CN115999325A

CN115999325A - 一种离子液体相变吸收剂及其应用

Info

Publication number: CN115999325A
Application number: CN202310142062.5A
Authority: CN
Inventors: 吴青; 张亮亮; 王栋; 初广文; 王红; 陈建峰; 马莉莉; 贾瑞琪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Chemical and New Material Science Research Institute Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Chemical and New Material Science Research Institute Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明提供一种离子液体相变吸收剂及其应用，所述相变吸收剂为伯胺和/或仲胺、分相剂、离子液体和水组成的四元相变吸收剂。所述相变吸收剂通过将离子液体与有机胺相变体系相结合，为相变吸收工艺提供了一种高效、低能耗以及低溶剂损耗的新思路，解决化学吸收法吸收CO₂存在的吸收剂再生能耗高、溶剂损失大的问题，更有效地实现了碳捕集过程。

Description

一种离子液体相变吸收剂及其应用

技术领域

本发明属于二氧化碳捕集技术领域，涉及一种吸收剂，尤其涉及一种离子液体相变吸收剂及其应用。

背景技术

二氧化碳的过度排放是引起全球温室效应的重要原因。碳捕获和封存(CCS)技术被认为是实现CO₂控制与减排的最有效手段之一。到目前为止，基于有机胺的化学吸收法是最成熟、应用最广泛的CO₂捕集技术。化学吸收法烟气处理量较大，吸收性能较好，在工业上得到众多应用。但传统的吸收法通常都是以单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等为主要吸收剂，溶剂再生时的高再生能耗成为该方法的关键问题。此外，由于胺的挥发性较高，吸收剂在循环使用过程中，胺类吸收剂易热降解和蒸发流失，从而影响吸收剂自身的吸收效果，尤其是温度较高时，吸收过程和再生过程会导致产生了不可避免的溶剂损失。所以，开发低能耗低损耗的CO₂捕集技术至关重要。

相变吸收剂在碳捕集方面具有非常优异的应用前景。这种新型吸收剂吸收CO₂或温度变化后会形成两个液相，其中一相富集CO₂。所以再生时只需对该液相加热，从而降低了解吸量，大幅度降低再生热负荷。目前的相变吸收剂多包括以伯胺和仲胺通常作为CO₂吸收的化学溶剂，和其他用于分相的溶剂，如醇、环丁砜、亲脂性胺、叔胺和醚等。伯/仲胺和叔胺组成的混合胺相变吸收剂表现出良好的吸收效果和相分离特性，能耗水平相对较低，但进一步降低其能耗水平仍然十分重要。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种离子液体相变吸收剂及其应用，所述相变吸收剂通过将离子液体与有机胺相变体系相结合，为相变吸收工艺提供了一种高效、低能耗以及低溶剂损耗的新思路，解决化学吸收法吸收CO₂存在的吸收剂再生能耗高、溶剂损失大的问题，更有效地实现了碳捕集过程。

为达到上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为伯胺和/或仲胺、分相剂、离子液体和水组成的四元相变吸收剂。

本发明中，将离子液体与有机胺相变体系相结合，利用离子液体的物理捕集作用和有机胺的化学作用实现双重活化，提高吸收效果。通过离子液体比热容低的特点降低潜热，蒸汽压低的特点实现少水再生，进一步降低潜热，从而在相变吸收剂的基础上降低其再生能耗，提高其工业应用范围，为碳捕集提供高效、低能耗的新思路。

作为本发明优选的技术方案，所述相变吸收剂中氨基的总浓度为4～8mol/L，如4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L或8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述离子液体包括咪唑类离子液体。

优选地，所述咪唑类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述相变吸收剂中所述离子液体的质量分数为5～30％，如5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述伯胺和/或仲胺包括羟乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：羟乙基乙二胺和N-甲基-1,3-丙二胺的组合、N-甲基-1,3-丙二胺和1,4-丁二胺的组合、1,4-丁二胺和三乙烯四胺的组合、三乙烯四胺和二乙烯三胺的组合、二乙烯三胺和羟乙基乙二胺的组合或羟乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺和1,4-丁二胺的组合等。

优选地，所述相变吸收剂中所述伯胺和/或仲胺的质量分数为10～30％，如10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述分相剂包括叔胺。

优选地，所述叔胺包括N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基环己胺或五甲基二乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：N,N-二乙氨基乙醇和N,N-二甲基环己胺的组合、N,N-二甲基环己胺和五甲基二乙基三胺的组合、五甲基二乙基三胺和N,N-二乙氨基乙醇的组合或N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基环己胺和五甲基二乙基三胺的组合等。

优选地，所述相变吸收剂中所述分相剂的质量分数为40～60％，如40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明目的之二在于提供一种上述离子液体相变吸收剂的应用，其特征在于，所述离子液体相变吸收剂用于吸收混合气体中的CO₂。

作为本发明优选的技术方案，所述离子液体相变吸收剂用于吸收混合气体中的CO₂的方法包括以下步骤：

(1)使用所述离子液体相变吸收剂逆流吸收所述混合气体中的CO₂，得到吸收后液；

(2)对步骤(1)所述吸收后液进行静置分层，得到富液以及第一贫液；

(3)对步骤(2)所述富液进行解吸处理得到第二贫液，并与所述第一贫液混合回用于步骤(1)吸收所述混合气体中的CO₂。

本发明中，所述吸收可以在吸收塔中进行，所述离子液体相变吸收剂采用喷淋的方式与所述混合气体逆流接触；所述静置分层可以在分离罐中进行，所述解吸可以在解吸塔中进行，第一贫液与第二贫液可以在混合罐中合并。

本发明中，所述离子液体相变吸收剂的四元体系，具有分相的特性，在吸收CO₂之前溶液状态为均相，吸收一定量CO₂后吸收剂分为上下两相，CO₂富集于其中一相。分相后的富液相CO₂负载为1.5～4mol/L，贫液相CO₂负载为0～0.6mol/L。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合气体中CO₂的体积浓度为5～30％，如5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述吸收在常压下进行，温度为20～60℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述富液解吸前与所述解吸得到的第二贫液进行热交换。

本发明中，所述换热可以在换热器中进行。

优选地，步骤(1)所述吸收在常压下进行，温度为80～120℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述常压是指吸收或解吸在所处环境的自然压力下进行，即在吸收或解吸中不进行加压或减压操作。

作为本发明优选的技术方案，再生所述离子液体相变吸收剂的能耗为2.05～2.50GJ/t CO₂，如2.05GJ/t CO₂、2.10GJ/t CO₂、2.15GJ/t CO₂、2.20GJ/t CO₂、2.25GJ/tCO₂、2.30GJ/t CO₂、2.35GJ/t CO₂、2.40GJ/t CO₂、2.45GJ/t CO₂或2.50GJ/t CO₂等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，再生所述离子液体相变吸收剂的能耗通过显热、潜热和反应热三部分进行计算，计算方法为本领域常用方法，在此不再赘述。

优选地，所述离子液体相变吸收剂的损耗为1.0～2.2kg/t CO₂，如1.0kg/tCO₂、1.1kg/t CO₂、1.2kg/t CO₂、1.3kg/t CO₂、1.4kg/t CO₂、1.5kg/t CO₂、1.6kg/tCO₂、1.7kg/tCO₂、1.8kg/t CO₂、1.9kg/t CO₂、2.0kg/t CO₂、2.1kg/t CO₂或2.2kg/t CO₂等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，经所述离子液体相变吸收剂处理后的液体，进入冷却器冷凝后，进入气液分离罐分离除去水分，不凝气体进入后续单元，分离得到的液体可循环利用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种离子液体相变吸收剂及其应用，所述离子液体相变吸收剂含有离子液体，离子液体挥发性极低，从而抑制体系的挥发性，降低溶剂损耗，减少成本损失，溶剂损耗可控制为1.0～2.2kg/t CO₂；

(2)本发明提供一种离子液体相变吸收剂及其应用，通过离子液体与有机胺的相变体系相结合，利用离子液体的物理捕集作用和有机胺的化学捕集作用，实现双重活化，从而高效吸收CO₂，提高过程中的吸收速率，加快反应进程；

(3)本发明提供一种离子液体相变吸收剂及其应用，所述离子液体相变吸收剂利用离子液体比热容低的特点可以在一定程度上降低潜热，蒸汽压低的特点实现再生阶段的少水再生，从而进一步降低潜热；通过显热和潜热的降低在相变吸收剂的基础上进一步降低再生能耗，再生能耗控制在2.05～2.50GJ/t CO₂；从而提高相变吸收剂的工业应用范围，为碳捕集提供高效、低能耗的新方法。

附图说明

图1为本发明提供的的新型相变吸收剂的分相现象；

图2为本发明具体实施方式中不同离子液体浓度下吸收剂的总CO₂负载变化。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([Bmim]PF6)、DEEA、MAPA和水构成的四元混合体系。其中DEEA的质量分数为60wt％，MAPA为10wt％，[Bmim]PF6为20wt％，余量为水。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为20℃，再生温度为80℃。

实施例2

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([Bmim]PF₆)、DEEA、AEEA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为40％，AEEA为30％，[Bmim]PF₆为10％，余量为水。其中二氧化碳在气体中的比例为30％，吸收温度为60℃，再生温度为105℃。

实施例3

本实施例的一种基于离子液体的低能耗相变吸收剂及应用，为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([Bmim]PF₆)、DEEA、TETA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为50％，TETA为15％，[Bmim]PF₆为5％，余量为水。其中二氧化碳在气体中的比例为15％，吸收温度为45℃，再生温度为95℃。

实施例4

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)、DEEA、BDA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为50wt％，BDA为20wt％，[Bmim]BF₄为5-20wt％。其中二氧化碳在气体中的比例为20％，吸收温度为40℃，再生温度为110℃。

实施例5

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)、DEEA、AEEA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为45％，AEEA为25％，[Bmim]BF₄为10％。二氧化碳在气体中的比例为12％，吸收温度为50℃,再生温度为90℃。

实施例6

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)、DMCA、TETA、水构成的四元混合体系，其中DMCA的质量分数为60％，TETA为10％，[Bmim]Br为10％。其中二氧化碳在气体中的比例为25％，吸收温度为25℃，再生温度为80℃。

实施例7

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF₆)、DMCA、DETA、水构成的四元混合体系，其中DMCA的质量分数为50％，DETA为10％，[Emim]PF₆为20％。其中二氧化碳在气体中的比例为30％，吸收温度为60℃，再生温度为115℃。

实施例8

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([Bmim]PF₆)、PMDETA、DETA、水构成的四元混合体系，其中PMDETA的质量分数为40％，DETA为10％，[Bmim]PF₆为20％。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为50℃，再生温度为110℃。

实施例9

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Emim]Tf₂N)、DEEA、DETA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为60％，DETA为30％，[Emim]Tf₂N为5％。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为40℃，再生温度为120℃。

实施例10

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Emim]Tf₂N)、DEEA、AEEA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为60％，AEEA为15％，[Emim]Tf₂N为5％。其中二氧化碳在气体中的比例为5％，吸收温度为30℃，再生温度为95℃。

实施例11

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF₆)、DEEA、MAPA、水构成的四元混合体系，其中DEEA的质量分数为40％，MAPA为20％，[Emim]PF₆为10％。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为50℃，再生温度为110℃。

实施例12

本实施例提供一种离子液体相变吸收剂，所述相变吸收剂为由咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([Bmim]PF₆)、DMCA、TETA、水构成的四元混合体系，其中DMCA的质量分数为40％，TETA为20％，[Bmim]PF₆为15％。其中二氧化碳在气体中的比例为20％，吸收温度为40℃，再生温度为90℃。

对比例1

本对比例的吸收剂，为由DEEA、MAPA、水构成的三元混合体系，其中DEEA的质量分数为60wt％，MAPA为10wt％。其中二氧化碳在气体中的比例为20％，吸收温度为35℃，再生温度为110℃。

对比例2

本对比例的吸收剂，为由DEEA、AEEA、水构成的三元混合体系，其中DEEA的质量分数为50％，AEEA为20％。其中二氧化碳在气体中的比例为15％，吸收温度为40℃，再生温度为105℃。

对比例3

本对比例的吸收剂，为由DEEA、([Bmim]PF6)、水构成的三元混合体系，其中DEEA的质量分数为50％，AEEA为30％。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为40℃，再生温度为105℃。

对比例4

本对比例的吸收剂，为由DEEA、([Emim]Tf₂N)、水构成的三元混合体系，其中DEEA的质量分数为60％，AEEA为20％。其中二氧化碳在气体中的比例为10％，吸收温度为40℃，再生温度为105℃。

对实施例1-12以及对比例1-4提供的相变吸收剂的吸收效率、再生效率、再生能耗以及溶剂损耗进行测试，其结果如表1所示。

其中，吸收效率、再生效率、再生能耗以及溶剂损耗的测试方法为：吸收效率通过吸收单元进出口气相中CO₂浓度计算。再生效率通过解吸单元进出口液相中CO₂负载计算。再生能耗通过通过显热、潜热和反应热三部分进行计算。溶剂损耗通过多次吸收-解吸过程的循环后的吸收剂组成进行计算。计算方法均为本领域常用方法，在此不再赘述。

表1

由以上实施例和对比例的结果可知，咪唑类离子液体的加入提高了吸收效率和再生效率，活化碳捕集过程。通过离子液体比热容低的特点降低潜热，蒸汽压低的特点实现少水再生，降低潜热，从而在相变吸收剂的基础上进一步降低再生能耗，能耗可降至2.05GJ/tCO₂。同时，离子液体挥发性极小，可抑制胺类挥发，减少溶剂损耗，溶剂损耗可降至1.0kg/tCO₂。综上，一种基于离子液体的低能耗相变吸收剂在大规模燃烧后CO₂捕集领域具有良好的应用前景

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种离子液体相变吸收剂，其特征在于，所述相变吸收剂为伯胺和/或仲胺、分相剂、离子液体和水组成的四元相变吸收剂。

2.根据权利要求1所述的相变吸收剂，其特征在于，所述相变吸收剂中氨基的总浓度为4～8mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的相变吸收剂，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体；

优选地，所述咪唑类离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相变吸收剂中所述离子液体的质量分数为5～30％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的相变吸收剂，其特征在于，所述伯胺和/或仲胺包括羟乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相变吸收剂中所述伯胺和/或仲胺的质量分数为10～30％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的相变吸收剂，其特征在于，所述分相剂包括叔胺；

优选地，所述叔胺包括N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基环己胺或五甲基二乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相变吸收剂中所述分相剂的质量分数为40～60％。

6.一种权利要求1-5任一项所述的离子液体相变吸收剂的应用，其特征在于，所述离子液体相变吸收剂用于吸收混合气体中的CO₂。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述离子液体相变吸收剂用于吸收混合气体中的CO₂的方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述混合气体中CO₂的体积浓度为5～30％；

优选地，步骤(1)所述吸收在常压下进行，温度为20～60℃。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述富液解吸前与所述解吸得到的第二贫液进行热交换；

优选地，步骤(1)所述吸收在常压下进行，温度为80～120℃。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，再生所述离子液体相变吸收剂的能耗为2.05～2.50GJ/t CO₂；

优选地，所述离子液体相变吸收剂的损耗为1.0～2.2kg/t CO₂。