CN105594014A - 用于电化学装置的隔板 - Google Patents

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Abstract

提出了一种用于电化学装置的分隔膜，以及包括该分隔膜的电化学装置。所述分隔膜包括：多孔聚合物膜；无机颗粒和有机颗粒中的一种或多种类型的颗粒；以及粘合剂聚合物。在所述多孔聚合物膜的一侧或两侧上形成了多孔涂层。所述多孔聚合物膜具有如下堆叠结构：平行排列于所述膜的表面的许多纤维堆叠为层状。所述纤维粘合在一起并具有130至200nm的尺寸的层状结构。所述多孔聚合物膜的曲折度为1.60至1.90。

Description

用于电化学装置的隔板
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置的隔板，更具体地，涉及一种用于电化学装置的隔板，其展现出改善的高压特性和增强的机械和热力学性能，具有低的迂曲度值，以及有利于电化学装置的循环特性的改善。
本申请要求于2013年12月17日向大韩民国提交的韩国专利申请第10-2013-0157285号的优先权，其公开文本以引用的方式并入本文中。
此外，本申请要求于2013年12月27日向大韩民国提交的韩国专利申请第10-2013-0165969号的优先权，其公开文本以引用的方式并入本文中。
此外，本申请要求于2014年12月17日向大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0182526号的优先权，其公开文本以引用的方式并入本文中。
背景技术
在用于二次电池的隔板的电池的装配过程中，通过施加高压电压来进行高压测试，其目的在于检测隔板的针孔、隔板的厚度的不均匀性，以及杂质。
此处所用的术语“高压”是“高电压”的缩写，且为本领域公知的词语，并被理解为代表一种用于检验电子产品(如电化学装置)中的电绝缘体的电气安全测试手段。为实施高压测试，通常进行介电击穿测试、介电耐压测试和绝缘电阻测试，以及，例如，可通过在介电失效时测量击穿电压来进行介电击穿测试中的介电击穿电压。
近年来，满足所述高压测试的条件与对二次电池的需求具有取舍关系，即用于高电容的隔板的厚度越小，用于高速率特性、有机颗粒/无机颗粒的负载的隔板的孔隙率越高，以及用于改善热性能的负载量和阴极活性物质的变化需求越高。
更具体地，首先，所述隔板的厚度与所述高压特性的相关性如下。
已知放电起始电压遵循以下公式表示的帕邢定律(Paschen'sLaw)：
V(放电起始电压)∝P(气体压力)×D(电极之间的距离)
即，随着所述隔板的厚度的减小，所述放电起始电压与电极之间的距离成比例地增大。
其次，所述隔板的孔隙率与所述高压特性的相关性如下。
在所述高压测试中，泄露电流的媒介是气体，隔板起到了屏障的作用以防止它。因此，随着所述隔板的孔隙率的增大，气体的比例增大，而所述屏障会变得更薄。
此外，隔板的多孔涂层与所述高压特性的相关性如下。
假设不存在杂质，在高压测试期间隔板作为介电屏障起作用。即，随着隔板的介电常数的减小，介电屏障增加，因而放电起始电压增大。膜型隔板，例如，采用基于聚烯烃的膜制造的隔板，具有相同的介电常数，但具有形成于多孔基板(如基于聚烯烃的膜)上的多孔涂层的隔板由于所述多孔涂层的存在而具有不同的介电常数。例如，聚乙烯膜的介电常数为2.25，而氧化铝的的介电常数为9以上。因此，基于隔板是否在多孔基板的至少一个表面上包括多孔涂层，即使相同厚度的隔板也可具有不同的介电击穿电压，以及所述介电击穿电压可基于包含于所述多孔涂层中的有机颗粒/无机颗粒的密度而变化。
此外，近年来，在小型、中型和大型电池市场中，对高电容/高功率电池的需求逐渐增加，而适于高电容/高功率电池设计的薄膜隔板需要具有低的电阻并保持稳定性。
此薄膜隔板具有差的热/机械性能，因此，为提高安全性，通过涂覆有机/无机耐热涂料制造了复合隔板。然而，有机/无机耐热涂层起到了阻碍锂离子的流动的阻隔层的作用，并在循环特性上具有负面影响。在热定型期间，湿的多孔隔板的表面最先暴露于高温热空气并吸收了大量的热，且当热定型温度较高时，表面上的纤维形态的变化是十分严重的。所述隔板的孔隙的二维和三维形态变化是由开放式孔隙结构变为封闭式孔隙结构，并在所述循环特性中对锂离子的迁移能力具有显著的影响。
因此，需要制造湿的复合阻隔物，其具有足够的技术性能/竞争力以满足目前不理想的高压条件，并可改善多孔隔板的表面形态及在有机/无机涂布之后在适合的水平上保持阻隔，借此，其需要改善高功率电池的循环特性。
发明内容
[技术问题]
本发明被设计为解决上述的问题，因此，本发明旨在提供一种用于电化学装置的隔板以及包括所述隔板的电化学装置，其中具有多孔涂层的复合隔板具有改善的结构稳定性和提高的透气性和离子传导性。
本发明的这些和其它的目的和优点将通过以下叙述来理解。此外，显而易见的是，本发明的目的和优点可通过所附的权利要求书中所述的手段或方法或其组合来实现。
[技术方案]
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于电化学装置的隔板，其包括多孔聚合物膜，以及含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种类型的颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，其中所述多孔聚合物膜具有如下结构：平行排列于所述膜的表面的许多纤维堆叠为层状，以及所述纤维相互粘合以形成具有130至200nm尺寸的层状结构和所述多孔聚合物膜的迂曲度为1.60至1.90，其中所述迂曲度通过以下公式计算：
[公式]
(迂曲度(τ))2＝NMXε
其中，NM表示麦克马林数(MacMullinnumber)，且为通过σ0除以σeff获得的值，σ0表示纯液体电解质的电导率值，σeff表示当所述隔板与所述液体电解相结合时的电导率值，以及ε表示所述隔板的孔隙率。
当所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度可以是1.60至1.75，而当所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的两个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度可以是1.76至1.90。
所述用于电化学装置的隔板可具有纵向方向上的2,000至2,500kg/cm2的抗张强度和横向方向上的2,000至2,500kg/cm2的抗张强度。
所述多孔聚合物膜可以是多孔聚烯烃膜。
所述多孔聚烯烃膜可包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯的至少一种的共聚物，或它们的混合物。
所述多孔聚合物膜的厚度可以是5至50μm，以及孔隙尺寸和孔隙率可分别为0.01至50μm和10至95％。
所述粘合剂聚合物可包括选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺的至少一种，或它们的混合物。
所述无机颗粒可包括具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒、能够传递锂离子的无机颗粒或它们的混合物。
所述具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或它们的混合物。
所述能够传递锂离子的无机颗粒可包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或它们的混合物。
所述有机颗粒可包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于酚的树脂、纤维素、改性纤维素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或它们的混合物。
所述无机颗粒和所述有机颗粒各自的平均粒径可独立地为0.001至10μm。
此外，根据本发明的一个方面，提供了一种包括阴极、阳极和介于所述阴极与所述阳极之间的隔板的电化学装置，其中所述隔板为以上所述的用于电化学装置的隔板。
所述电化学装置可以是锂二次电池。
在25至55℃的温度下，所述电化学装置在300次循环之后可具有80至95％的容量保持率。
[有益效果]
根据本发明的一个示例性实施方式的隔板具有机械强度上的提升和厚度上的减小，因为在热定型之前的具有最佳拉伸倍率的织物的膜的形成之后进行了耐热有机/无机双侧涂布过程，且热定型在比常规热定型更高的温度下进行，从而制造了多孔聚合物膜，其中纤维的粘合密度由于较高的热量而增大。
即，尽管最终厚度由于热定型而降低，但重量没有改变，且由于孔隙率和最终厚度的降低，多孔隔板的密度会增大，这有利于高压过程并可制得耐热隔板。
结果，通过比常规热定型更高的温度的热定型过程制得的电池的寿命较长，且通过改善高压特性的新型隔板的制造可极大地有助于电池的安全性。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式及前述公开，用以提供本发明的技术精神的进一步的理解，因此，本发明不应被解读为仅限于所述附图。
图1为图示了制造根据本领域的用于电化学装置的隔板的过程的概念图。
图2为图示了制造根据本发明的一个示例性实施方式的用于电化学装置的隔板的方法的概念图。
图3为图示了根据相关领域的制造方法的用于电化学装置的隔板与根据本发明的一个示例性实施方式的用于电化学装置的隔板之间的纤维结构的对比的示意图。
图4a至4c为图示了根据相关领域的制造隔板的方法的示意图，以及图4d为图示了如在横截面观察的根据相关领域制得的隔板的示意图。
图5a至5c为图示了根据本发明的制造隔板的方法的示意图，以及图5d为图示了如在横截面观察的根据本发明制得的隔板的示意图。
图6a和6b为对比实施例1-1的多孔聚合物膜和实施例1-1的多孔聚合物膜的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。在描述之前，应当理解的是，本说明书及所附的权利要求书中所用的术语不应被解读为仅限于常规的和字典的含义，而应根据允许发明者适当地定义术语以作最佳解释的原则，基于对应于本发明的技术特征的含义和概念来理解。因此，这里提出的描述仅是为了说明目的的优选实施例，而非意欲限定本发明的范围，因而应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，其可作出其它的等同物和变型。
根据本发明的一个方面的用于电化学装置的隔板包括多孔聚合物膜；以及含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种类型的颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，其中所述多孔聚合物膜具有如下结构：平行排列于所述膜的表面的许多纤维堆叠为层状，以及所述纤维相互粘合以形成具有130至200nm尺寸的层状结构和所述多孔聚合物膜的迂曲度为1.60至1.90。
所述迂曲度为显示形成于所述隔板中的孔隙如何曲折的指标，且可通过在所述孔隙中移动的分子的实际移动距离除以相同位点之间的直线距离来计算。即，迂曲度为1表示具有直线移动距离的孔隙，而当所述迂曲度大于1时，所述孔隙会更加曲折。
在这种情况下，所述迂曲度通过以下公式确定：
[公式1]
(迂曲度(τ))2＝NMXε
在上述公式中，NM表示麦克马林数，且为通过σ0除以σeff获得的值，σ0表示纯液体电解质的电导率值，σeff表示当所述隔板与所述液体电解质相结合时的电导率值，以及ε表示所述隔板的孔隙率。
例如，在本发明的一个实施方式中，电解质溶液本身的离子电导率可以是10.2mS/cm(25℃)，而所述隔板的孔隙率可以是38至40％。
所述隔板的迂曲度值越小，渗透时间越短，以及所述隔板的离子电导率越高，这将有利于二次电池的循环特性。然而，即使所述隔板的渗透时间相同或相近，所述隔板的迂曲度值也可显著不同，因而所述隔板可具有不同的离子电导率。
所述迂曲度可以是1.60至1.90，更优选1.60至1.80。当所述迂曲度大于1.90时，不可能确保锂离子的平稳移动，而当所述迂曲度小于1.60时，锂离子的移动阻力会大大降低，则存在现存的阴极/阳极设计不平衡的问题，导致锂枝晶的形成。
此外，所述迂曲度值可受到所述多孔涂层是形成于所述多孔聚合物膜的一个表面上还是两个表面上的影响。
根据本发明的一个示例性实施方式，当所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度可以是1.60至1.75，而所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的两个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度可以是1.75至1.90。
当所述多孔涂层形成于一个表面上时和当所述多孔涂层形成于两个表面上时所述迂曲度值具有不同的范围的原因在于双侧多孔涂层相比于单侧多孔涂层，增加了总体厚度和阻力。
在这里，所述纤维表示构成所述多孔聚合物膜的聚合物链的聚集体，所述聚集体通过在所述膜的制造期间在纵向上拉伸和定向所述链而具有在相邻分子链之间的增大的粘合强度。
结果，所述多孔聚合物膜具有如下结构：平行排列于所述膜的表面的许多纤维堆叠为层状。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述纤维可在所述多孔聚合物膜中相互粘合，且更优选地，所述纤维可在遍及所述多孔聚合物膜的整个厚度内相互粘合。当相比于由显示了根据相关领域的隔板的横截面的图4d所示的多孔膜的表面上的多孔膜组成的纤维之间的粘合时，所述纤维在遍及所述多孔聚合物膜的整个厚度内粘合意味着所述纤维在遍及本发明的隔板的横截面上的多孔膜的整个厚度内相互粘合(参见图5d)。内部纤维粘合是降低所述多孔膜的整体厚度的一个因素，且可作为改善透气性的因素起作用。
所述纤维相互粘结合以形成片层结构，在此情况下，所述片层结构的尺寸(厚度)为130至200nm，优选130至180nm，更优选130至160nm。当所述片层结构的尺寸满足所述范围时，可产生有益效果，例如，粘合密度增加，以及改善了机械和热性能和介电击穿电压(高压)。
此外，当所述片层结构的厚度大于或等于200nm时，粘合密度由于高的热定型温度而增大，孔隙率会急速下降，因而可大大降低电解质溶液的湿润性及离子电导率。
通常，随着所述热定型温度越接近Tm，所述纤维与所述片层结构之间的迁移率会增大，因而所述纤维之间的粘合密度会增大。随着所述纤维之间的粘合密度的增大，本发明的隔板会在整个厚度上下降，因而在密度上增大并在孔隙率上减小，结果，相比于根据相关领域在低的热定型温度条件下制得的隔板，可显著改善高压特性。
与此相反，为了通过常规湿法来制造具有多孔涂层的隔板，如图1所示，树脂组合物要经历挤出/铸造、拉伸和分离，之后热定型，以制得多孔聚合物膜，接着，进行向所述多孔聚合物膜施加涂布浆料并干燥的过程。以此方式制得的具有多孔涂层的隔板在固/液或液/液相分离之后的拉伸期间具有纤维结构，且通过热定型，确定了其最终结构。即，因为在常规方法中，在形成多孔涂层之前热定型所述多孔聚合物膜，因而在热定型期间施加于所述多孔聚合物膜的热整体上是均匀的，且在获得的隔板中，纤维直径在所述多孔聚合物膜的厚度方向上是均匀的。
参照图2，根据本发明的一个示例性实施方式的制造用于电化学装置的隔板的方法包括在通过萃取稀释剂而获得的多孔聚合物膜上涂布用于形成多孔涂层的浆料，然后进行热定型步骤，且不包括在浆料涂布步骤之前的热定型。
结果，根据本发明的一个示例性实施方式的用于电化学装置的隔板在所述热定型步骤中已具有在所述多孔聚合物膜的至少一个表面上的多孔涂层，由此，在热定型期间施加于所述多孔聚合物膜上的热在所述膜的厚度方向上是不均匀的，且获得的隔板的纤维在所述多孔聚合物膜的厚度方向上直径不同。
在热定型期间施加于所述多孔聚合物膜上的热的传导基于所述多孔涂层是在一个表面还是两个表面上形成而不同，且最终的纤维的直径分布可受此影响。
首先，在根据本发明的一个实施方式的具有仅在所述多孔聚合物膜的一个表面上形成的多孔涂层的隔板的情况下，显然存在所述热定型的直接施加和间接施加的效果。在具有仅在所述多孔聚合物膜的一个表面上形成的多孔涂层的隔板中，当形成所述多孔涂层，然后施加热定型时，在用于多孔涂布的浆料的存在下，所述多孔聚合物膜间接受热的影响，因而热传导相对较低。相比之下相反，当热定型直接施加于未形成所述多孔涂层的多孔聚合物膜上时，所述多孔聚合物膜直接受热的影响，且由于部分熔化-再结晶，致使晶体生长更大，以及纤维直径增大。结果，存在这样的趋势，从形成所述多孔涂层的膜的表面上至未形成所述多孔涂层的另一个表面上会产生梯度，如纤维直径在所述膜的厚度方向上的逐步增大。相比之下，当类似于常规方法，在所述多孔聚合物膜的热定型之后进行浆料涂布时，所有的纤维直径在所述膜的厚度方向上具有统一值(参见图3)。
即，位于形成所述多孔涂层的膜的表面上的纤维的直径小于位于所述膜的厚度方向上的中心部分的纤维的直径。
此外，在根据本发明的一个实施方式的具有在所述多孔聚合物膜的两个表面上形成的多孔涂层的隔板的情况下，当在所述多孔聚合物膜的上表面和下表面上进行浆料涂布时，在热定型期间，形成所述涂层的表面间接受热的影响，但热会通过不存在所述涂层的膜的左右侧表面而直接传导至所述膜的厚度方向上的中心部分。结果，位于形成所述多孔涂层的膜的表面上的纤维的直径小于位于所述膜的厚度方向上的中心部分的纤维的直径。
此外，如上述所讨论的，当所述多孔涂层仅在所述多孔聚合物膜的一个表面上形成时，位于形成所述多孔涂层的膜的表面上的纤维的直径小于位于所述膜的厚度方向上的中心部分的纤维的直径。
根据本发明的一个示例性实施方式，位于形成所述多孔涂层的膜的一个表面的侧边上的纤维的直径比位于所述膜的厚度方向上的中心部分的纤维的直径小2至4倍，优选2至3倍。
此外，位于形成所述多孔涂层的膜的一个表面的侧边上的纤维的直径可以是0.01至0.04μm，而位于所述膜的厚度方向上的中心部分的纤维的直径可以是0.04至0.08μm。
如前面所述，当所述多孔涂层仅在所述多孔聚合物膜的一个表面上形成时，位于形成所述多孔涂层的膜的一个表面的侧边上的纤维的直径小于位于未形成所述多孔涂层的膜的另一个表面的侧边上的纤维的直径。
在此情况下，位于形成所述多孔涂层的膜的一个表面的侧边上的纤维的直径比位于未形成所述多孔涂层的膜的另一个表面的侧边上的纤维的直径小2至7倍，优选4至7倍。
具体而言，当所述多孔涂层仅在所述多孔聚合物膜的一个表面上形成时，位于形成所述多孔涂层的膜的一个表面的侧边上的纤维的直径可以是0.01至0.07μm，而未形成所述多孔涂层的膜的另一个表面的侧边上的纤维的直径可以是0.07至0.14μm。
此外，在形成所述多孔涂层的多孔聚合物膜的一个表面的侧边处的每单位面积的纤维数密度增大，且与所述涂布浆料的界面接触面积增大，因而可改善在聚烯烃多孔纤维结构上的浆料的湿润性。
此外，在本发明中，热定型可通过所述用于形成多孔涂层的浆料而被缓慢传递至所述多孔膜，并可在比常规热定型更高的温度下进行，因而由所述多孔膜构成的纤维之间的粘合密度会增大。因此，所述隔板的机械强度，如抗张强度可能会增大。更具体地，根据本发明的一个示例性实施方式的隔板可具有2,000至2,500kg/cm2的纵向方向(MD)上的抗张强度和2,000至2,500kg/cm2的横向方向(TD)上的抗张强度。
所述粘合剂聚合物位于相邻颗粒的界面处，并连接所述颗粒以形成多孔结构，且位于所述颗粒的界面处的粘合剂聚合物的尺寸为10至100nm，优选10至50nm。
根据本发明的一个示例性实施方式，由于浆料涂布是在所述多孔聚合物膜上进行而与常规方法不同，故能够实现高温下的热定型，且通过热定型期间的高温热空气，所述粘合剂聚合物会稍微地熔化并重新排列，且所述粘合剂聚合物不会团聚。相比之下，根据所述常规方法，在热定型多孔聚合物膜上进行了浆料涂布之后，在相对较低的温度下进行干燥，例如，约60℃，因而仅蒸发掉所述浆料的溶剂，因此，所述粘合剂聚合物的团聚现象会更加显著。
下文中，提供了根据本发明的一个示例性实施方式的作为进行在萃取了稀释剂的多孔聚合物膜的至少一个表面上涂布用于形成多孔涂层的浆料的过程和热定型涂布了所述浆料的多孔聚合物膜的过程的结果而获得的隔板的密度和透气性的详细描述。
根据本发明的一个示例性实施方式的隔板在热定型处理之前(图5a)在多孔聚合物膜上涂布用于形成多孔涂层的浆料(图5b)，之后，进行热定型(图5c)。在此过程中，热定型通过所述用于形成多孔涂层的浆料而缓慢进行，且当在多孔基底的两个表面上涂布所述用于形成多孔涂层的浆料时，热定型可在比常规热定型温度更高的温度下进行，因而可在遍及所述多孔膜的整个厚度上实现所述纤维之间的粘合(参见图5d的1’)。因此，所述隔板在厚度减小的同时在机械强度和透气性方面会增大。再者，由于在所述多孔膜的表面上无机颗粒/有机颗粒可被所述纤维所缠绕，所述隔板的整个厚度会进一步减小，且所述机械强度会进一步增大(参见图5b和图5c)。
与根据相关领域的制造具有多孔涂层的隔板的过程相比，这一差异会变得更加显著，且参照图4a至4c，通常地，构成多孔聚合物膜的纤维在热定型之前是未粘合的(参见图4a的1)，而通过热定型，在多孔膜的表面上的纤维很快地相互彻底粘合(参见图4d的1和1’)。在此过程期间，在所述多孔膜的表面上形成的孔隙可能会被损坏或封闭，这会在透气性上产生负面的影响(参见图4b)。当在所述多孔膜上涂布用于形成多孔涂层的浆料(参见图4c)时，无机颗粒/有机颗粒被涂布于由粘合的纤维1’组成的多孔膜的表面上，结果，与其中纤维和无机颗粒/有机颗粒缠绕的本发明相比，形成了相对厚的多孔涂层，且所述隔板的密度较低。
所述多孔聚合物膜并不受限于特定的材料，只要其为本领域常用的即可，且例如，包括聚烯烃聚合物膜。
所述聚烯烃并不受限于特定的类型，只要其为本领域常用的即可。所述聚烯烃可包括，但并不仅限于，例如，聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯的至少一种的共聚物，或它们的混合物。
所述多孔聚合物膜的厚度不作特别的限定，但优选为5至50μm，以及所述多孔聚合物膜的孔隙尺寸和孔隙率不作特别的限定，但分别优选为0.001至50μm和10至99％。
所述多孔涂层可包含无机颗粒或有机颗粒，或二者。
所述无机颗粒不作特别的限定，只要它们是电化学稳定性的即可。即，可用于本发明的无机颗粒不作特别的限定，只要它们在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，对于Li/Li+为0至5V)内不会发生氧化和/或还原反应即可。特别地，当采用能够传递离子的无机颗粒时，电化学装置中的离子电导率会增大，有助于性能的改善。此外，当采用具有高介电常数的无机颗粒来作为所述无机颗粒时，此无机颗粒可有助于液体电解质中的电解质盐(例如，锂盐)的解离程度的增加，并可改善电解质溶液的离子电导率。
作为非限定性的实例，所述无机颗粒包括具有大于或等于5，优选大于或等于10的介电常数的无机颗粒、能够传递锂离子的无机颗粒或它们的混合物。
作为非限定性的实例，所述具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或它们的混合物。
在本说明书中，所述“能够传递锂离子的无机颗粒”指的是含有锂原子且具有传递锂离子而不会储存锂的功能的无机颗粒，且作为非限定性的实例，所述能够传递锂离子的无机颗粒包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)(如，14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(如，Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)(如，Li3N)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(如，Li3PO4-Li2S-SiS2)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(如，LiI-Li2S-P2S5)，或它们的混合物。
此外，所述有机颗粒在透气性、热收缩特性和剥离强度方面是有利的，且与所述粘合剂聚合物具有优异的粘合特性。
作为非限定性的实例，所述有机颗粒包括由各种类型的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于酚的树脂、纤维素、改性纤维素(羧甲基纤维素)、聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(例如，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物)组成的颗粒。所述有机颗粒可由至少两种聚合物组成。
所述无机颗粒或所述有机颗粒的尺寸不作限定，但可各自独立地为0.001至10μm，以形成具有均匀厚度的涂层并具有适宜的孔隙率。
所述粘合剂聚合物并不受限于特定的类型，只要其起到连接无机颗粒和有机颗粒的至少一种类型的颗粒并稳定地固定它们的作用即可，且作为非限定性的实例，包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺的一种或组合。
在所述多孔涂层中的颗粒与粘合剂聚合物的组成比例可以是，例如，基于重量，在50:50至99:1的范围内，或在70:30至95:5的范围内。当所述颗粒相对于所述粘合剂聚合物的含量过低时，可能会降低所述隔板在热安全性上的改进，且由于所述颗粒之间的空隙体积的形成不够充分，会减小孔隙尺寸和孔隙率，导致最终电池性能的降低。相比之下，当所述颗粒相对于所述粘合剂聚合物的含量过高时，可能会降低所述多孔涂层的抗剥离性。
根据本发明的一个示例性实施方式的制造隔板的方法如下。
首先，挤出含有聚合物树脂和稀释剂的树脂组合物。
此外，所述稀释剂并不受限于特定的类型，只要其为本领域常用的即可。作为非限定性的实例，所述稀释剂包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；芳族醚，如二苯醚和二苄醚；含10至20个碳的脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；含10至20个碳的脂肪酸醇，如棕榈醇、硬脂醇、油醇等；以及源自一个或多个在脂肪酸根中含4至26个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸与含1至8个羟基和1至10个碳原子的醇的酯化作用的脂肪酸酯，如棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯，等等。
此外，所述稀释剂可包含至少两种上述物质的混合物。
所述聚合物树脂与所述稀释剂的重量比可以是在80:20至10:90的范围内，优选在70:30至20:80的范围内，优选在50:50至30:70的范围内。当所述重量比大于80:20，即所述聚合物树脂的含量较高时，所述孔隙率降低，所述孔隙尺寸下降，且孔隙的相互连接不充分，因而透过性显著降低，以及聚合物树脂溶液的粘度升高，挤出负荷升高，这使得加工困难。当所述重量比小于10:90，即所述聚合物树脂的含量较低时，所述聚合物树脂与所述稀释剂的掺和降低，它们不是热力学易混的，且以凝胶的形式被挤出，导致在拉伸期间存在破裂和厚度不均匀的问题，且制得的隔板在强度上可能会降低。
为制造复合隔板，本发明首先利用亨舍尔混合机(HenschelMixer)、带式搅拌机(RibbonBlender)和滚筒式搅拌机(TumblerBlender)混合部分或全部的材料。之后，通过螺杆挤出机(如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)、搅拌机和混合机进行熔融捏炼，并由T-模口或环形模口挤出混合物。搅拌/挤出熔融物可通过压缩冷却来固化，冷却方法包括利用冷却介质(如冷空气或冷却水)的直接接触法和利用冷却剂冷却的辊或压板的接触法。
其后，拉伸挤出的树脂组合物以获得所述聚合物树脂膜。在此情况下，作为拉伸方法，可实施本领域已知的常规方法，且作为非限定性的实例，所述拉伸方法包括凭借辊式拉伸机的MD(纵向)单轴拉伸，凭借拉幅机的TD(横向)单轴拉伸，凭借辊式拉伸机与拉幅机的组合或拉幅机与拉幅机的组合的两步双轴拉伸，以及凭借同步双轴拉幅机或充气成型的同步双轴拉伸。具体地，所述挤出的树脂组合物的拉伸可通过在MD方向或TD方向上的至少一次的单轴拉伸或在MD方向和TD方向上的至少一次的双轴拉伸来进行。
在纵向和横向上的拉伸比各自为三倍以上，优选5倍至10倍，以及总拉伸比(总面积放大率)为20倍以上，优选20至80倍。
若在一个方向上的拉伸比小于3倍，则在一个方向上的取向是不充分的，与此同时，纵向与横向之间的性能平衡被破坏，且抗张强度和穿刺强度可能会下降。此外，当所述总拉伸比小于20倍时，会发生未伸长，且可能不会实现孔隙的形成，而当所述总拉伸比大于80倍时，在拉伸期间会发生破裂，且最终的膜的收缩会增大。
在此情况下，拉伸温度可基于所用的聚合物树脂的熔点和稀释剂的浓度和类型而变化，优选地，在膜中聚合物树脂的30至80wt％的结晶区熔化的温度范围内选取拉伸温度。
当在比片状成型的产物中聚合物树脂的30wt％的结晶区熔化的温度更低的温度范围内选取拉伸温度时，膜的柔软性较低，拉伸特性较差，以及在拉伸期间发生破裂的可能性较高，与此同时，会发生未拉伸。相比之下，当在比80wt％的结晶区熔化的温度更高的温度范围内选取拉伸温度时，拉伸是容易的，且未拉伸的发生频率较低，但由于部分的过度拉伸，会发生厚度偏离，且树脂的取向效应较低，因而性能显著降低。在此情况下，可由膜成型产品的示差扫描热量计(DSC)分析而获得基于温度的所述结晶区熔化的程度。
其后，从拉伸的膜中萃取稀释剂以获得所述多孔聚合物膜。具体地，利用有机溶剂从拉伸的膜中萃取稀释剂，然后干燥。
作为用于萃取所述稀释剂的萃取溶剂，优选采用对所述聚合物树脂以弱溶剂而对上述稀释剂以良溶剂起作用，且具有低于所述聚合物树脂的熔点的沸点并由此快速干燥的萃取溶剂。作为非限定性的实例，所述萃取溶剂包括，烃类，如正己烷或环己烷；卤代烃类，如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和氟烃；醇类，如乙醇或异丙醇；以及酮类，如丙酮或2-丁酮。
作为萃取方法，可以一种或组合的形式采用所有常规的溶剂萃取方法，包括浸渍法、溶剂喷射法和超声法。在所述萃取中，残留的稀释剂的含量优选小于或等于1wt％。当所述残留的稀释剂的含量大于1wt％时，性能会降低，且多孔膜的透过性会降低。所述残留的稀释剂的量可受到萃取温度和萃取时间的影响，且为了提高所述稀释剂和有机溶剂的溶解性，高的萃取温度是有利的，但考虑到有机溶剂的沸腾带来的安全性问题，所述萃取温度优选小于或等于40℃。当所述萃取温度小于或等于所述稀释剂的凝固点时，萃取效率会大大降低，因此，所述萃取温度应当确切地高于所述稀释剂的凝固点。
此外，所述萃取时间可基于制备的多孔聚合物膜的厚度而变化，但当所述厚度为10至30μm时，2-4分钟是适宜的。
上述获得的多孔聚合物膜的厚度不作特别的限定，但优选5至50μm，以及多孔基底的孔隙尺寸和孔隙率不作特别的限定，但分别优选为0.001至50μm和10至99％。
其后，在所述多孔聚合物膜的至少一个表面上涂布用于形成多孔涂层的浆料。为此，首先，制备所述用于形成多孔涂层的浆料，所述浆料通过在溶剂中分散无机颗粒和有机颗粒的至少一种类型的颗粒以及粘合剂聚合物来制备。即，所述浆料可包含无机颗粒或有机颗粒，或二者。
作为包含于所述浆料中的溶剂，优选采用使得所述颗粒和所述粘合剂聚合物均匀混合且之后易于除去的溶剂。可用的溶剂的非限定性实例可包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水，或它们的混合物。
所述用于形成多孔涂层的浆料被涂布于所述多孔聚烯烃膜的至少一个表面上，涂布的具体方法可采用本领域已知的常规涂布法，且可采用各种的方法，例如，浸渍涂布、模口涂布、辊涂布、刮刀涂布，或它们的组合。此外，可选择性地在所述多孔聚烯烃膜的两个表面或仅仅一个表面上形成所述多孔涂层。
其后，热定型涂布了所述浆料的多孔聚烯烃膜以获得具有所述多孔涂层的复合隔板。
所述热定型为固定所述膜并施加热的过程，尽管所述膜倾向于收缩，但强制性固定所述膜以除去残留的应力。随着热定型温度的升高，所述收缩优选会减小，但当所述热定型温度过高时，所述聚烯烃膜会部分熔化并封闭形成的微孔隙，透过性可能会降低。
不同于拉伸为聚烯烃膜，萃取稀释剂以及进行热定型的常规工艺，本发明对聚烯烃膜进行拉伸，萃取稀释剂，涂布所述用于形成多孔涂层的浆料以及进行热定型，因此热定型是在涂布的浆料而非所述聚烯烃膜上进行，并不对所述聚烯烃膜直接施加热。
因此，即使在比根据相关领域的方法更高的温度下进行热定型，也可抑制所述聚烯烃膜的熔化。此外，由于直接施加于所述聚烯烃膜的热量较小，与根据相关领域的热定型聚烯烃膜的纤维相反，邻近于所述多孔涂层的聚乙烯基底的纤维薄薄地形成。由此，邻近于所述多孔涂层的多孔聚合物膜表面的每单位面积的纤维数密度增大，与所述涂布浆料的界面接触面积增大，而当热定型在高于所述涂布浆料的玻璃态转化温度(Tg)或熔点(Tm)的温度范围内进行时，可改善在所述多孔聚烯烃膜的纤维结构上的浆料的湿润性。
优选将所述热定型温度调节至Tm-1℃以下，在此情况下，Tm相当于所述聚烯烃的熔点。
根据本发明的一个示例性实施方式，当采用聚烯烃，具体为聚乙烯来作为所述聚合物树脂时，所述热定型温度可以是131至134℃，优选131至133℃，而当所述热定型温度满足上述范围时，可改善所述多孔涂层与所述多孔聚合物膜的粘合强度(剥离强度)，可确保结构稳定性，并可降低透气性和比电阻。
此外，所述热定型可利用朝向与所述多孔聚合物膜上涂布了浆料的表面垂直的方向上的热源来进行。作为所述热源，可采用热风干燥机的热风，但也可采用多种的其它实例，只要其能提供热定型的效果。
在涂布后在相对较低的温度下干燥的常规方法中，涂布的浆料中的粘合剂聚合物，特别是具有弱溶解性的结晶聚合物，分布于溶剂挥发后的涂层中，但分散得并不好。
相比之下，根据本发明的一个示例性实施方式，在热定型步骤中，由于在与所述多孔聚合物膜上涂布了浆料的表面垂直的方向上施加高温热源，所述颗粒之间的结晶粘合剂聚合物或与所述颗粒不完全粘合的结晶粘合剂聚合物通过高温热源而产生的重结晶和所述粘合剂聚合物的阻力而重新分布，因而可显著降低所述涂层中由于不均匀分散而导致的阻力。
如上形成的多孔涂层的厚度不作特别的限定，但可以是0.01至20μm，以及孔隙尺寸和孔隙率不作特别的限定，但所述孔隙尺寸可以是0.001至10μm，所述孔隙率可以是10至99％。所述孔隙尺寸和孔隙率主要依赖于所用颗粒的尺寸，且当采用具有，例如，小于或等于1μm的粒径的颗粒时，形成的孔隙显示出约1μm或更小的尺寸。
在所述颗粒被置入所述多孔涂层中并使之相互接触的状态下，所述颗粒通过所述粘合剂聚合物而相互粘合，因而在所述颗粒之间形成空隙体积，且所述颗粒之间的空隙体积变成空隙空间而形成孔隙。
即，所述粘合剂聚合物使得所述颗粒相互粘附以保持所述颗粒的粘合状态，例如，所述粘合剂聚合物连接并固定所述颗粒。此外，所述多孔涂层的孔隙为所形成的具有定义空隙的颗粒之间的空隙体积的孔隙，这是由以颗粒的封闭装填或紧密装填的结构而大致上表面接触的颗粒所定义的空间。这种孔隙结构充满了之后会被注入的电解质溶液，且所填充的电解质溶液可通过所述多孔涂层的孔隙提供运行电池所必需的锂离子的迁移的通道。
如前面所述，与如图1所示的根据相关领域的制造方法相反，根据本发明的一个示例性实施方式的制造隔板的方法在稀释剂萃取过程之后和涂布过程之前不需要热定型过程、卷绕和分切过程以及展开过程。
在这里，所述卷绕过程表示在辊上卷绕通过挤出/拉伸/萃取步骤获得的多孔聚合物膜或通过浆料涂布获得的复合隔板的步骤，而所述分切过程表示在卷绕所述多孔聚合物膜或所述复合隔板时，从两端切除不需要的部分的步骤。
根据相关领域的方法在所述多孔聚合物膜的热定型之后进行所述卷绕和分切过程，而对于浆料涂布，需要展开卷绕的膜，且在浆料涂布和干燥过程之后，再次进行所述卷绕和分切过程，最后接着是包装步骤。
在此情况下，根据本发明的一个示例性实施方式，卷绕和分切过程的次数减少为一次，而非根据相关领域的方法中的两次，且避免了由于所述卷绕和分切过程导致的部分多孔聚合物膜的损失，结果提高了产率。
此外，由于在根据相关领域的方法中的卷绕和分切过程之后所述浆料涂布步骤之前进行的展开过程的省略，故可节约空间利用率和工艺成本。另外，由于不再进行所述浆料涂布步骤之前的分切过程或卷绕/展开过程，确保了超宽和大面积的涂布，最终隔板中的缺陷，如褶皱、针孔和划痕的出现显著降低，未涂布区域减少。
此外，替代根据相关领域的方法中的两个独立的热处理过程，如稀释剂萃取之后的热定型过程和浆料涂布之后的干燥过程，通过对浆料涂布之后的热定型过程的单一热处理过程的改进，可采用单一热定型烘箱而非两个独立的烘箱(如干燥烘箱和热定型烘箱)，并可实现空间利用率和成本的节约。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括阴极、阳极和介于所述阴极与所述阳极之间的隔板的电化学装置，其中所述隔板为以上所述的用于电化学装置的隔板。
所述电化学装置可通过本领域已知的常规方法来制造，例如，可通过用介于阴极与阳极之间的隔板装配所述阴极和阳极并注入电解质溶液来制造。
与所述隔板一起使用的电极不作特别的限定，且可通过本领域已知的常规方法，将电极活性材料粘合至电极集流体来制造。
关于所述电极活性材料，作为非限定性的实例，阴极活性材料包括可常规用于电化学装置的阴极中的普通阴极活性材料，特别地，其优选采用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的锂复合氧化物。作为非限定性的实例，阳极活性材料包括可常规用于电化学装置的阳极中的普通阳极活性材料，特别地，优选锂吸收材料，如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他碳。
阴极集流体的非限定性实例包括由铝、镍或其组合制得的箔片，以及阳极集流体的非限定性实例包括由铜、金、镍或铜合金或它们的组合制得的箔片。
可用于本发明的一个示例性实施方式中的电解质溶液可以是盐溶解或解离于有机溶剂中的电解质溶液，所述盐具有，例如，A+B-表示的结构，其中A+为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或它们的组合，以及B-为阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合，所述有机溶剂包括，但并不仅限于，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。
基于最终产品的制造过程和所需的物理性能，所述电解质溶液的注入可在电池制造过程的任意适宜的步骤中进行。即，所述电解质溶液的注入可在电化学装置的电池装配之前或在电池装配的最终步骤中实施。
将根据本发明的一个示例性实施方式的隔板应用于电池的过程包括常规的过程，如卷绕过程，以及所述隔板与电极的层压/堆叠过程和折叠过程。
在25至55℃的温度下，所述电化学装置在300次循环之后可具有80至95％，更优选83至90％的容量保持率。这来自于以下事实：由于本发明的电化学装置中提供的隔板是通过在比相关领域更高的温度下的热定型处理而制造的，所述隔板的多孔聚合物膜中的纤维相互粘合，故粘合密度增大，以及透气性和比电阻降低，因而改善了所述多孔涂层与所述多孔聚合物膜之间的粘合强度(剥离强度)，并确保了结构稳定性。
下文中，将通过实施例详细地描述本发明以帮助理解。然而，本发明的实施方式可具有若干的其它形式，且本发明的范围不应被解读为仅限于以下实施例。本发明的实施方式用于向本发明有关的领域的具有一般知识水平的技术人员更加充分地解释本发明。
实施例1-1：隔板的制造
在210℃的温度下，采用35:65的重量比挤出作为聚烯烃的具有500,000重均分子量的高密度聚乙烯和作为稀释剂的具有68.00cSt的运动粘度的液体石蜡。在115℃的拉伸温度和七倍的拉伸比下在纵向方向和横向方向上各自进行拉伸。其后，在2米/分钟的条件下利用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取所述稀释剂，即所述液体石蜡，以获得具有0.04μm的平均孔隙尺寸的多孔聚烯烃膜。
其后，在18.0/0.3/1.7/80的重量比下混合具有0.5μm的平均粒径的Al2O3颗粒/氰基乙基聚乙烯醇(氰基树脂CR-V，信越化学有限公司(Shin-EtsuChemical,Ltd.))/PVDF-HFP5(LBG2，阿科玛公司(Arkema,Inc.))/丙酮，以制备用于形成多孔层的浆料。
在经历了稀释剂萃取过程的多孔聚烯烃膜的一个表面上涂布3.5μm厚度的所述浆料，之后在132.5℃和5米/分钟下进行热定型，以制造14.5μm厚度的具有多孔涂层的隔板。所述隔板的多孔涂层具有0.4μm的平均孔隙尺寸和58％的平均孔隙率。
实施例1-2：隔板的制造
除了在两个表面上涂布4.0μm厚度的所述浆料，以及所述隔板的厚度为19.0μm之外，通过与实施例1-1相同的方法制造了隔板。所述隔板的多孔涂层具有0.4μm的平均孔隙尺寸和55％的平均孔隙率。
实施例1-3：圆柱型(18650)二次电池的制造
采用基于体积比的20/10/70配比的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯化合物。其后，加入作为锂盐的LiPF6至1.0M的浓度，以获得非电解质溶液。
随着作为阴极活性材料的三元***阴极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的使用，将包含1.3wt％的作为导电材料的Super-P(注册商标)、1.8wt％的PVDF(KF1100粘合剂)和0.4wt％的作为添加剂的Li2CO3(碳酸锂)的阴极混合物加入到溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备具有75％固体的阴极浆料，然后将其涂布至铝集流体上以制备阴极。
随着作为阳极活性材料的石墨的使用，将0.7wt％的作为导电材料的Super-P(注册商标)、约0.9wt％的SBR粘合剂和约0.9wt％的CMC分散剂一起加入到去离子水(DI-Water)中以制备具有51％固体的阳极浆料，然后将其涂布至铜集流体上以制备阳极。
用非电解质溶液浸渍如上制得的阴极和阳极，并且实施例1-1制得的隔板介于所述阴极与所述阳极之间，以制造具有2,800mAh容量的圆柱型(18650)二次电池。
实施例1-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用实施例1-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
实施例2-1：隔板的制造
除了利用以18/1.5/0.5/80的重量比的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水组成的具有0.5μm的平均粒径的有机颗粒(瑞翁公司(Zeon)，FX9022)来制备用于形成多孔层的浆料之外，通过与实施例1-1相同的方法制造了用于电化学装置的隔板。所述隔板的多孔涂层具有0.4μm的平均孔隙尺寸和58％的平均孔隙率。
实施例2-2：隔板的制造
除了在两个表面上涂布4.0μm厚度的所述浆料，以及所述隔板的厚度为19.0μm之外，通过与实施例2-1相同的方法制造了隔板。所述隔板的多孔涂层具有0.4μm的平均孔隙尺寸和55％的平均孔隙率。
实施例2-3：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用实施例2-1的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
实施例2-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用实施例2-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例1-1：隔板的制造
进行与实施例1相同的方法直至从聚乙烯膜中萃取稀释剂的过程。即，在210℃的温度下，采用35:65的重量比挤出作为聚烯烃的具有500,000重均分子量的高密度聚乙烯和具有68.00cSt的运动粘度的液体石蜡。其后，在115℃的拉伸温度和七倍的拉伸比下在纵向方向和横向方向上各自进行拉伸。其后，萃取所述稀释剂之后，在130℃和5米/分钟下进行热定型，以获得多孔聚烯烃膜，并将此制备为隔板。
对比实施例1-2：隔板的制造
制备包含13.5/0.225/1.275/85的重量配比的Al2O3颗粒/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP5/丙酮的用于形成多孔涂层的浆料。
在对比实施例1-1中获得的多孔聚烯烃膜的一个表面上涂布3.5μm厚度的所述用于形成多孔涂层的浆料，然后在60℃和5米/分钟下干燥，以制造14.5μm厚度的隔板。
对比实施例1-3：隔板的制造
除了在两个表面上涂布4.0μm厚度的所述浆料，以及所述隔板的厚度为19.0μm之外，通过与对比实施例1-2相同的方法制造了隔板。
对比实施例1-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例1-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例1-5：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例1-3的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例2-1：隔板的制造
除了在132.5℃和5米/分钟下进行热定型之外，通过与对比实施例1-1相同的方法获得了多孔聚烯烃膜，并将此制备为隔板。
对比实施例2-2：隔板的制造
制备包含13.5/0.225/1.275/85的重量配比的Al2O3颗粒/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP5/丙酮的用于形成多孔涂层的浆料。
在对比实施例2-1中获得的多孔聚烯烃膜的一个表面上涂布3.5μm厚度的所述用于形成多孔涂层的浆料，然后在60℃和5米/分钟下干燥，以制造14.5μm厚度的隔板。
对比实施例2-3：隔板的制造
除了在两个表面上涂布4.0μm厚度的所述浆料，以及所述隔板的厚度为19.0μm之外，通过与对比实施例2-2相同的方法制造了隔板。
对比实施例2-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例2-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例2-5：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例2-3的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例3-1：隔板的制造
除了利用以18/1.5/0.5/80的重量比的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水组成的具有0.5μm的平均粒径的有机颗粒(瑞翁公司，FX9022)来制备用于形成多孔涂层的浆料之外，通过与对比实施例1-2相同的方法制造了用于电化学装置的隔板。
对比实施例3-2：隔板的制造
除了利用以18/1.5/0.5/80的重量比的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水组成的具有0.5μm的平均粒径的有机颗粒(瑞翁公司，FX9022)来制备用于形成多孔涂层的浆料之外，通过与对比实施例1-3相同的方法制造了用于电化学装置的隔板。
对比实施例3-3：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例3-1的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例3-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例3-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例4-1：隔板的制造
除了利用以18/1.5/0.5/80的重量比的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水组成的具有0.5μm的平均粒径的有机颗粒(瑞翁公司，FX9022)来制备用于形成多孔涂层的浆料之外，通过与对比实施例2-2相同的方法制造了用于电化学装置的隔板。
对比实施例4-2：隔板的制造
除了利用以18/1.5/0.5/80的重量比的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物化合物、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水组成的具有0.5μm的平均粒径的有机颗粒(瑞翁公司，FX9022)来制备用于形成多孔涂层的浆料之外，通过与对比实施例2-3相同的方法制造了用于电化学装置的隔板。
对比实施例4-3：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例4-1的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
对比实施例4-4：圆柱型(18650)二次电池的制造
除了采用对比实施例4-2的隔板来作为隔板之外，以与实施例1-3相同的方式制造了电化学装置。
评价实施例1：隔板的评价
测定上述实施例1-1、1-2、2-1和2-2和对比实施例1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、4-1和4-2中制造的各个隔板以确定厚度、透过时间、孔隙率、平均孔径、MD和TD方向上的抗张强度、热收缩率、介电击穿电压、迂曲度和层状结构的尺寸，其结果显示于以下表1和表2中。
在此情况下，在针对织物和单侧复合膜的120℃/1小时和针对双侧复合膜的150℃/0.5小时的条件下测定了所述热收缩率。
采用以下公式测定所述迂曲度。
[公式]
(迂曲度(τ))2＝NMXε
在上述公式中，NM表示麦克马林数，且为通过σ0除以σeff获得的值，σ0表示纯液体电解质的电导率值，σeff表示当所述隔板与所述液体电解相结合时的电导率值，以及ε表示所述隔板的孔隙率。
在以下表1和2中，用10.2mS/cm(25℃)的电解质溶液的离子电导率和各个隔板的孔隙率来计算所述迂曲度。
此外，在利用胶带剥去所述隔板的多孔涂层之后，利用扫描电子显微镜(SEM)仪器(日立(Hitachi)S-4800)观察和测定所述层状结构的尺寸。
具体地，利用SEM仪器观察用胶带从实施例1-1和对比实施例1-1的隔板上剥去多孔涂层之后剩余的多孔聚合物膜的表面，其结果显示于图6a和6b中。
在DC模式中，在上升(on-ramp)条件下以100V/sec及0.5mA的电流限测定所述介电击穿电压(高压测定)。
评价实施例2：圆柱型(18650)电池的评价
采用实施例1-3、1-4、2-3和2-4和对比实施例1-4、1-5、2-4、2-5、3-3、3-4、4-3和4-4中制造的纽扣电池，测定了相对于设计容量的容量保持率，其结果显示于以下表1和表2中。
在此情况下，所述电池在每一温度下以0.8C的充电率和0.5C的放电率来充电和放电，然后评价300次循环之后的最终速率特性与首次循环之后的速率的比率来作为相对于设计容量的容量保持率。
[表1]
[表2]
观察上述时可以发现，实施例1-1、1-2、2-1和2-2的隔板保持了优异的抗张强度，同时在热收缩率、透气性、介电击穿电压和迂曲度方面展现出比对比实施例的隔板更好的性能。
此外，可以看出，就层状结构的尺寸而言，实施例1-1、1-2、2-1和2-2的隔板比对比实施例1-2、1-3、3-1和3-2的隔板厚约40nm，以及对比实施例2-2、2-3、4-1和4-2的隔板具有与实施例1-1、1-2、2-1和2-2的隔板等同水平的层状结构的尺寸，但显示出非常高的迂曲度和差的循环性能。
此外，相比于对比实施例的隔板，实施例1-3、1-4、2-3和2-4的圆柱型(18650)电池展现出优异的循环特性。
尽管结合有限数量的实施方式和附图描述了本发明，但本发明并不仅限于此，应当理解的是，在本发明和所附的权利要求的等效物的精神和范围内，本领域的技术人员可以作出各种的变化和修改。

Claims (15)

1.一种用于电化学装置的隔板，其包括：
多孔聚合物膜；以及
含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种类型的颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面或两个表面上，
其中所述多孔聚合物膜具有如下结构：平行排列于所述多孔聚合物膜的表面的许多纤维堆叠为层状，以及所述纤维相互粘合以形成具有130至200nm尺寸的层状结构和所述多孔聚合物膜的迂曲度为1.60至1.90，其中所述迂曲度通过以下公式计算：
[公式]
(迂曲度(τ))2＝NMXε
其中，NM表示麦克马林数，且为通过σ0除以σeff获得的值，σ0表示纯液体电解质的电导率值，σeff表示当所述隔板与所述液体电解相结合时的电导率值，以及ε表示所述隔板的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，当所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的一个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度为1.60至1.75，而当所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物膜的两个表面上时，所述多孔聚合物膜的迂曲度为1.76至1.90。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述用于电化学装置的隔板具有纵向方向上的2,000至2,500kg/cm2的抗张强度和横向方向上的2,000至2,500kg/cm2的抗张强度。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述多孔聚合物膜为多孔聚烯烃膜。
5.根据权利要求4所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述多孔聚烯烃膜包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯的至少一种的共聚物，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述多孔聚合物膜的厚度为5至50μm，以及孔隙尺寸和孔隙率分别为0.01至50μm和10至95％。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述粘合剂聚合物包括选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺的至少一种，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述无机颗粒包括具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒、能够传递锂离子的无机颗粒或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述能够传递锂离子的无机颗粒包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述有机颗粒包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、基于三聚氰胺的树脂、基于酚的树脂、纤维素、改性纤维素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，所述无机颗粒和所述有机颗粒各自的平均粒径独立地为0.001至10μm。
13.一种包括阴极、阳极和介于所述阴极与所述阳极之间的隔板的电化学装置，其中所述隔板为根据权利要求1至12中任一项所述的用于电化学装置的隔板。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂二次电池。
15.根据权利要求13所述的电化学装置，其中，在25至55℃的温度下，所述电化学装置在300次循环之后具有80至95％的容量保持率。
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