CN114345138B - 非对称平板微孔膜的铸膜液及pvdf平板微孔膜制备方法 - Google Patents

非对称平板微孔膜的铸膜液及pvdf平板微孔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示非对称平板微孔膜的铸膜液及PVDF平板微孔膜制备方法，包括以下步骤：确定用于制备微孔膜的高分子材料的表面张力为σ；若制备宝塔形的非对称微孔膜，则选用表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；若制备漏斗形的非对称微孔膜，则选用表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；向铸膜液溶剂中添加高分子材料、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂，本发明的有益效果是：利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和高分子材料之间的表面张力比值，使铸膜液呈现正吸附或者负吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中高分子材料的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制。

Description

非对称平板微孔膜的铸膜液及PVDF平板微孔膜制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种非对称平板微孔膜的铸膜液及PVDF平板微孔膜制备方法。
背景技术
微孔膜有多种用途，不同的使用场景要求微孔膜具备不同的微观形貌结构，微观形貌结构包括膜表面孔结构和膜断面孔结构，如孔的形状、数量、大小等，这些微观形貌结构之间有着有机的联系，并且显著影响着微孔膜的使用功能。如微孔膜用于过滤用途时，要求微孔膜具有稳定的过滤精度、高的通过流量和良好的抵抗污染的能力；又如微孔膜用于电池隔膜用途时，要求微孔膜具有低的电阻、小且均匀的表面孔和良好的保液能力等。
微孔膜微观形貌结构的控制已经发展了一些技术和工艺，文献和专利均有公开，如拉伸工艺、热致相转化工艺、烧结工艺、溶剂相转化工艺等。拉伸工艺、热致相转化工艺、烧结工艺所制备的微孔膜孔形貌结构以对称性结构为主；溶剂相转化工艺可以实现膜的非对称结构，但是研究开发主要集中在微孔膜制备工艺过程的控制，因此工艺过程复杂、对环境要求苛刻、生产效率低下，同时也存在膜的质量不稳定，特别是表面孔径分布和断面结构不稳定，使微孔膜制备成本偏高等不足。
鉴于此，如何开发一种能够控制非对称PVDF、PES平板微孔膜的微观形貌结构的简便方法，以克服现有非对称PVDF、PES平板微孔膜的工艺过程复杂、对环境要求苛刻、生产效率低下的缺陷，成为业内亟待解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的目的在于揭示一种非对称平板微孔膜的铸膜液及PVDF平板微孔膜制备方法，通过调配铸膜液的溶剂及平衡添加剂的比例，制备出能够控制微观形貌结构的铸膜液及微孔膜。
本发明的第一个发明目的，是开发一种非对称平板微孔膜的铸膜液制备方法。
本发明的第二个发明目的，是开发一种非对称PVDF平板微孔膜的制备方法。
为实现上述第一个发明目的，本发明提供了一种非对称平板微孔膜的铸膜液制备方法，包括以下步骤：
确定用于制备微孔膜的高分子材料的表面张力为σ；
若制备宝塔形的非对称微孔膜，则选用表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；
若制备漏斗形的非对称微孔膜，则选用表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；
向铸膜液溶剂中添加高分子材料、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂。
优选地，所述高分子材料为PES。
优选地，所述高分子材料为PVDF，所述表面张力大于σ的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或混合物，所述表面张力大于σ的溶剂的表面张力大于26.5dyn/cm。
优选地，所述高分子材料为PVDF，所述表面张力小于σ的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或混合物，以及丙酮、丁酮中的一种或者混合物，所述表面张力小于σ的溶剂的表面张力小于23.5dyn/cm。
优选地，所述高分子材料为PVDF，第一平衡添加剂为含有不小于二价正电荷离子的无机盐。
优选地，所述含有不小于二价正电荷离子的无机盐为氯化钙、氯化铝、硝酸钙、硝酸铝中一种或者混合物。
优选地，所述高分子材料为PVDF，第二平衡添加剂为含有多个氧元素的无机酸。
优选地，所述含有多个氧元素的无机酸为硫酸、硝酸、磷酸中一种或者混合物。
优选地，所述铸膜液配制温度为20℃-120℃，配制时间为2h-30h，所述铸膜液经熟化工艺处理后，备用。
为实现上述第二个发明目的，本发明提供了一种非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
按照第一发明创造所述的方法配制铸膜液，通过铸膜机将铸膜液涂布于无纺布、金属带或高分子带中的一种，形成平板微孔膜；
刮涂，刮涂时刀距控制在30μm-900μm；
气相传质，气相传质的环境温度控制在15℃-90℃，相对湿度控制在10％-95％，气体的流动速度控制在0.3m/s-5.0m/s；
液相传质，液相传质的温度控制在5℃-50℃；
洗涤，洗涤的温度控制在10℃-70℃；
热处理，热处理的温度控制在75℃-100℃；
烘干，烘干的温度控制在50℃-80℃；
所述无纺布的材质为聚酯、聚丙烯、锦纶、氨纶、腈纶中的一种；
所述金属带的材质为不锈钢、铜、铝中的一种；
所述高分子带的材质为聚酯、聚丙烯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和高分子材料之间的表面张力比值，使铸膜液呈现正吸附或者负吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中高分子材料的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制。
(2)高分子材料为PVDF时，当铸膜液呈现正吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，实现制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜；当铸膜液呈现负吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力小于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，实现制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜。
附图说明
图1为本发明实施例五的膜断面扫描电镜照片；
图2为本发明实施例五的膜表面扫描电镜照片；
图3为本发明实施例六的膜断面扫描电镜照片；
图4为本发明实施例六的膜表面扫描电镜照片；
图5为本发明实施例七的膜断面扫描电镜照片；
图6为本发明实施例七的膜表面扫描电镜照片；
图7为本发明实施例八的膜断面扫描电镜照片；
图8为本发明实施例八的膜表面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以下通过多个实施例对本发明的具体实现过程予以阐述。
实施例一：
本实施例揭示一种非对称平板微孔膜的铸膜液制备方法，高分子材料为PVDF时，包括以下步骤：确定PVDF的表面张力为σ，具体地，PVDF的表面张力σ为25dyn/cm；若制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜，则选用表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，具体地，制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜，需要将铸膜液溶剂制备成正吸附溶液，选用能够充分溶解PVDF且表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，此铸膜液溶剂为单一溶剂或混合溶剂；若制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜，则选用表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，使PVDF在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，具体地，制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜，需要将铸膜液溶剂制备成负吸附溶液，选用能够充分溶解PVDF且表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，此铸膜液溶剂为混合溶剂；向铸膜液溶剂中添加PVDF、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂，具体地，铸膜液中除了包括溶剂及高分子材料PVDF外，还应该包括铸膜液第一平衡添加剂和第二平衡添加剂，第一平衡添加剂用于调节铸膜液的电荷平衡和配位平衡，而第二平衡添加剂用于调节铸膜液的相转化平衡和质子平衡。
需要进一步说明的是，相转化平衡是相转化的基础，高分子材料PVDF的浓度和溶剂的种类显著影响着铸膜液传质过程的结果；电荷平衡是指在铸膜液溶液化学平衡体系中，各种荷电型体所荷单位正电荷的总浓度与所荷单位负电荷的总浓度相对应的程度；配位平衡是指，高分子材料PVDF中电负性极强的氟以及缺电子的氢都需要和第一平衡添加剂进行配位；质子平衡，第二平衡添加剂和铸膜液溶剂之间形成“酸碱对”，以此有效调节溶剂对PVDF溶解的缓冲性能，使铸膜液中PVDF形成的微胞结构达到接近相分离的亚稳定状态并且具备较好的缓冲能力。
还需要进一步说明的是，宝塔形的非对称PVDF微孔膜，是指微孔膜断面的微孔形状为宝塔形，即微孔膜表面孔径小、内部孔径大的结构形貌；漏斗形的非对称PVDF微孔膜，是指微孔膜断面的微孔形状为漏斗形，即微孔膜表面孔径大、内部孔径小的结构形貌；选用表面张力大于σ的溶剂或选用表面张力小于σ的溶剂，这里的溶剂是已经配制好的铸膜液溶剂的总表面张力。
与现有技术相比，本实施例的有益效果是：
(1)利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和PVDF之间的表面张力比值，使铸膜液呈现正吸附或者负吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中PVDF的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制。
(2)当铸膜液呈现正吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，实现制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜；当铸膜液呈现负吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力小于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，实现制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜。
实施例二：
本实施例揭示一种非对称平板微孔膜的铸膜液制备方法，高分子材料为PVDF时，包括以下步骤：
确定PVDF的表面张力为σ，σ为25dyn/cm；
制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜，选用表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，具体地，配制具有正吸附性能的铸膜液溶剂，具体选用能充分溶解PVDF，且选用表面张力大于25dyn/cm的溶剂，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，这里的表面张力σ是指最终铸膜液溶剂的总表面张力，具体可选择表面张力为25.3dyn/cm的N,N-二甲基乙酰胺、表面张力为33.7dyn/cm的N-甲基吡咯烷酮、表面张力为43.6dyn/cm的二甲基亚砜中的一种或混合物，最终配制铸膜液溶剂的表面张力大于26.5dyn/cm，如铸膜液溶剂的表面张力为28dyn/cm、30dyn/cm、35dyn/cm等；
向铸膜液溶剂中添加PVDF、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂，具体地，第一平衡添加剂为含有不小于二价正电荷离子的无机盐，如氯化钙、氯化铝、硝酸钙、硝酸铝中一种或者混合物，第一平衡添加剂用于调节铸膜液的电荷平衡和配位平衡，如选择能够充分溶解在铸膜液溶剂中的氯化钙作为第一平衡添加剂时，二价带正电荷的钙离子和PVDF分子中电负性极强的氟上的孤对电子形成配位，而带负电荷具有正四面体结构的氯离子和PVDF分子中缺电子的氢形成氢键结合，在氯化钙作用下，PVDF分子在溶剂中被充分分散的同时形成自行组装，形成结构稳定的微胞形态，氯化钙的添加数量可以依据钙离子与氟元素形成配位的摩尔比例进行计算和调整，第二平衡添加剂为含有多个氧元素的无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸中一种或者混合物，第二平衡添加剂用于调节铸膜液的相转化平衡和质子平衡，如选择能够充分溶解在铸膜液溶剂中的硝酸作为第二平衡添加剂时，硝酸分子中硝酸根与铸膜液溶剂中的N,N-二甲基乙酰胺的酰胺基团形成稳定的“酸碱对”，以此有效调节铸膜液溶剂对PVDF溶解的缓冲性能，使铸膜液中PVDF形成的微胞结构达到接近相分离的亚稳定状态并且具备较好的缓冲能力，硝酸添加数量可以依据强酸弱碱缓冲溶液的配制方法进行计算和调整。
作为优选实施例，所述铸膜液配制温度为20℃-120℃，优选配制温度为20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃，配制时间为2h-30h，优选配制时间为2h、8h、10h、15h、20h、25h、30h，所述铸膜液经熟化工艺处理后，备用。
与现有技术相比，本实施例的有益效果是：
(1)利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和PVDF之间的表面张力比值，使铸膜液呈现正吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中PVDF的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制。
(2)配制的铸膜液呈现正吸附性能，也就是铸膜液溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，为制备具有宝塔形微观形貌结构的非对称PVDF平板微孔膜做准备。
实施例三：
与实施例二不同之处在于，实施例三制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜，选用表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，使PVDF在铸膜液中的表面浓度小于主体浓度，具体地，配制具有负吸附性能的铸膜液溶剂，具体选用能充分溶解PVDF，且选用表面张力小于25dyn/cm的溶剂，这里的表面张力σ是指最终铸膜液溶剂的总表面张力，具体选择表面张力为25.3dyn/cm的N,N-二甲基乙酰胺、表面张力为33.7dyn/cm的N-甲基吡咯烷酮、表面张力为43.6dyn/cm的二甲基亚砜中的一种或混合物，以及表面张力为18.8dyn/cm的丙酮、表面张力为21.0dyn/cm丁酮中的一种或者混合物，最终配制铸膜液溶剂的表面张力小于23.5dyn/cm，如铸膜液溶剂的表面张力为23dyn/cm、20dyn/cm、19dyn/cm等。
与现有技术相比，本实施例的有益效果是：
(1)利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和PVDF之间的表面张力比值，使铸膜液呈现负吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中PVDF的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制。
(2)配制的铸膜液呈现负吸附性能，也就是铸膜液溶剂的表面张力小于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，为制备具有漏斗型微观形貌结构的非对称PVDF平板微孔膜做准备。
实施例四：
本实施例揭示一种非对称平板微孔膜的制备方法，高分子材料为PVDF时，包括以下步骤：
将实施例一、实施例二或实施例三所述的方法配制铸膜液，通过铸膜机将铸膜液涂布于无纺布、金属带或高分子带中的一种，形成平板微孔膜；
刮涂，刮涂时刀距控制在30μm-900μm，以控制微孔膜的厚度；
气相传质，气相传质的环境温度控制在15℃-90℃，相对湿度控制在10％-95％，气体的流动速度控制在0.3m/s-5.0m/s，此步骤的目的在于，通过铸膜液表面溶剂的蒸发和水分子的引入，调控相转化的速度，形成数量多、大小均匀的表面孔雏形；
液相传质，液相传质的温度控制在5℃-50℃，此步骤的目的在于，固化表面孔结构，加快膜内部溶剂和外部非溶剂的传质速度，形成并且固化膜内部孔结构；
洗涤，洗涤的温度控制在10℃-70℃，此步骤的目的在于，将溶剂、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂去除；
热处理，热处理的温度控制在75℃-100℃，此步骤的目的在于，使PVDF进行分子重排，消除膜孔结构形成过程中产生的应力，并提高膜孔结构的均匀性；
烘干，烘干的温度控制在50℃-80℃；
所述无纺布的材质为聚酯、聚丙烯、锦纶、氨纶、腈纶中的一种；
所述金属带的材质为不锈钢、铜、铝中的一种；
所述高分子带的材质为聚酯、聚丙烯中的一种。
实施例五：
本实施例揭示一种非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，物料准备，将10KgN,N-二甲基乙酰胺、15KgN-甲基吡咯烷酮和9Kg PVDF加入50L搅拌釜中，搅拌均匀后溶胀至PVDF呈透明，加热至105℃搅拌4.5hr制成第一组分；将8Kg N,N-二甲基乙酰胺、1.2Kg氯化钙、1.05Kg硝酸和1.05Kg丙三醇加入15L搅拌釜中，加热至40℃，搅拌2hr制成第二组分；随后将第二组分缓慢加入到搅拌下的第一组分中，加完后继续搅拌2hr，65℃下静止脱泡10h，制得铸膜液。
经测算，由上述N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力25.0dyn/cm，制得的上述铸膜液为热力学正吸附的高分子溶液。
取无纺布，备用，其中，无纺布的材质为聚酯，厚度为155μm，克重为100g/m2。
第二步，微孔膜制备，通过铸膜机将铸膜液涂布于无纺布，形成平板微孔膜，具体而言，在自动刮膜机上进行生产，为连续生产过程，刮膜机由无纺布放卷机架、铸膜液单面刮涂装置、第一气相传质蒸发室、第二液相传质水箱、洗涤热处理箱、烘干箱、膜收卷机架7个子***组成；制备过程中控制无纺布的输送速度为2.4m/min。
刮涂刀具与支撑辊的间隙控制为750μm，铸膜液温度控制值为65℃，蒸发室温度(气相传质的环境的温度)控制值为35℃、相对湿度控制值为20％，气体的流动速度控制值为1.5m/s；液相传质介质为纯净水，温度控制值为30℃；洗涤和热处理介质为纯净水，温度控制值为75℃；烘干温度控制值为65℃。
第三步，产品检测，上述过程制得的微孔膜经测试，结果表明：膜厚度为220±10μm，
采用无水乙醇为介质测试第一泡点压力为520KPa-550KPa，采用乙醇湿润膜后压力在100KPa时测试的纯水流量为1860L/m2.h。
上述过程制得的微孔膜经扫描电镜分析，具体参见图1和图2，图1是膜断面扫描电镜照片，图2是膜表面扫描电镜照片，结果表明：微孔膜表面孔数量多且孔径小，均匀性和开孔率良好；膜断面呈现膜表面至无纺布由小逐渐增大的标准宝塔形非对称结构形貌。
实施例六：
本实施例揭示一种非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，物料准备，将20Kg二甲基亚砜加入30L配料釜中，搅拌过程中依次加入0.25Kg硝酸钙、0.25Kg氯化钙、0.85Kg丙三醇和0.76Kg磷酸，加完后加热至50℃下搅拌1.5h，再加入2.5Kg PVDF，待PVDF溶胀至透明后加热至85℃并且搅拌3.0h，自然冷却至45℃，再加热至100℃下搅拌3.5h、静置2.5h，然后以0.5℃/min的速度冷却至30℃，完成脱泡后，制成质量分数为10.2％的PVDF铸膜液。
经测算，上述二甲基亚砜溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力25.0dyn/cm，制得的上述铸膜液为热力学正吸附的高分子溶液。
取无纺布，备用，其中，无纺布的材质为聚丙烯，厚度为85μm，克重为40g/m2。
第二步，微孔膜制备，通过铸膜机将铸膜液涂布于无纺布，形成平板微孔膜，具体而言，在自动刮膜机上进行生产，为连续生产过程，刮膜机由无纺布放卷机架、铸膜液浸渍刮涂装置、第二液相传质水箱、洗涤热处理箱、烘干箱、膜收卷机架6个子***组成；制备过程中控制无纺布的输送速度为3.5m/min。
刮涂刀具与支撑辊的间隙控制为250μm，铸膜液温度控制值为35℃，入水角控制值为60℃；液相传质介质为纯净水，温度控制值为35℃；洗涤和热处理介质为纯净水，温度控制值为86℃；烘干温度控制值为65℃。
第三步，产品检测，上述过程制得的微孔膜经测试，结果表明：膜厚度为125±5μm，
采用无水乙醇为介质测试第一泡点压力为30KPa-40KPa，采用乙醇湿润膜后压力在20KPa时测试的纯水流量为3200L/m2.h，在进气压力100KPa、压力差10KPa时空气通量为865m3/m2.h，采用平均粒径为0.01μm气溶胶测试效率，在5.3cm/s流速下测得膜的截留率为99.99995％。
上述过程制得的微孔膜经扫描电镜分析，具体参见图3和图4，图3是膜断面扫描电镜照片，图4是膜表面扫描电镜照片，结果表明：膜表面孔分布均匀，数量约为5.0*109个/cm2，开孔率良好，膜表面孔径在0.18μm-0.25μm，无水乙醇为介质测试第一泡点压力值为30KPa-40KPa，比采用毛细管模型推算的泡点压力低3-4倍；膜断面致密层非常薄，致密层孔尺寸与致密层下支撑层的孔尺寸有着超过一个数量级的重大差别，膜断面呈现自膜表面至中间由小变大的宝塔形非对称结构形貌。
实施例七：
本实施例揭示一种非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，物料准备，将16.0KgN,N-二甲基乙酰胺、6.6KgPVDF加入20L配料釜中，搅拌混合均匀，常温下溶胀24h，然后加热至105℃保温2.0h，100℃下搅拌4.5h，制成第一组分，将3.6KgN,N-二甲基乙酰胺、35.0Kg丙酮加入50L配料釜中，常温下搅拌10min，制成第二组分，将第一组分在100℃下转移至100L配料釜中，冷却至80℃，搅拌下缓慢加入第二组分，加完后继续搅拌1.5h，熟化6.0h，制成PVDF铸膜液。
经测算，上述N,N-二甲基乙酰胺和丙酮组成的溶剂的表面张力小于PVDF的表面张力25.0dyn/cm，制得的上述铸膜液为热力学负吸附的高分子溶液。
第二步，微孔膜制备，通过铸膜机将铸膜液涂布于聚酯带，形成平板微孔膜，具体而言，在自动刮膜机上进行生产，为连续生产过程，刮膜机由聚酯带放卷机架、铸膜液单面刮涂装置、气相传质蒸发箱、液相传质水箱、气相热处理箱、洗涤热处理箱、烘干箱、聚酯带和膜收卷机架8个子***组成；制备过程中控制聚酯带的输送速度为1.85m/min。
刮涂刀具与支撑辊的间隙控制为350μm，铸膜液温度控制值为45℃，入水角控制值为60℃；气相传质蒸发箱温度(气相传质的环境的温度)控制值为48℃、相对湿度控制值为80％；液相传质介质为纯净水，温度控制值为50℃；洗涤和热处理介质为纯净水，温度控制值为86℃；烘干温度控制值为70℃。
第三步，产品检测，上述过程制得的微孔膜经测试，结果表明：膜厚度为75±5μm，
采用无水乙醇为介质测试第一泡点压力为10KPa-12KPa，采用乙醇湿润膜后压力在2KPa时测试的纯水流量为26.5ml/cm2.min，过滤液体时膜对5μm标准颗粒的截留率为99.995％以上。
上述过程制得的微孔膜经扫描电镜分析，具体参见图5和图6，图5是膜断面扫描电镜照片，图6是膜表面扫描电镜照片，结果表明：膜表面孔径在10μm左右，而断面孔孔径在5μm左右，断面孔规整一致，膜断面呈现自膜表面至中间由大变小的漏斗形非对称结构形貌。
实施例八：
本实施例揭示一种非对称平板微孔膜的铸膜液制备方法，所述高分子材料为PES，包括以下步骤：
确定PES的表面张力为σ，具体地，PES的表面张力σ为50dyn/cm；
由于PES的表面张力相对较大，而能够溶解PES的溶剂表面张力都相对较小，因此制备漏斗形的非对称PES微孔膜在溶剂的选择方面更为方便、丰富，具体地，制备漏斗形的非对称PES微孔膜，需要将铸膜液溶剂制备成负吸附溶液，选用能够充分溶解PES且表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂，使PES在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，为制备综合性能优异的膜，此铸膜液溶剂适宜采用混合溶剂，具体溶剂可选择N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丁酮组成的混合溶剂。
非对称PES平板微孔膜制备方法，包括以下步骤：
第一步，物料准备，将12.5KgN,N-二甲基乙酰胺、12.5KgN-甲基吡咯烷酮、0.6Kg聚乙烯吡咯烷酮和1.2Kg丙三醇加入30L配料釜中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后，加入4.5KgPES，加完后加热至60℃下搅拌1.5h，,待PES溶胀至透明后加热至95℃并且搅拌4.0h，冷却至45℃，搅拌下滴加1.25Kg丁酮，滴加完毕后继续搅拌3.0h、静置3.0h，完成脱泡后，制成铸膜液备用。
经测算，上述混合溶剂的表面张力小于PES的表面张力50dyn/cm，制得的上述铸膜液为热力学负吸附的高分子溶液。
第二步，微孔膜制备，通过铸膜机将铸膜液涂布于不锈钢带上，形成平板微孔膜，具体而言，在自动刮膜机上进行生产，为连续生产过程，刮膜机由不锈钢带回转机构、铸膜液刮涂装置、第一气相传质箱、第二液相传质水箱、洗涤热处理箱、烘干箱、膜收卷机架7个子***组成；制备过程中控制不锈钢带的输送速度为0.9m/min。
刮涂刀具与不锈钢带的间隙控制为250μm，铸膜液温度控制值为55℃，气相传质温度控制值为65℃、湿度控制值为40％；液相传质介质为纯净水，温度控制值为45℃；洗涤和热处理介质为纯净水，温度控制值为90℃；烘干温度控制值为65℃。
第三步，产品检测，上述过程制得的微孔膜经测试，结果表明：膜厚度为125±5μm，
采用无水乙醇为介质测试第一泡点压力为135KPa-145KPa，采用乙醇湿润膜后压力在20KPa时测试的纯水流量为2360L/m2.h。
上述过程制得的微孔膜经扫描电镜分析，具体参见图7和图8，图7是膜断面扫描电镜照片，图8是膜表面扫描电镜照片，结果表明：膜表面孔分布均匀，开孔率非常高，膜表面孔径在1.5μm-3.5μm，无水乙醇为介质测试第一泡点压力值为135KPa-145KPa，比采用毛细管模型推算的泡点压力高4倍以上；膜断面呈现自膜表面至中间由大逐渐减小的标准漏斗形非对称结构形貌。

Claims (7)

1.非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
确定用于制备微孔膜的高分子材料的表面张力为σ；
若制备宝塔形的非对称微孔膜，则选用表面张力大于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；
若制备漏斗形的非对称微孔膜，则选用表面张力小于σ的溶剂作为铸膜液溶剂；
向铸膜液溶剂中添加高分子材料、第一平衡添加剂和第二平衡添加剂，通过铸膜机将铸膜液涂布于无纺布、金属带或高分子带中的一种，形成平板微孔膜，第一平衡添加剂为含有不小于二价正电荷离子的无机盐，第二平衡添加剂为含有多个氧元素的无机酸；
所述高分子材料为PVDF；
选用表面张力大于σ的溶剂或选用表面张力小于σ的溶剂，这里的溶剂是已经配制好的铸膜液溶剂；
利用热力学原理，通过调整铸膜液中溶剂、第一平衡添加剂及第二平衡添加剂的种类和添加比例，改变铸膜液溶剂和高分子材料之间的表面张力比值，使铸膜液呈现正吸附或者负吸附性能，以此调控铸膜液在相转化过程中高分子材料的分布状态和溶剂的传质行为，实现对膜孔形貌结构的控制；
当铸膜液呈现正吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力大于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度高于主体浓度，实现制备宝塔形的非对称PVDF微孔膜；当铸膜液呈现负吸附性能时，也就是铸膜液溶剂的表面张力小于PVDF的表面张力时，使PVDF在铸膜液中的表面浓度低于主体浓度，实现制备漏斗形的非对称PVDF微孔膜。
2.如权利要求1所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述表面张力大于σ的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或混合物，所述表面张力大于σ的溶剂的表面张力大于26.5dyn/cm。
3.如权利要求1所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述表面张力小于σ的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或混合物，以及丙酮、丁酮中的一种或者混合物配制 成的铸膜液溶剂，所述表面张力小于σ的溶剂的表面张力小于23.5dyn/cm。
4.如权利要求1所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述含有不小于二价正电荷离子的无机盐为氯化钙、氯化铝、硝酸钙、硝酸铝中一种或者混合物。
5.如权利要求1所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述含有多个氧元素的无机酸为硫酸、硝酸、磷酸中一种或者混合物。
6.如权利要求1-5任一所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液配制温度为20℃-120℃，配制时间为2h-30h，所述铸膜液经熟化工艺处理后，使用。
7.如权利要求1-5任一所述的非对称PVDF平板微孔膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤，
刮涂，刮涂时刀距控制在30μm-900μm；
液相传质，液相传质的温度控制在5℃-50℃；
洗涤，洗涤的温度控制在10℃-70℃；
热处理，热处理的温度控制在75℃-100℃；
烘干，烘干的温度控制在50℃-80℃；
所述无纺布的材质为聚酯、聚丙烯、锦纶、氨纶、腈纶中的一种；
所述金属带的材质为不锈钢、铜、铝中的一种；
所述高分子带的材质为聚酯、聚丙烯中的一种。
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