CN107670694B - 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属负载型催化剂及其制备方法和在氨硼烷水解制氢中的应用。所述的金属负载型催化剂以金属有机框架材料MIL‑101为载体，将Cu、Ni、Co前驱体按调控比例通过溶剂蒸发法完全吸附于MIL‑101的孔洞中，再通过NaBH4还原得到催化性能优异的三元金属负载型纳米催化剂Cu‑Ni‑Co@MIL‑101。所得催化剂具有金属粒子分布均匀、比表面积大、催化活性位点多等特征，与传统的贵金属催化剂相比，具有成本低廉、制备简单，原料易得，适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。

Description

一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储氢材料领域，涉及一种对于氨硼烷水解有着高催化活性的三元金属负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统一次能源的过度开采与使用，地球上的可用传统能源已经越来越少。发展无污染且利用率高的清洁二次能源变得尤为重要。氢气作为一种清洁的二次能源，具有能量密度高，环境无污染等优点。然而，氢气的高效的制备以及储存仍然是氢能源应用的一个重要难点。
氨硼烷(NH3BH3,AB)，是一种应用前景很高的轻质储氢材料，它有着高达19.6wt％的含氢量，无毒性，室温下在空气与水溶液中都具有良好的化学稳定性等优点。
AB中释放氢气主要通过三种方式：热分解，水解和醇解。热分解需要较高的温度，且分解过程中会产生大量硼烷等副产物，不利于氢气的纯化；而水解则是当前最热门的一种方式，它具有反应条件平和，氢气释放迅速等特点。
研究开发出性能优异且廉价的催化剂是促进氨硼烷水解制氢应用的关键，其中催化剂的组成、尺寸、结构等因素对其催化性能有着极大的影响。目前贵金属催化剂，如Pt、Pd、Rh、Ru等对于氨硼烷的水解有着极高的催化活性与选择性，然而贵金属催化剂由于成本过高，限制了此类催化剂的大规模应用。因此，相对于贵金属催化剂而言，非贵金属催化剂如Cu、Ni、Co等具有鲜明的低成本、资源丰富、催化活性较高的特点，具有广泛的应用前景。
一般状态下，非贵金属由于自身电子结构原因，催化性能并比不上贵金属，所以需要通过引入其他元素来改善自身电子结构，并且通过调控形貌来提升其催化性能。在纳米尺度下，非贵金属的比表面积大大增加，反应活性也有着大幅度的提升，但是高的比表面能导致催化剂颗粒更容易发生团聚现象，降低其循环寿命。通过将金属活性成分负载在载体上，能够有效地抑制其团聚现象的产生，是一种提高催化活性的有效途径。其中，金属有机框架MIL-101具有极高的比表面积，并且内部特殊的笼状结构能够很好地固定住催化活性成分，可极大的抑制团聚现象的发生。更重要地是，金属有机框架MIL-101在室温下的有机溶剂中能稳定存在，其还含有大量不饱和金属位，这些不饱和金属位可与负载的纳米金属催化剂产生协同催化作用，从而最大程度地发挥出稳定的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的催化剂高成本、材料合成步骤复杂等问题，提供一种简单有效的三元非贵金属负载型复合催化剂及其制备方法。该催化剂与传统催化剂相比，可极大降低成本，简化合成方法，并且其催化性能与循环性能都得到了极大提升。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属负载型催化剂，由金属有机框架MIL-101负载活性成分得到，活性成分由非贵金属Cu、Ni、Co复合组成。
通过改变金属源配比调控催化剂的最佳成分。以金属有机框架材料MIL-101为载体，将Cu、Ni、Co前驱体按调控比例通过溶剂蒸发法完全吸附于MIL-101的孔洞中，再通过NaBH4还原得到催化性能优异的三元金属负载型纳米催化剂Cu-Ni-Co@MIL-101。
优选地，所述的活性成分中，Cu的摩尔量占总金属量的20～80％，Ni和Co的摩尔比为1：1。
所述的金属负载型催化剂的平均粒径为2.5～3.0nm，这主要是利用金属有机框架中的纳米尺寸笼状结构对所负载催化剂的限域作用，导致所合成的过渡金属纳米催化剂具有非常大的比表面能，并能有效抑制过渡金属纳米催化剂的团聚长大。
本发明还提供了上述金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铬、对苯二甲酸、醋酸钠、水搅拌均匀后加入到反应釜中，在160～200℃条件下反应20～30小时；将得到的悬浊液抽滤、洗涤后干燥，得到载体MIL-101；
(2)将上述步骤(1)所制得MIL-101与铜盐、钴盐以及镍盐混合后加入到乙醇中，超声20～40分钟后在60～80℃温度下搅拌至溶剂蒸干，得到干燥块体；
(3)将NaBH4水溶液加入到上述步骤(2)的块体中，搅拌0.5～2小时；将产物经后处理得到金属负载型催化剂Cu-Ni-Co@MIL-101。
上述制备方法中，步骤(1)中，硝酸铬、对苯二甲酸、醋酸钠和水的摩尔比为1：1：0.25～0.75：300，作为优选，硝酸铬、对苯二甲酸、醋酸钠和水的摩尔比为1：1：0.25：300。
上述制备方法中，步骤(1)中制备得到的MIL-101悬浊液的洗涤方式为首先用DMF溶剂在50℃条件下清洗2遍，然后用去离子水清洗。
上述制备方法中，步骤(2)中，添加的MIL-101的质量、金属总摩尔量与乙醇的体积之比为50mg：0.03mmol：5mL。采用乙醇替代去离子水，通过溶剂蒸发法，将Cu、Ni、Co前驱体按调控比例完全吸附于MIL-101的孔洞中，将纳米金属颗粒良好的限域负载在MIL-101的笼结构中。另外，MIL-101在乙醇中含有大量结构稳定的不饱和金属位点，这些不饱和金属位点可与负载的活性组分产生协同催化作用，从而最大程度地发挥出稳定的催化性能
上述制备方法中，步骤(2)中，所述的钴盐中的钴以及镍盐中的镍的摩尔比为1:1，同时控制铜盐中的铜的摩尔量占金属总摩尔量的20～80％。
所述铜盐中的铜、钴盐中的钴以及镍盐中的镍的摩尔比为8:1:1，该配比下所得金属负载型催化剂的性能最佳。
上述制备方法中，步骤(3)中，NaBH4水溶液的浓度为0.5～1mol/L，NaBH4水溶液的投加摩尔量为步骤(2)中添加的金属总摩尔量的100～110倍。
本发明还提供了一种上述金属负载型催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用比表面积高达3622m2g-1有机金属框架MIL-101作为载体，三元非贵金属Cu、Ni、Co作为活性组分，利用多元金属复合优化电子结构，以及活性组分与载体之间的分散作用，极大提升了催化剂的活性。并且首次通过溶剂蒸发法，将纳米金属颗粒良好的限域负载在MIL-101的笼结构中，获得了平均粒径在2.8nm左右的高分散性三元金属负载型催化剂。
(2)本发明还利用金属有机框架MIL-101在室温下的有机溶剂中所含有大量结构稳定的不饱和金属位，这些不饱和金属位可与负载的纳米金属催化剂产生协同催化作用，从而最大程度地发挥出稳定的催化性能。催化剂在室温条件下，产氢速率高达93.4molH2molcat -1min-1，表观活化能为29.1kJ/mol。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的MIL-101与Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的氮气吸附脱附以及孔径分布图；
图3为本发明实施例1～5制备的催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解释氢性能测试图；
图4为本发明实施例1制备的MIL-101与Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂催化氨硼烷水解释氢前后的XRD图像；
图5为本发明实施例1制备的Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂在293.5K，298.5K，308.5K，318.5K下催化氨硼烷水解释氢的Arrhenius活化能测试图；
图6为本发明对比例1制备的催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解释氢性能测试图；
图7为本发明对比例2制备的催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解释氢性能测试图；
图8为本发明对比例3制备的催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解释氢性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步清楚、详细、完整地说明，所列实例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
三元非贵金属Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101纳米催化剂的制备:
(1)称取对苯二甲酸(0.82g,5.0mmol)，九水合硝酸铬(2.06g,5.0mmol)，NaAC(0.11g,0.125mmol)和去离子水(25mL)，搅拌30min后转入到50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后转入到恒温180℃的恒温条件中反应18h。待反应完成后冷却至室温，得到绿色悬浊液。将悬浊液转入离心管，加入DMF并加热至70℃震荡清洗后离心2次，将获得的绿色产物再用去离子水在室温下清洗两次后离心，将获得的绿色产物在70℃下干燥12h，得到MIL-101绿色粉体。
(2)称取50.0mg上述MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取4.1mg CuCl2·2H2O，0.74mg NiCl2·6H2O，0.74mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
(3)称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后，将获得的绿色块体真空干燥过夜，得到墨绿色三元Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂，即所述的金属负载型催化剂。
本实施例制备的Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的透射电镜以及粒径分布图如图1所示，其中，图1(a)为透射电极图，图2(b)为粒径分布图，由图可知，Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的平均粒径约为2.8nm。
本实施例制备的MIL-101与Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的氮气吸附脱附以及孔径分布图如图2所示，其中，图2(a)为氮气吸附脱附结果图，图2(b)为孔径分布图。
实施例2
三元非贵金属Cu0.4Ni0.3Co0.3@MIL-101纳米催化剂的制备:
称取50.0mg实施例1中制备的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取2.05mg CuCl2·2H2O，2.2mg NiCl2·6H2O，2.2mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后，将获得的绿色块体真空干燥过夜，得到墨绿色三元Cu0.4Ni0.3Co0.3@MIL-101催化剂，即所述的金属负载型催化剂。
实施例3
三元非贵金属Cu0.6Ni0.2Co0.2@MIL-101纳米催化剂的制备:
称取50.0mg实施例1中制备的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取3.08mg CuCl2·2H2O，1.5mg NiCl2·6H2O，1.5mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后，将获得的绿色块体真空干燥过夜，得到墨绿色三元Cu0.6Ni0.2Co0.2@MIL-101催化剂，即所述的金属负载型催化剂。
实施例4
三元非贵金属Cu0.5Ni0.25Co0.25@MIL-101纳米催化剂的制备:
称取50.0mg实施例1中制备的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取2.56mg CuCl2·2H2O，1.9mg NiCl2·6H2O，1.9mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后，将获得的绿色块体真空干燥过夜，得到墨绿色三元Cu0.5Ni0.25Co0.25@MIL-101催化剂，即所述的金属负载型催化剂。
实施例5
三元非贵金属Cu0.2Ni0.4Co0.4@MIL-101纳米催化剂的制备:
称取50.0mg实施例1中制备的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取1.02mg CuCl2·2H2O，3.0mg NiCl2·6H2O，3.0mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后，将获得的绿色块体真空干燥过夜，得到墨绿色三元Cu0.2Ni0.4Co0.4@MIL-101催化剂，即所述的金属负载型催化剂。
实施例6
催化剂条件下的氨硼烷水解释氢实验：
为考察催化剂对于氨硼烷水解释氢的催化效果，本发明进行了催化剂条件下的氨硼烷水解释氢实验，实验过程如下：
催化实验在50ml的单口圆底烧瓶中进行。将50mg催化剂与4.8ml去离子水转入圆底烧瓶中，***端口通过橡胶管与装满水的500ml量筒相连，当氢气产生时，产生的气体会将量筒内等体积的水排除，通过液面高度变化即可读出氢气产生量。将实验装置转入到25℃的水热锅中并进行磁力搅拌。将30mg氨硼烷溶于0.2ml去离子水中，并通过注射器加入到圆底烧瓶中，此时反应开始，每隔30s读取一次液面高度以获取氢气体积。
一系列三元非贵金属Cu-Ni-Co@MIL-101催化剂的氢气产生速度如图3所示，经计算Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101具有最高反应速率，TOF值为93.4molH2molcat -1min-1。
本发明实施例1所得MIL-101与催化剂Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化氨硼烷水解释氢前后的XRD图像如图4所示，其中，图4(a)为氨硼烷水解释氢前的XRD图像，图4(b)为氨硼烷水解释氢后的XRD图像。
实施例7
不同温度条件下催化剂的释氢速率与活化能测试
在不同的温度下(20、25、35和45℃)，采用实施例1制备的样品，通过实施例6的方法催化氨硼烷水解释氢。
实施例1催化剂Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101在293.5K，298.5K，308.5K，318.5K催化氨硼烷水解释氢的Arrhenius活化能测试图如图5所示，结果显示释氢速率与温度呈正相关关系，温度越高，释氢速率越高。通过阿伦尼乌斯公式，计算得到Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化反应的活化能为29.1kJ mol-1。
对比例1
三元非贵金属对比样Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*纳米催化剂的制备:
称取50.0mg实施例1中的MIL-101粉体分散于10ml去离子水中，超声分散30min。称取4.1mg CuCl·2H2O，0.74mg NiCl2·6H2O，0.74mg的CoCl2·6H2O溶解于5ml去离子水中，混合均匀后转入到上述MIL-101分散液中，磁力搅拌4小时。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述混合液中，并继续搅拌1h直至反应液中不再产生气泡。反应完成后将混合液用去离子水离心清洗，得到的离心产物转入60℃环境下干燥过夜，得到对比样墨绿色三元Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*催化剂，图6为本对比例制备的Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*催化剂与实施例1制备的Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101催化剂的性能比较。
对比例2
二元非贵金属Ni0.5Co0.5@MIL-101纳米催化剂的制备：
称取50.0mg的实施例1中的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取3.7mg NiCl2·6H2O，3.7mg的CoCl2·6H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后真空干燥过夜，得到深绿色二元Ni0.5Co0.5@MIL-101催化剂，所得Ni0.5Co0.5@MIL-101催化剂的氢气产生速度如图7所示。
对比例3
一元非贵金属Cu@MIL-101纳米催化剂的制备：
称取50.0mg实施例1中的MIL-101粉体分散于5ml无水乙醇中，超声分散30min。称取5.1mg CuCl2·2H2O加入到上述MIL-101溶液中，继续超声分散30min。超声完毕后转入到60℃水浴锅中加热搅拌，直至溶剂完全蒸发得到干燥绿色块体。
称量111.4mg NaBH4溶于5ml去离子水中，将NaBH4水溶液一次性加入到上述绿色块体中以还原金属离子，加入完毕后继续搅拌1h。将获得的溶液用去离子水离心后真空干燥过夜，得到墨绿色一元Cu@MIL-101催化剂，所得Cu@MIL-101催化剂的氢气产生速度如图8所示。

Claims (6)

1.一种适用于氨硼烷水解制氢的金属负载型催化剂，其特征在于，由金属有机框架MIL-101负载活性成分得到，活性成分由非贵金属Cu、Ni、Co复合组成；
所述的活性成分中，Cu的摩尔量占总金属量的20～80％，Ni和Co的摩尔比为1：1；
所述的金属负载型催化剂的平均粒径为2.5～3.0nm；
所述的金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铬、对苯二甲酸、醋酸钠、水搅拌均匀后加入到反应釜中，在160～200℃条件下反应20～30小时；将得到的悬浊液抽滤、洗涤后干燥，得到载体MIL-101；
(2)将上述步骤(1)所制得MIL-101与铜盐、钴盐以及镍盐混合后加入到乙醇中，超声20～40分钟后在60～80℃温度下搅拌至溶剂蒸干，得到干燥块体；
(3)将NaBH4水溶液加入到上述步骤(2)的块体中，搅拌0.5～2小时；将产物经后处理得到金属负载型催化剂Cu-Ni-Co@MIL-101。
2.根据权利要求1所述的金属负载型催化剂，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铬、对苯二甲酸、醋酸钠和水的摩尔比为1：1：0.25～0.75：300。
3.根据权利要求1所述的金属负载型催化剂，其特征在于，步骤(2)中，添加的MIL-101的质量、金属总摩尔量与乙醇的体积之比为50mg：0.03mmol：5mL。
4.根据权利要求1所述的金属负载型催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的钴盐中的钴以及镍盐中的镍的摩尔比为1:1，同时控制铜盐中的铜的摩尔量占金属总摩尔量的20～80％。
5.根据权利要求4所述的金属负载型催化剂，其特征在于，所述铜盐中的铜、钴盐中的钴以及镍盐中的镍的摩尔比为8:1:1。
6.一种根据权利要求1所述的金属负载型催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用。
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