通过非溶剂致相分离法制备复合膜，提高了复合膜的均匀性和成孔均匀性，提高了复合隔膜的孔隙率及可透气性，进而也提高了复合隔膜对电解液的浸润性及耐热性能，且制备方法简单，参数易控制，成本低，可大规模连续生产。

Description

一种复合隔膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着新能源产业的深入发展，对锂电池的安全性提出了更高的要求，而锂电池隔膜对锂电池的安全性起到至关重要的作用。电池隔膜一方面将正极和负极分隔开，防止正负极接触电池短路，另一方面隔膜上的孔隙为锂离子的迁移提供通道，但由于电池工作中温度升高，尤其是汽车动力锂电池，因此要求隔膜热稳定性好。对于传统的聚烯烃类隔膜，其熔点为160℃或更低，当温度达到聚烯烃类隔膜的熔点时，隔膜会发生大面积的热收缩从而导致正负极接触短路，进而导致电池热失控引发安全事故；同时，聚烯烃材质天生的疏水性和低表面能也使其不利于被电解液所润湿，限制了其在锂电池中的应用。
为提高隔膜的热稳定性，在聚烯烃上复合耐热层成为提高隔膜安全性的一个重要途径，聚偏氟乙烯具有如下优点：化学、热力学和电化学稳定性好，减轻聚烯烃类隔膜的热收缩；机械强度高，有效支撑并隔离正负极；闭孔功能，隔膜熔融时，隔断电流防止***；对电解液润湿性好，吸液率高。因此被广泛用于复合涂层隔膜的制备。
目前文献中关于PVDF复合隔膜的制备主要采用PVDF与有机溶剂和造孔剂共混进行隔膜的物理或化学改性，所用造孔剂通常为PVA、PEG等有机高分子或Al2O3、SiO2和TiO2等无机颗粒，但它们往往存在各种性能缺陷，如机械强度不高，热稳定性差，离子电导率低等导致的电化学性能不良进而难以大规模推广应用。对此，一些专利中对无机纳米颗粒进行改性或掺杂聚砜、高密度聚乙烯等，由此制得的复合隔膜尽管在某一方面性能有所改进，但仍存在各种性能缺陷，如：耐高温性能差、机械强度不高、离子电导率低导致的电化学性能不良或材料制备工艺复杂难以大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合隔膜、其制备方法及应用，该方法制备的复合隔膜成孔均匀性好、孔隙率高、较高的耐热性能，同时原料简单，成本低廉。
本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，包括：
S1)将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合，得到铸膜液；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种；
S2)将所述铸膜液于基膜上流延，得到复合铸膜液的基膜；
S3)将所述复合铸膜液的基膜置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔，得到复合隔膜。
优选的，所述良溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种；所述不良溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、三丙二醇、三丙甘醇与聚丙二醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中混合的温度为60℃～80℃；所述混合的转速为300～2000rpm。
优选的，所述基膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯无纺布膜、聚丙烯无纺布膜与聚酰亚胺无纺布膜中的一种或多种。
优选的，所述基膜的厚度为5～30μm；孔隙率为30％～80％；透气度为50～300s/100cc。
优选的，所述步骤S2)中流延的速率为5～60m/min。
优选的，所述步骤S3)中非溶剂凝胶浴为水、良溶剂与不良溶剂的混合液或者水；当所述非溶剂凝胶浴为混合液时，所述良溶剂与不良溶剂的质量比为(60～95)：(5～30)；所述水的质量为良溶剂与不良溶剂总质量的0.5～5倍。
本发明还提供了一种复合隔膜，包括：基膜；复合于基膜一侧或两侧的涂层；所述涂层由铸膜液经非溶剂致相分离法得到；所述铸膜液包括5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种。
优选的，所述涂层的厚度为0.1～10μm；所述复合隔膜的厚度为12～20μm；所述复合隔膜的透气度为120～200s/100cc。
本发明还提供了一种上述的复合隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，包括：S1)将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合，得到铸膜液；所述高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种；S2)将所述铸膜液于基膜上流延，得到复合铸膜液的基膜；S3)将所述复合铸膜液的基膜置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔，得到复合隔膜。与现有技术相比，本发明以成膜物质的不良溶剂作为致孔剂，通过非溶剂致相分离法制备复合膜，提高了复合膜的均匀性和成孔均匀性，提高了复合隔膜的孔隙率及可透气性，进而也提高了复合隔膜对电解液的浸润性及耐热性能，且制备方法简单，参数易控制，成本低，可大规模连续生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例4中得到的聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合隔膜，包括：基膜；复合于基膜一侧或两侧的涂层；所述涂层由铸膜液经非溶剂致相分离法得到；所述铸膜液包括5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种。
所述基膜选用本领域技术人员熟知的基膜即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚烯烃类基膜，更优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯无纺布膜、聚丙烯无纺布膜与聚酰亚胺无纺布膜中的一种或多种；所述基膜的厚度优选为5～30μm，更优选为5～25μm，再优选为8～20μm，再优选为10～16μm，最优选为12～14μm；所述基膜的孔隙率优选为30％～80％；所述基膜的透气度优选为50～300s/100cc。
所述涂层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，再优选为1～5μm，最优选为1～4μm。所述涂层由铸膜液经非溶剂致相分离法得到；所述铸膜液包括5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂；所述成膜物质为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种；在本发明提供的一些实施例中，所述成膜物质的含量优选为5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述成膜物质的含量优选为8重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述成膜物质的含量优选为10重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述成膜物质的含量优选为15重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述成膜物质的含量优选为20重量份；所述良溶剂为本领域技术人员熟知的成膜物质的良溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种；所述良溶剂的含量优选为60～90重量份，更优选为64～85重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂的含量优选为65重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂的含量优选为64重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂的含量优选为85重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述良溶剂的含量优选为74重量份；所述不良溶剂为本领域技术人员熟知的成膜物质的不良溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醇类溶剂，更优选为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、三丙二醇、三丙甘醇与聚丙二醇中的一种或多种；所述不良溶剂的含量优选为5～30重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述不良溶剂的含量优选为30重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述不良溶剂的含量优选为28重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述不良溶剂的含量优选为5重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述不良溶剂的含量优选为18重量份。本发明中所用成膜物质浓度较低，因而使成本降低。
所述复合隔膜的厚度优选为12～20μm，更优选为12～18μm，再优选为13～17μm；所述复合隔膜的透气度优选为120～200s/100cc，更优选为140～200s/100cc，再优选为160～200s/100cc。
本发明还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，包括：S1)将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合，得到铸膜液；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种；S2)将所述铸膜液于基膜上流延，得到复合铸膜液的基膜；S3)将所述复合铸膜液的基膜置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔，得到复合隔膜。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合；所述成膜物质、良溶剂与不良溶剂均同上所述，在此不再赘述；所述混合的温度优选为60℃～80℃；所述混合优选在搅拌下进行；所述搅拌的转速优选为300～2000rpm；所述搅拌的时间优选为60～240min，更优选为60～160min，再优选为120min。
混合后，优选静置脱泡，得到铸膜液。
将所述铸膜液于基膜上流延；所述流延的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述流延的速度优选为5～60m/min，更优选为10～50m/min，更优选为10～40m/min，再优选为10～30m/min，最优选为15～20m/min。
流延后，优选用刮刀可得到复合不同厚度铸膜液涂层的基膜。
按照本发明，优选将所述复合铸膜液涂层的基膜在空气中蒸发，然后再置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔；所述蒸发的时间优选为10～60s，更优选为20～50s，再优选为30～40s；所述非溶剂凝胶浴为本领域技术人员熟知的非溶剂凝胶浴即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水、良溶剂与不良溶剂的混合液或者水；为减少杂质的引入，所述水优选为去离子水；当所述非溶剂凝胶浴为水、良溶剂与不良溶剂的混合液时，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为(60～95)：(5～30)，更优选为(64～85)：(5～30)；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为28：12；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为14：6；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为40：10；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为14：6；在本发明提供的一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为70：10；在本发明提供的另一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的质量比优选为80：5；所述水的质量优选为良溶剂与不良溶剂总质量的0.5～5倍，更优选为1～4倍；在本发明提供的一些实施例中，所述水的质量优选为良溶剂与不良溶剂总质量的1.5倍；在本发明提供的一些实施例中，所述水的质量优选为良溶剂与不良溶剂总质量的4倍；在本发明提供的另一些实施例中，所述水的质量优选为良溶剂与不良溶剂总质量的1倍；所述非溶剂凝胶浴的温度优选为20℃～35℃，更优选为25℃～30℃。
发生相分离成孔后，优选用水洗涤，更优选为用去离子水洗涤，然后烘干，得到复合隔膜；所述烘干的温度优选为60℃～80℃。
本发明以成膜物质的不良溶剂作为致孔剂，通过非溶剂致相分离法制备复合膜，提高了复合膜的均匀性和成孔均匀性，提高了复合隔膜的孔隙率及可透气性，进而也提高了复合隔膜对电解液的浸润性及耐热性能，且制备方法简单，参数易控制，成本低，可大规模连续生产。
本发明还提供了一种上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合隔膜、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚偏氟乙烯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚偏氟乙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯粉末：5份、良溶剂：65份、不良溶剂：30份；所述良溶剂为DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)；所述不良溶剂为乙二醇。
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取65份的良溶剂DMAc于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯粉末5份，聚偏氟乙烯粉末完全溶解得到溶解液，再边搅拌边缓慢加入30份的乙二醇，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取60份去离子水、28份的DMAc和12份的乙二醇混合并冷却至25℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入步骤b中得到的非溶剂凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施例1中得到的聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的厚度为13μm，透气度为171s/100cc。
利用扫描电镜对实施例1中得到的聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜进行分析，得到其扫描电镜图如图1所示。由图1可看出该隔膜成孔均匀，且孔隙率高，没有大面积无孔区域，有利于锂离子的传输。
实施例2
一种聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚偏氟乙烯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚偏氟乙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯粉末：8份、良溶剂：64份、不良溶剂：28份；所述良溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；所述不良溶剂为丙三醇。
一种聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取64份的良溶剂DMF于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯粉末8份，聚偏氟乙烯粉末完全溶解得到溶解液，再边搅拌边缓慢加入28份的丙三醇，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取80份去离子水、14份的DMF和6份的丙三醇混合并冷却至30℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取12μm厚的聚丙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为40％，透气度为127s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入步骤b中得到的凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施例2中得到的聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的厚度为16μm，透气度为162s/100cc，该隔膜成孔均匀，且孔隙率高，有利于锂离子的传输。
实施例3
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚偏氟乙烯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚偏氟乙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯粉末：10份、良溶剂：85份、不良溶剂：5份；所述良溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；所述不良溶剂为三丙二醇。
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取85份的良溶剂NMP于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯粉末10份，加热搅拌至聚偏氟乙烯粉末完全溶解得到溶解液后，再边搅拌边缓慢加入5份三丙二醇，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯溶液即为铸膜液。
b、非溶剂凝胶浴溶液：采用25℃的去离子水。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。所述复合隔膜的厚度为14μm，透气度为180s/100cc。
实施例4
一种聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚偏氟乙烯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚偏氟乙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯粉末：8份、良溶剂：74份、不良溶剂：18份；所述良溶剂为NMP；所述不良溶剂为己三醇。
一种聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取74份的良溶剂NMP于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯粉末8份，加热搅拌至聚偏氟乙烯粉末完全溶解得到溶解液后，再边搅拌边缓慢加入18份的己三醇，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取50份去离子水、40份的NMP和10份的己三醇混合并冷却至25℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取14μm厚的聚乙烯/聚丙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为37％，透气度为132s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施例4中得到的聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的厚度为17μm，透气度为184s/100cc。
利用扫描电镜对实施例4中得到的聚乙烯/聚丙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜进行分析，得到其扫描电镜图，如图2所示。由图2可发现该隔膜成孔均匀，且孔隙率高，有利于锂离子的传输。
实施例5
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末：5份、良溶剂：65份、不良溶剂：30份；所述良溶剂为NMP；所述不良溶剂为三丙二醇。
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取65份的良溶剂NMP于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯5份，加热搅拌至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解得到溶解液后，再边搅拌边缓慢加入30份的三丙二醇，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取80份去离子水、14份的NMP和6份的三丙二醇混合并冷却至25℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合隔膜。
实施例5中得到的聚乙烯基聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合隔膜的厚度为15μm，透气度为194s/100cc。
实施例6
一种聚乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚对苯二甲酸乙二醇酯：20份、良溶剂：70份、不良溶剂：10份；所述良溶剂为DMAc；所述不良溶剂为三丙二醇。
一种聚乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔膜的制备方法如下：
a、取70份的良溶剂DMAc于容器中，边高速搅拌边加入聚对苯二甲酸乙二醇酯20份，加热搅拌至聚对苯二甲酸乙二醇酯完全溶解得到溶解液后，再边搅拌边缓慢加入10份的三丙二醇，加热搅拌至得到均相的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取80份去离子水、70份的DMAc和10份的三丙二醇混合并冷却至25℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔膜。
实施例6中得到的聚乙烯基聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔膜的厚度为16μm，透气度为188s/100cc。
实施例7
一种聚乙烯基聚酰亚胺复合隔膜由基膜和涂层组成，所述基膜一面或两面上设置有涂层；所述涂层由聚酰亚胺溶液经涂布、水洗、干燥后形成；
所述聚酰亚胺溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚酰亚胺：15份、良溶剂：80份、不良溶剂：5份；所述良溶剂为NMP；所述不良溶剂为丙三醇。
一种聚乙烯基聚酰亚胺复合隔膜的制备方法如下：
a、取80份的良溶剂NMP于容器中，边高速搅拌边加入聚酰亚胺15份，加热搅拌至聚酰亚胺完全溶解得到溶解液后，再边搅拌边缓慢加入5份的丙三醇，加热搅拌至得到均相的聚酰亚胺溶液即为铸膜液。
b、配置非溶剂凝胶浴溶液：取85份去离子水、80份的NMP和5份的丙三醇混合并冷却至30℃得到凝胶浴溶液备用。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚酰亚胺溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚酰亚胺复合隔膜。
实施例7中得到的聚乙烯基聚酰亚胺复合隔膜的厚度为17μm，透气度为196s/100cc。
比较例
为了对比用无机纳米颗粒作为致孔剂对膜性能的影响，本实施例选择SiO2作为无机颗粒致孔剂，其他条件同实施例3制备聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。
所述聚偏氟乙烯溶液采用下列重量配比的原料组合而成：聚偏氟乙烯粉末：10份、溶剂：85份、无机颗粒致孔剂：5份；所述良溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；所述无机颗粒致孔剂为SiO2。
一种聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法如下：
a、取85份的良溶剂NMP于容器中，边高速搅拌边加入聚偏氟乙烯粉末10份，聚偏氟乙烯粉末完全溶解得到溶解液，再边搅拌边缓慢加入5份的SiO2，加热搅拌至得到均相的聚偏氟乙烯溶液即为铸膜液。
b、非溶剂凝胶浴溶液：采用25℃的去离子水。
c、选取12μm厚的聚乙烯隔膜作为基膜(所选基膜孔隙率为38％，透气度为124s/100cc)，采用刮棒式涂布方式将聚偏氟乙烯溶液涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min，在空气中蒸发30s后浸入步骤b中得到的非溶剂凝胶浴中相分离1min后，取出用去离子水浸泡水洗2min后，于烘箱中60℃烘干即可得到聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜。
该比较例中得到的聚乙烯基聚偏氟乙烯复合隔膜的厚度为17μm，透气度为231s/100cc。
对上述实施例1～7以及比较例中的得到的复合隔膜和比较基材组分别装成锂离子电池(所用锂电池正极为钴酸锂，负极为石墨，电解液为LiPF6的EC/DMC)并进行电池性能测试，其物理及电化学性能测试结果见表1。
表1复合隔膜及基膜的物理及电化学性能测试结果
Figure BDA0001740868290000121
结果表明，本发明实施例的各种性能均优于基膜，且优于比较例，同时该方法原料、工艺简单，可大规模化应用。

Claims (10)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂混合，得到铸膜液；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种；
S2)将所述铸膜液于基膜上流延，得到复合铸膜液的基膜；
S3)将所述复合铸膜液的基膜置于非溶剂凝胶浴中发生相分离成孔，得到复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种；所述不良溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、三丙二醇、三丙甘醇与聚丙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合的温度为60℃～80℃；所述混合的转速为300～2000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯无纺布膜、聚丙烯无纺布膜与聚酰亚胺无纺布膜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜的厚度为5～30μm；孔隙率为30％～80％；透气度为50～300s/100cc。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中流延的速率为5～60m/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中非溶剂凝胶浴为水、良溶剂与不良溶剂的混合液或者水；当所述非溶剂凝胶浴为混合液时，所述良溶剂与不良溶剂的质量比为(60～95)：(5～30)；所述水的质量为良溶剂与不良溶剂总质量的0.5～5倍。
8.一种复合隔膜，其特征在于，包括：基膜；复合于基膜一侧或两侧的涂层；所述涂层由铸膜液经非溶剂致相分离法得到；所述铸膜液包括5～20重量份的成膜物质、60～95重量份的良溶剂与5～30重量份的不良溶剂；所述成膜物质选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对亚苯基苯并二唑中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1～10μm；所述复合隔膜的厚度为12～20μm；所述复合隔膜的透气度为120～200s/100cc。
10.一种权利要求1～7任意一项所制备的复合隔膜或权利要求8～9任意一项所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用。
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