CN113976120A - 一种高活性CoB催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性CoB催化剂的制备方法，称取六水合氯化钴置于研钵中，机械研磨后将尿素缓慢加其中，并于研钵中一起充分研磨至两者混合均匀；将硼氢化钠均匀分散到混合物中，一边加入一边进行充分研磨，直至混合物完全变黑，得反应产物；将反应产物转移至另一容器中，加入蒸馏水后离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，得到的固体于60℃下真空干燥12h，得高活性CoB催化剂。本发明通过室温下的固态反应，合成了具有强的铁磁性及优异催化制氢性能的CoB催化剂，制备的催化剂为形貌均匀的球形颗粒，粒径为30‑50nm，该制备方法简单，过程易于控制，固态反应过程短，反应速度快。
Description
技术领域
本发明属于催化制氢材料领域，具体涉及一种高活性的CoB催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加剧，氢能因其清洁、高效和可再生等优点引起了广泛重视。考虑到氢能的储存和运输问题，化学氢化物被认为是理想的储氢材料。其中硼氢化钠(NaBH4)因储氢容量高(10.8wt.％)、产氢速率可控及副产物无毒等引起了特别的关注。而NaBH4需要在合适的催化剂作用下促进其水解反应才能室温下高效放出纯氢，因此，高效催化剂的研制对NaBH4水解制氢至关重要。贵金属催化剂如铂、钯、钌等已被证实具有良好的活性和极高的产氢速率，然而昂贵的价格限制了其广泛应用。目前，非贵金属CoB基催化剂因活性好、价格低廉且重复利用性强等被认为是贵金属催化剂的潜在替代。
对于NaBH4水解制氢用CoB基催化剂，通常采用化学还原法制备，但制备过程中催化剂颗粒易团聚，使有效表面积减小、活性位数目降低，从而导致催化剂性能不理想，催化NaBH4水解反应的产氢速率慢。然而低温乃至室温下的固态反应是合成金属合金、无机氧化物和配合物的一种有效方法，该方法具有操作简单便捷、过程安全、污染小，产物产率高等优点，因此研究低温或者室温下固态反应以合成优异性能的CoB金属合金已成为众多研究者研究的方向之一。
发明内容
本发明旨在提供一种高活性的CoB催化剂，通过室温下的固态反应，合成了具有强磁性及优异催化制氢性能的CoB催化剂，该制备简单，过程易于控制，固态反应过程短，反应速度快，制备的CoB催化剂具有较佳的催化产氢性能和较强铁磁性。
本发明的技术方案如下：
一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)称取的六水合氯化钴置于研钵中，以4rad/s速度机械研磨20min，得A；
(2)将尿素缓慢加入A中，并于研钵中一起充分研磨至粒径80-100目，至两者混合均匀后，得B；
(3)将硼氢化钠均匀分散到B表面，一边加入一边进行充分研磨，研磨速度为6rad/s，直至混合物完全变黑，反应10min，得C；
(4)将C转移至另一容器中，加入蒸馏水，静置5-10min，得D；
(5)将D于120-140rad/s转速下离心5min，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，得到的固体进行真空干燥，得高活性CoB催化剂。
作为本发明的限定：
(一)步骤(3)中，C的粒径为60-80目。
(二)所述尿素与六水合氯化钴的摩尔比为56:1。
(三)步骤(3)中，所述硼氢化钠与六水合氯化钴的摩尔比为5:1。
(四)步骤(3)中，所述硼氢化钠的分散速度为1.2g/min。硼氢化钠的分散速度影响着固态还原反应的速率和产物的生成速率，具体来说，CoCl2·6H2O和CO(NH2)2混合后，生成中间物Co(NH3)4(H2O)2Cl2，此时将硼氢化钠分散于该混合物中，Co(NH3)4(H2O)2Cl2被NaBH4还原生成无定型的黑色CoB合金，在该还原过程中，硼氢化钠的分散速度直接影响到了还原反应的速率及无定型黑色CoB的生成速率，其影响到了CoB的粒径大小以及形貌特征，当硼氢化钠分散速度过快，还原反应太剧烈，反应过程不易控制而且颗粒极易团聚，硼氢化钠分散速度过慢一方面会影响还原反应的进行，使固态反应时间延长，另一方面会影响产物的形貌和颗粒尺寸，进而影响到最终产物的催化性能及磁性。
(五)步骤(5)中，所述真空干燥为先抽真空至-0.085Mpa，再以1℃/min升温至60℃并保温12h。抽真空的目的是为了防止干燥过程中产物的氧化，而在一定的真空度条件下，升温速率影响水分逸散的快慢，进而影响产物的稳定性，升温速率过快，水分逸出速率快，可使得产物骨架不稳定在后续催化产氢的过程中易坍塌，而速率过慢，水分逸出速率减慢又会使得水分逸散不完全，进而影响其性能，而干燥时间长则使最终产物烘干更彻底。
(六)步骤(5)中，所述高活性CoB催化剂为形状规则的球形颗粒，粒径为30-50nm。
本发明还有一种限定，步骤(5)中，所述高活性CoB催化剂的比表面积为11.2-14.8m2/g，该催化剂具有强的铁磁性，其室温饱和磁化强度高达39.0emu/g。
众所周知，催化剂的粒径和比表面积会影响其催化性能，而其又由本发明所述的制备方法所决定，在本发明中，尿素、六水合氯化钴和硼氢化钠的比例是至关重要的，其影响着反应进行的程度和产物的生成速率，这主要体现在最终产物的形貌、粒径、比表面积以及产率方面。当尿素含量过多时，不利于反应温度的升高，抑制还原反应的进行，从而影响产物的形貌和粒径，当尿素含量过少时，与CoCl2·6H2O反应生成的中间物质Co(NH3)4(H2O)2Cl2减少，从而影响最终产物的生成，使其产率降低；当硼氢化钠含量过多时，遇水发生水解放出大量热，反应不易控制，同时造成产物的团聚严重、颗粒变大、比表面积降低，当硼氢化钠含量过少时，中间物种Co(NH3)4(H2O)2Cl2不能被完全还原，导致产物的产率降低。
本发明在固态反应研磨过程中，CO(NH2)2作为一种研磨介质，不仅与原料CoCl2·6H2O发生反应生成中间物质Co(NH3)4(H2O)2Cl2，还起到传递机械能的作用，是整个反应体系中不可或缺的一部分。固态反应中引入机械研磨，相当于反应中引入了机械能，在机械能作用下，CO(NH2)2与CoCl2·6H2O快速反应生成中间物种Co(NH3)4(H2O)2Cl2，而后Co(NH3)4(H2O)2Cl2和NaBH4发生固态还原反应，在该过程中也引入了机械研磨，在此作用下，材料表面可能会产生缺陷，发生晶格畸变和无定型化，使得固态反应速度加快。与此同时在机械研磨过程中，研磨介质CO(NH2)2量多且分散比较均匀，研磨介质与固体之间不断地摩擦，导致整个反应场温度升高(这种温度的升高相较于加热而言，具有自发、简便、均匀的效果)，这有助于提高各组元的扩散系数，固相粒子间一边反应一边被破碎，破碎的粒子迅速充填在研磨介质中，造成形核质点增多，从而反应生成的颗粒比较细，由于不断地研磨作用，细颗粒不能聚集长大，最终可生成本发明所述的纳米粒子。另外，CoCl2·6H2O和CO(NH2)2反应过程中生成了少量H2O，该部分的水存在是至关重要的，当过量的NaBH4遇到H2O会发生水解反应并伴随热量的产生，这就进一步提高了各组元的扩散，使得固态反应在较短时间内即可完成，进一步保证了本发明反应的顺利进行。
由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明的制备简单，过程易于控制，固态反应过程短，反应速度快。
2、本发明制备的CoB催化剂具有优异的催化产氢性能，该催化剂在NaBH4水解制氢反应中具有优良的活性，在30℃，5wt.％NaBH4和5wt.％NaOH组成的反应介质中，产氢速率高达13.50L·min-1·gcatalyst -1，可与贵金属催化剂相媲美。
3、本发明制备的CoB催化剂具有较强的铁磁性，其室温饱和磁化强度高达39.0emu/g，可用于催化剂从溶液中的快速分离和回收，并且在催化产氢的过程中，可利用其强的铁磁性，借助磁棒进行催化剂回收，相较于传统无磁性的催化剂而言，回收过程方便简单，回收更完全。
本发明适用于制备CoB催化剂，进一步应用于催化制氢及催化剂回收中。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
说明书附图
图1为本发明实施例1中CoB催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1中CoB催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1中CoB催化剂的N2吸附/脱附等温线及BJH孔径分布；
图4为本发明实施例1中CoB催化剂的产氢速率图；
图5为本发明实施例1中CoB催化剂的磁性测试图；
图6为本发明实施例1中CoB催化剂的Co 2p(a)和B1s(b)XPS图谱；
图7为本发明实施例5中对比例A中CoB催化剂的Co 2p(a)和B1s(b)XPS图谱。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例1一种高活性的CoB催化剂的制备方法
本实施例为一种高活性的CoB催化剂，按照如下的步骤顺序依次进行：
一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)称取六水合氯化钴置于研钵中，以4rad/s速度机械研磨20min，得A1；
(2)将尿素缓慢加入A1中，尿素与六水合氯化钴的摩尔比为56:1，并于研钵中一起充分研磨至粒径80-100目，研磨速度为4rad/s，至两者混合均匀后，得B1；
(3)将硼氢化钠以1.2g/min均匀分散到B1表面，硼氢化钠与六水合氯化钴的摩尔比为5:1，一边加入一边进行充分研磨，研磨速度为6rad/s，直至混合物完全变黑，反应10min，得粒径为60-80目的C1；
(4)将C1转移至另一容器中，加入蒸馏水，静置5min，得D1；
(5)将D1于135rad/s转速下离心5min，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，得到的固体进行真空干燥，先抽真空至-0.085Mpa，再以1℃/min升温至60℃并保温12h，得高活性CoB催化剂。
图1为本发明实施例1中制备的CoB催化剂的XRD图，从图中可以得知，所制备的CoB催化剂为无定型的CoB合金，没有其它杂质相存在，纯度较高。通过对所制备的产物进行SEM和BET测试得知(如图2和图3所示)，CoB催化剂的粒径为30-50nm，颗粒为形状规则的球形且比较均匀，比表面积为11.2m2/g。
对本实施例所制备的产物进行磁性检测发现(如图5所示)，该颗粒粒径虽小，但其具有较强的铁磁性，其室温饱和磁化强度为39.0emu/g，这将有助于催化剂在利用完毕后利用其强磁性对其进行回收，简化了回收的过程和周期，并且在回收过程中不会造成损失。
图4为本发明实施例1中制备的CoB催化剂的产氢速率图，CoB催化NaBH4水解的实验在常压30℃条件下进行。首先，在250mL的三口烧瓶中加入10mL的混合溶液(由5wt.％NaBH4和5wt.％NaOH组成)，并将三口烧瓶置于水浴中以保持反应温度恒定。而后称取20mg本发明所制备的催化剂放入混合溶液中，在无搅拌的条件下进行催化水解放氢反应。采用排水法收集氢气，所得水的体积即为NaBH4水解制得氢气的体积。产氢速率根据催化剂的加入量计算，单位为L·min-1·gcatalyst -1。本实施例计算得到的产氢速率为13.50L·min-1·gcatalyst -1。
图6为本发明实施例1中制备的CoB催化剂的Co 2p(a)和B1s(b)XPS图谱。对图6(a)中Co 2p的XPS谱进行拟合计算得知，CoB催化剂表面的Co物种以金属态和氧化态两种形式存在，其中金属Co的相对含量为58.9％，表明存在较多的金属Co，即存在较多的活性Co位。通过对图6(b)中B1s的XPS谱的拟合可知，B物种也分别以合金B和氧化态B的形式存在，其中低结合能处(188.7eV)的合金B与纯B的结合能(187.1eV)相比，右移了1.6eV，说明从合金B到金属Co空的d轨道发生了电子转移，导致B原子缺电子、Co原子上富集电子，而电子富集的金属Co被认为是NaBH4水解的催化活性位，这对加速水解反应起重要的作用。正是由于活性Co位上电子密度的增大，使实施例1中制备的CoB催化剂具有优良的催化活性。
实施例2-4高活性的CoB催化剂的制备方法
本实施例分别为一种高活性CoB催化剂的制备方法，制备过程及检测过程与实施例1相似，不同之处仅在于，制备过程中相应的技术参数不同，具体如下：
实施例5对比例
为了探究不同的条件对制备CoB催化剂的影响，本实施例分别进行了如下对比试验，具体如下：
A组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：该过程中不加入尿素。对该样品的XPS分析(如图7)可知，催化剂表面金属Co的含量仅为45.8％，与实施例1中制备的CoB催化剂相比，存在的活性Co位明显减少，相应地，催化水解制氢性能显著降低。
B组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：尿素与六水合氯化钴的摩尔比为39:1。
C组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：尿素与六水合氯化钴的摩尔质量比为83:1。
D组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(2)中，生成的产物B先用150℃油浴加热10min，然后在进行步骤(3)。
E组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(1)中，六水合氯化钴不进行研磨，直接与尿素进行混合。
F组：0.1g CoCl2·6H2O和15g CO(NH2)2混合并机械研磨，产生的粉色混合物转移到玻璃容器中，接着将该容器放到150℃油浴中(10min)除去水分直到样品变成蓝色，然后，研磨的NaBH4撒在混合物上，此时固态反应开始，有黑色产物生成，12h后，反应结束。获得的产物用超纯水洗涤，再60℃真空干燥6h。
G组：CoB催化剂制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(3)中不进行研磨。
对上述A-G组所制备的产物进行相关测试，具体的测试结果如下：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)称取六水合氯化钴置于研钵中，以4rad/s速度机械研磨20min，得A；
(2)将尿素缓慢加入A中，并于研钵中一起充分研磨至粒径80-100目，研磨速度为4rad/s，至两者混合均匀后，得B；
(3)将硼氢化钠均匀分散到B表面，一边加入一边进行充分研磨，研磨速度为6rad/s，直至混合物完全变黑，反应10min，得C；
(4)将C转移至另一容器中，加入蒸馏水，静置5-10min，得D；
(5)将D于120-140rad/s转速下离心5min，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，得到的固体进行真空干燥，得高活性CoB催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，C的粒径为60-80目。
3.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述尿素与六水合氯化钴的摩尔比为56:1。
4.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硼氢化钠与六水合氯化钴的摩尔比为5:1。
5.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硼氢化钠的分散速度为1.2g/min。
6.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述真空干燥为先抽真空至-0.085Mpa，再以1℃/min升温至60℃并保温12h。
7.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述高活性CoB催化剂为形状规则的球形颗粒，粒径为30-50nm。
8.根据权利要求1所述的一种高活性CoB催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述高活性CoB催化剂的比表面积为11.2-14.8m2/g，该催化剂具有强的铁磁性，其室温饱和磁化强度高达39.0emu/g。
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