CN113994015A

CN113994015A - 向钢水添加Ca的方法

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Publication number: CN113994015A
Application number: CN202080043949.3A
Authority: CN
Inventors: 西中一贵; 小田垣智也; 古米孝平; 伊藤阳一
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-01-28
Also published as: JPWO2020255917A1; WO2020255917A1; JP7060113B2; KR20220008897A; EP3971306A4; EP3971306A1; KR102565782B1

Abstract

通过更改钢水中添加的含Ca合金的组成，在钢包内的钢水中以高添加成品率添加Ca(钙)。本发明的向钢水添加Ca的方法是在钢包内的钢水中添加Ca(钙)时，添加含有Ca且含有满足下述(1)式的Mg(镁)的含Ca合金(含钙合金)。另外，优选在用RH真空脱气装置进行精炼后的钢包内的钢水中添加上述含Ca合金。0.3≤Mg含量(质量％)/Ca含量(质量％)≤1.0…(1)。

Description

向钢水添加Ca的方法

技术领域

本发明涉及在钢包内的钢水中以高添加成品率添加Ca(钙)的方法。

背景技术

通常为了在线管用钢、快削钢、不锈钢、电磁钢等中控制钢中的非金属夹杂物的形态并提高耐腐蚀性、机械特性、电磁特性等而进行向钢水添加Ca(钙)。例如，在制钢－铸造工序中在钢中生成的MnS(硫化锰)、Al₂O₃(氧化铝)等非金属夹杂物在轧制工序时被拉伸或粉碎，成为线管用钢等钢材中的氢致开裂(HIC)的起点。因此，在要求耐HIC特性的钢材的制造中，通过向钢水添加Ca，将上述有害非金属夹杂物重整为CaS(硫化钙)系非金属夹杂物和CaO(氧化钙)－Al₂O₃系非金属夹杂物，使非金属夹杂物无害化。

通常，在向钢水添加Ca时，作为Ca源，使用Ca－Si(硅)合金、Ca－Fe(铁)合金、Ca－Al(铝)合金等含Ca合金(含钙合金)或CaC₂(碳化钙)、CaCN₂(氰氨化钙)、CaCl₂(氯化钙)等Ca化合物(钙化合物)。但是，由于Ca的蒸汽压高，密度也相对于钢水小，所以在向钢水添加Ca时，由于钢水的热而Ca蒸发并排出到气氛中，因此向钢水添加Ca的成品率低。

如果Ca的添加成品率过低，则有害非金属夹杂物的重整不充分，不能正确地进行非金属夹杂物的形态控制。另外，考虑低添加成品率，如果增加所添加的含Ca物质的量，则无法实际添加于钢中而浪费的Ca量增加，不经济，钢材的制造成本上升。因此，提高Ca的添加成品率是向钢水添加Ca时的重要课题。

作为向钢水添加Ca的一般方法，已知如下方法：首先，在转炉出钢后的二次精炼工序中，通过助熔剂对收纳于钢包并用铝(Al)脱氧而得的钢水进行脱硫处理来减少钢水的硫含量。然后，在从RH真空脱气装置等真空脱气设备中的真空脱气精炼中或真空脱气精炼后到连续铸造设备中的铸造开始为止的期间，通过注入法或送线法向钢水添加Ca。

这里，“注入法”是指介由浸渍于钢水的喷枪将粉粒状的含Ca合金或Ca化合物与载气一起吹入钢包底部的方法。另外，“送线法”是指用夹送辊的驱动力将铁被覆钙线向钢水中以高速度供给到钢包底部的方法。这里，“铁被覆钙线”是指用薄钢板被覆粉粒状的含Ca合金而得的成型体。此时，欲使钢水中的反应均匀化的情况下，从设置于钢包的吹入管或多孔塞将非活性气体吹入钢水中，通过非活性气体搅拌钢水。

上述注入法和上述送线法是考虑Ca的高蒸汽压，在附加钢水静压的钢浴底部添加Ca，从而作为增加Ca的添加成品率的手段而开发的添加方法。以这些方法为前提，提出了许多以进一步提高Ca添加成品率为目标的添加条件改善的手段。

例如，作为Ca添加条件的研究的例子，在专利文献1中提出了为了适当量添加含Ca物质，根据含Ca物质的添加速度而适当控制载气的吹入速度的方法。但是，在专利文献1中，未限定含Ca物质的种类，未考虑由含Ca物质的合金组成引起的成品率影响。

另一方面，在专利文献2中提出了如下添加方法：在用于无方向性电磁钢的Ca添加中，作为含Ca合金的条件，对添加的含Ca合金进行钝化处理，将其组成规定为由Ca：18～27质量％、Mg(镁)：2～6质量％、Si：20～35质量％、Al：1～9质量％、Zr(锆)：1～5质量％以及剩余部分为Fe和不可避免的杂质构成的组成，从而降低Ca的反应速度并增加溶解度，由此提高Ca的添加成品率。

但是，在专利文献2的含Ca合金中，为了提高成品率而添加的Mg和Zr的含量均为6质量％以下的浓度，但是未提及规定成该组成的理由。特别是Mg比Ca的蒸汽压高，在钢水中的蒸发比Ca快，因此在专利文献2中规定的组成是对Ca的溶解度的提高没有效果的。

另外，在专利文献3中提出了如下方法：作为除铁被覆钙线或粉粒状以外的含Ca合金的添加形态，将熔融的含Ca合金收纳于封闭容器内，介由注入管将封闭容器内的熔融含Ca合金加压注入到钢水中。但是，在专利文献3中，需要熔融含Ca合金的加热装置以及进行加压的封闭容器，成本比用注入法或送线法添加常温的含Ca合金的方法高且操作难。

另外，在专利文献4中，作为含Ca合金的添加位置的研究，提出了在RH真空脱气装置中的处理中进行铁被覆钙线添加的方法。根据专利文献4，通过在钢水流弱且钢水的静压高的从真空槽的钢水排出部供给铁被覆钙线，从而含Ca合金粉体向钢水中的流出促进效果变高，蒸发损失变少，因此添加成品率提高。

但是，如果在RH真空脱气装置中的处理中进行Ca添加，则添加了Ca的钢水在真空槽内回流时，促进Ca的蒸发或成为非金属夹杂物促进漂浮分离，因此在专利文献4中，Ca的添加成品率的提高是有限的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8－157934号公报

专利文献2：日本特表2015－515541号公报

专利文献3：日本特开昭59－159921号公报

专利文献4：日本特开平10－245621号公报

发明内容

如上所述，对于向钢水添加Ca提出有各种方案，但是从以高添加成品率添加的观点出发，以往没有有效的手段。

对于提高Ca的添加成品率的Ca添加方法的开发而言，不仅在含Ca合金的添加量、添加速度、载气的吹入速度等添加条件方面，而且在添加的含Ca合金的组成方面也有探讨的余地。另外，从经济性和操作的观点出发，需要是使用现有的注入法或送线法可以容易实施的添加方法。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供通过更改在钢水中添加的含Ca合金的组成而可以在钢包内的钢水中以高添加成品率添加Ca的向钢水添加Ca的方法。

用于解决上述问题的本发明的要旨如下。

[1]一种向钢水添加Ca的方法，在钢包内的钢水中添加Ca(钙)时，添加含有满足下述(1)式的Mg(镁)的含Ca合金(含钙合金)。

0.3≤Mg含量(质量％)/Ca含量(质量％)≤1.0…(1)

[2]根据上述[1]所述的向钢水添加Ca的方法，其中，在用RH真空脱气装置进行精炼后的钢包内的钢水中添加上述含Ca合金。

[3]根据上述[1]或上述[2]所述的向钢水添加Ca的方法，其中，上述含Ca合金的Ca含量为15～30质量％，Mg含量为10～20质量％，Si(硅)含量为40～60质量％，剩余部分为Fe(铁)和不可避免的杂质。

[4]根据上述[1]或上述[2]所述的向钢水添加Ca的方法，其中，上述含Ca合金的Ca含量为15～30质量％，Mg含量为10～20质量％，Al(铝)含量为40～60质量％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的向钢水添加Ca的方法，其中，使用将上述含Ca合金用薄钢板被覆而得的铁被覆钙线，向钢水添加Ca，将上述铁被覆钙线向钢水的添加速度设为以纯Ca计每1分钟5～15kg，以纯Mg计每1分钟4～10kg。

根据本发明，由于将含有Ca和Mg作为成分的含Ca合金添加于钢水，所以通过由Mg气体产生的钢水的搅拌，抑制局部的Ca溶解度的降低，并且通过由Mg引起的非金属夹杂物的还原，抑制由Ca与低级氧化物的还原反应引起的Ca的消耗，其结果实现提高Ca的添加成品率。

具体实施方式

以下，具体说明本发明的向钢水添加Ca(钙)的方法。

本发明的向钢水添加Ca的方法需要在钢包内的钢水中添加Ca(钙)时，添加含有规定量的Ca且同时含有规定量的Mg(镁)作为成分的含Ca合金(含钙合金)。

通过使用含有规定量的Ca和Mg作为成分的含Ca合金而能够提高Ca的添加成品率的理由进行说明。

由于Mg的蒸汽压比Ca高且熔点比Ca低，所以是比Ca容易蒸发的元素，另外，与Ca同样地为与氧的亲和力强的脱氧元素。因此，如果将含有Ca和Mg的含Ca合金添加于钢水，则与Ca的蒸发相比，Mg的蒸发先发生。在含Ca合金中的Mg含量与Ca含量为规定的范围内的比率的情况下，Mg气体的一部分溶解到钢水中，同时发生由溶存Mg(在钢水中溶解并存在的Mg)引起的非金属夹杂物的还原和由Mg气体产生的钢水的搅拌。

其结果，通过搅拌钢水，钢水中的Ca浓度在含Ca合金的添加位置没有局部高浓度化，抑制由于Ca浓度局部高浓度化而引起的Ca的溶解量的降低。同时通过由溶存Mg引起的非金属夹杂物的还原而钢水中的低级氧化物减少，因此抑制由溶存Ca与低级氧化物的还原反应引起的Ca的消耗。通过这些而Ca的添加成品率提高。

为了发挥上述由Mg产生的效果，在含有Ca和Mg的含Ca合金中，Mg含量相对于Ca含量需要满足下述(1)式。

0.3≤Mg含量(质量％)/Ca含量(质量％)≤1.0…(1)

在Mg含量小于Ca含量的0.3倍的情况下，由上述Mg产生的效果不足，不能期待Ca的添加成品率的提高。为了稳定地提高Ca的添加成品率，优选Mg含量为Ca含量的0.4倍以上，更优选为0.5倍以上。另一方面，如果Mg含量超过Ca含量的1.0倍，则在Mg气体气泡中Ca也作为气体成分被摄入，Ca的添加成品率反而降低。

应予说明，与将含有Ca的合金(不含有Mg)与含有Mg的合金(不含有Ca)物理混合并添加于钢水的情况或者分别独立地同时添加于钢水的情况相比，通过使用同时含有Ca和Mg的含Ca合金，可以稳定地提高Ca的添加成品率。这是因为通过使用含有Ca和Mg的含Ca合金，在钢包内钢水中均匀地发生上述由Mg产生的效果即由Mg气体产生的钢水的搅拌和由溶存Mg引起的非金属夹杂物的还原，不产生由添加位置所引起的钢水中Ca浓度与钢水中Mg浓度的偏差。

另外，在本发明的向钢水添加Ca的方法中，添加于钢水的Mg被由Mg气体产生的钢水的搅拌和由溶存Mg引起的非金属夹杂物的还原消耗，因此可以不在钢水中作为成分残留。

含有Ca和Mg的含Ca合金的向钢包内钢水的添加时机，优选设为从由转炉出钢到钢包之后的RH真空脱气装置中的真空脱气精炼结束后到连续铸造设备中的连续铸造开始为止的期间。通过经过RH真空脱气装置中的真空脱气精炼，钢包内钢水的清洁性提高，溶解于钢水中的Ca与钢水中的溶存氧、低级氧化物的反应减少，通过这些反应而消耗的Ca分减少，溶解于钢水中的Ca增加。

作为本发明的向钢水添加Ca的方法中使用的含Ca合金，优选为Ca含量为15～30质量％、Mg含量为10～20质量％、Si(硅)含量为40～60质量％、剩余部分为Fe(铁)和不可避免的杂质的含Ca合金或者Ca含量为15～30质量％、Mg含量为10～20质量％、Al(铝)含量为40～60质量％、剩余部分为Fe和不可避免的杂质的含Ca合金。

说明作为含Ca合金优选上述组成的理由。

对于Ca，越提高含Ca合金中的含量，越可以减少需要添加的含Ca合金的质量，在经济性上有利，但是如果Ca含量超过30质量％，则不能作为含Ca合金稳定化，添加时的反应也变剧烈，难以处理。另外，如果Ca含量小于15质量％，用于添加规定量的Ca的使用时间变长，不仅生产率降低，而且需要添加的含Ca合金的质量增大，在经济性上不利。因此，含Ca合金的Ca含量优选设为15～30质量％。

对于Mg，如果含Ca合金中的含量小于10质量％，则不能充分得到用于Mg溶解在钢水中的驱动力，不充分进行非金属夹杂物的还原，直接作为气体排出到气氛中，不能期待Ca的添加成品率提高效果。另一方面，如果Mg含量超过20质量％，则不能形成与Ca的稳定的合金，而且Mg的添加效果也饱和。因此，含Ca合金的Mg含量优选设为10～20质量％。

Si是用于使包含Ca和Mg的合金稳定化的成分，含Ca合金的Si含量根据上述说明的Ca含量和Mg含量以及作为杂质混入的Fe的含量来决定。即，含Ca合金的Si含量优选设为40～60质量％。

另外，除上述Si以外，Ca和Mg还通过与Al的合金化而稳定。因此，在与Al的合金化的情况下，也与上述Si含量同样，含Ca合金的Al含量优选设为40～60质量％。

在本发明的向钢水添加Ca的方法中，不论是注入法还是送线法都可以将含Ca合金添加到钢水中，不需要导入新的添加设备。其中，如果比较注入法和送线法，则在使用含有Ca和Mg的含Ca合金的本发明中，是由添加的Mg的蒸发而产生的气体进行钢水的搅拌。因此，与通过载气将粉粒体吹入钢水并进行钢水的搅拌的注入法相比，送线法可以省略从喷枪吹入非活性气体，使Ca添加操作更简便。

在采用送线法实施本发明的向钢水添加Ca的方法时，铁被覆钙线向钢水的添加速度优选设为以纯Ca成分计每1分钟为5～15kg，以纯Mg计每1分钟为4～10kg。另外，作为铁被覆钙线自身的添加速度，优选设为0.15～0.20kg/(钢水－t·min)。如果为上述添加速度，则实现将Ca的添加成品率维持得高。这里，“铁被覆钙线”是指用薄钢板被覆粉粒状的含Ca合金而得的成型体。

如上所述，根据本发明，由于将含有Ca和Mg作为成分的含Ca合金添加于钢水，所以通过由Mg气体产生的钢水的搅拌，抑制局部的Ca溶解度的降低，并且通过由Mg引起的非金属夹杂物的还原，抑制由Ca与低级氧化物的还原反应引起的Ca的消耗。其结果实现提高Ca的添加成品率。

实施例

进行将组成不同的含Ca合金添加于钢包内钢水来制造耐HIC钢的试验。在试验中，在转炉中将熔融铁脱碳精炼，熔炼250吨的钢水，将熔炼的钢水出钢到钢包，出钢后，在钢包精炼炉对收纳于钢包的钢水进行脱硫处理。然后，用RH真空脱气装置实施真空脱气精炼，然后，在从RH真空脱气装置中的精炼结束后到连续铸造设备中的连续铸造开始前的期间，通过送线法将组成不同的含Ca合金添加于钢包内钢水。

试验均在转炉出钢后将金属Al添加到钢包内，将250吨的钢水脱氧。在之后的钢包精炼炉中的脱硫处理工序中，使用CaO－Al₂O₃－SiO₂系助熔剂作为脱硫剂，通过来自黑烟电极的电弧热，使钢水升温且使上述脱硫剂渣化。然后，从浸渍于钢水的喷枪吹入100～150Nm³/hr的氩气作为搅拌用气体，将钢水与脱硫剂搅拌并混合，进行脱硫处理。

在该脱硫处理后，使用RH真空脱气装置，进行真空脱气精炼、具体而言脱气处理、钢水成分的调整、由钢水搅拌引起的非金属夹杂物的漂浮·分离，将钢水中的总氧浓度(全部氧浓度)调整为0.0020质量％以下。真空脱气精炼的处理时间设为20分钟，所有试验均设为同一条件。在表1中示出真空脱气精炼结束后的钢水的代表成分。

表1

作为向钢包内钢水添加的含Ca合金，使用含有Ca和Mg的含Ca合金(Ca－Mg－Si合金、Ca－Mg－Al合金)以及用于比较的不含有Mg地含有Ca的含Ca合金(Ca－Si合金)，在使用上述含Ca合金的RH真空脱气装置中的真空脱气精炼结束后，将收纳钢水的钢包从RH真空脱气装置取出，然后，使用送线机装置在钢包内的钢水中添加含Ca合金。在送线机装置中，将上述含Ca合金(Ca－Mg－Si合金、Ca－Mg－Al合金、Ca－Si合金)的粉粒体填充于内部而得到铁被覆钙线(铁皮厚度；0.04cm)，以0.14～0.21kg/(钢水－t·min)的添加速度每1次装载中添加100kg上述铁被覆钙线。添加含Ca合金时的钢水温度为1580～1620℃。

关于Ca－Mg－Si合金的组成，在15～30质量％的范围改变Ca含量，在5～25质量％的范围改变Mg含量，关于Ca－Mg－Al合金的组成，在20～25质量％的范围改变Ca含量，在15～20质量％的范围改变Mg含量。另一方面，关于Ca－Si合金的组成，将Ca含量设为30质量的恒定值。

在含Ca合金的添加前后，从钢水采取分析用试样，分析钢水的Ca浓度，调查各个试验中的Ca的添加成品率。Ca的添加成品率通过下述(2)式来算出。

Ca添加成品率(％)＝[Ca添加后的钢水中Ca浓度(质量％)－Ca添加前的钢水中Ca浓度(质量％)]×1000/Ca添加量(kg/钢水－t)…(2)

在表2中示出各试验中使用的含Ca合金的组成和各试验中的含Ca合金的添加速度、Ca添加成品率。应予说明，在表2的备注栏中，将应用本发明的向钢水添加Ca的方法的试验表示为“本发明例”，将除此之外的试验表示为“比较例”。

表2

由表2可以确认，与比较例相比，本发明例得到了较高的Ca的添加成品率。因此，确认了通过使用含有规定量的Ca且含有规定量的Mg作为成分的含Ca合金，可以实施使Ca的添加成品率提高的Ca添加。

Claims

1.一种向钢水添加Ca的方法，在钢包内的钢水中添加Ca即钙时，添加满足下述(1)式的含有Mg即镁的含Ca合金即含钙合金；

0.3≤Mg含量(质量％)/Ca含量(质量％)≤1.0…(1)。

2.根据权利要求1所述的向钢水添加Ca的方法，其中，在用RH真空脱气装置进行精炼后的钢包内的钢水中添加所述含Ca合金。

3.根据权利要求1或2所述的向钢水添加Ca的方法，其中，所述含Ca合金的Ca含量为15～30质量％，Mg含量为10～20质量％，Si即硅含量为40～60质量％，剩余部分为Fe即铁和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1或2所述的向钢水添加Ca的方法，其中，所述含Ca合金的Ca含量为15～30质量％，Mg含量为10～20质量％，Al即铝含量为40～60质量％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的向钢水添加Ca的方法，其中，使用将所述含Ca合金用薄钢板被覆而得的铁被覆钙线向钢水添加Ca，将所述铁被覆钙线向钢水的添加速度设为以纯Ca计每1分钟为5～15kg，以纯Mg计每1分钟为4～10kg。