CN113955810A - 一种自组装海胆状四氧化三钴和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装海胆状四氧化三钴和制备方法及应用,将Co(acac)3、溶剂与水,混合后搅拌均匀,再加入胺类物质,搅拌均匀,得到溶液,将溶液于反应釜中在190‑220℃下反应10‑14个小时,过滤,干燥,煅烧,得到自组装海胆状四氧化三钴。本发明中四氧化三钴具有由规则的纳米棒自组装成海胆状结构,并在低温下175℃左右完全氧化丙烷的能力,而且具有较好的高温稳定性和抗水性。
Description
技术领域
本发明属于污染控制与技术领域,尤其涉及一种自组装海胆状四氧化三钴和制备方法及应用。
背景技术
随着我国工业不断发展,挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)的排放量不断提高,对我国环境造成极大危害,并引发了许多恶劣天气的形成。其中作为VOCs中的低碳烷烃由于其中两种共价键的平均键能很高,而且随着碳链减小,C-H键能逐渐增大,因此烷烃分子非常稳定很难破坏。贵金属催化剂活性高,但其成本高昂且容易烧结、中毒失活,限制了其工业上的应用。过渡金属氧化物催化剂具有催化性能好、成本低、抗中毒能力强等优点,被认为是极具应用前景的催化剂。中国专利202110214731.6公开了一种“一种高效催化氧化丙烷催化剂及其制备方法”,催化剂由CoAl水滑石制成,但催化剂转化温度较高(T90=235℃)。中国专利201410207035.2公开了一种“四氧化三钴的丙烷完全催化氧化剂及其制备方法和应用”,催化剂由Co3O4制成,但其转化温度仍较高,T90为219℃,金属氧化物低温活性较差。
发明内容
为克服现有技术中的问题,本发明的目的在于提供一种自组装海胆状四氧化三钴和制备方法及应用,具有经济廉价,制备材料简单,低温反应活性高,高温稳定性好以及抗水性好等特点。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:将Co(acac)3、溶剂与水,混合后搅拌均匀,再加入胺类物质,搅拌均匀,得到溶液,将溶液于反应釜中在190-220℃下反应10-14个小时,过滤,干燥,煅烧,得到自组装海胆状四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺、水与胺类物质的摩尔比为1:(800~1000):(600~900):1。
进一步的,溶剂为N,N二甲基甲酰胺或乙二醇。
进一步的,胺类物质为油胺、正定胺或者十二胺。
进一步的,胺类物质中胺类物质的浓度为1mol/L~2mol/L。
进一步的,干燥的具体过程为:先在90~120℃干燥5h,然后于真空下在50℃下干燥12~16h。
进一步的,煅烧的温度为300~350℃,时间为4~6小时。
一种根据如上所述方法制备得到的自组装海胆状四氧化三钴,自组装海胆状四氧化三钴具有规则的海胆状结构。
如上所述的自组装海胆状四氧化三钴在催化氧化挥发性有机物中的丙烷中的应用。
进一步的,在12000h-1的空速条件下,自组装海胆状四氧化三钴为催化剂,催化氧化挥发性有机物中的丙烷,催化反应温度为30-250℃,挥发性有机物中丙烷的体积浓度为0.2%,氧气的体积浓度为21%。
与现有技术相比,本发明的有益结果为:
本发明中胺类物质起到了表面活性剂与结构诱导剂的作用,控制金属氧化物的成核和生成熟化过程,来控制催化剂微观形貌的形成。本发明中四氧化三钴具有由规则的纳米棒自组装成海胆状结构,并在低温下175℃左右完全氧化丙烷的能力,而且具有较好的高温稳定性和抗水性。
进一步的,在反应釜中的反应时长对催化剂的形貌形成具有重要的影响,时长过短会造成制备的形貌不均匀。
进一步的,反应物中的胺类物质浓度也不能太低,太低导致不能形成海胆状结构。
本发明自组装海胆状四氧化三钴可作为催化剂,原料组成元素价格低廉,成本低。
在12000h-1的空速条件下通入平衡气N2,21%的O2和2500ppm的C3H8。在反应温度仅为175℃时,可完全氧化丙烷。本发明所制备得到的Co3O4催化剂在低温下对丙烷的催化氧化性能好,175℃下丙烷的降解率达到100%,其性能优于目前报道的其他类型Co3O4催化剂。因此利用所制备得到的Co3O4催化剂来催化氧化低碳烷烃,具有一定的实用价值。
附图说明
图1为实施例1的Co3O4-E的场发射扫描电镜图。其中,(a)为Co3O4-E的扫面电镜图,(b)为局部放大图。
图2为Co3O4-E的场发射投射电镜图。其中,(a)为Co3O4-E的投射电镜图。,(b)为Co3O4-E的投射电镜图,(c)为Co3O4-E的高倍投射电镜图。
图3为Co3O4-R和Co3O4-C的场发射投射电镜图。其中,(a)为Co3O4-R的扫描电镜图,(b)为Co3O4-C的扫描电镜图。
图4为Co3O4催化剂在C3H8浓度为2000ppm,空速为12000h-1测试条件下的丙烷催化氧化性能曲线图。
图5为Co3O4催化剂在C3H8浓度为2000ppm,空速为12000h-1测试条件下的丙烷催化氧化的CO2选择性曲线图。
图6为Co3O4-E催化剂在C3H8浓度为2000ppm,空速为12000h-1,温度为172℃时的稳定性测试图。
图7为Co3O4-E催化剂在C3H8浓度为2000ppm,空速为12000h-1下的抗水性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
将Co(acac)3、溶剂与水混合后搅拌30分钟,再加入7~10mL胺类物质,继续强力搅拌混合液,搅拌1小时,得到溶液,将溶液放入反应釜中加热至190℃-220℃反应10-14小时,然后当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗5~8次,将过滤后的沉积物在90~120℃干燥5h,然后放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥12~16h,最后在300~350℃下煅烧4~6小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴。该自组装海胆状四氧化三钴具有规则的海胆状结构。
其中,溶剂为N,N二甲基甲酰胺或乙二醇。
胺类物质为油胺,正定胺或者十二胺,溶液中胺类物质浓度为1mol/L~2mol/L。
Co(acac)3、溶剂、水与胺类物质的摩尔比为1:800:600:1~1:1000:900:1。
自组装海胆状四氧化三钴作为催化剂的使用方法:在12000h-1的空速条件下,以纳米棒自组装成的海胆状Co3O4为催化剂,催化氧化挥发性有机物中的丙烷,催化反应温度为30-250℃,丙烷的体积浓度为2000ppm,氧气的体积浓度为21%。
实施例1
本发明的纳米棒自组装成的海胆状Co3O4,所用的Co(acac)3与正定胺的摩尔比是1:1,具体的制备方法:
将Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水混合后搅拌30分钟,其中,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水的摩尔比为1:900:750,然后再加入7mL胺类物质(正定胺与Co(acac)3的摩尔比为1:1),继续强力搅拌搅拌1小时放入反应釜中在190℃下反应12个小时,反应完成后,当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗5~8次,将过滤后的沉积物在90~120℃干燥5h后,放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥12~16h,最后在300~350℃下煅烧4~6小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴,记为Co3O4-E催化剂。
从图1中(a)和(b)和图2中(a)、(b)和(c)可以看出,实施例1制备的催化剂为纳米棒自组装形成的海胆状结构。
对比例1
将40mL氨水和100mL乙二醇(EG)混合,形成均相溶液。再加入6mL 1mol·L-1碳酸钠水溶液,在搅拌下搅拌30min。然后,在混合液中加入硝酸钴水溶液,继续搅拌20min。170℃下水热反应17h。反应完冷却后离心洗涤悬浮液,在60℃真空干燥。在空气中300℃煅烧3h,得到棒状Co3O4,记为Co3O4-R。
从图3中(a)中可以看出,对比例1制备的催化剂为棒状Co3O4。
对比例2
将Co(NO3)2·6H2O(1mmol,0.291g)溶于20mL乙醇中形成红色溶液,然后加入2mL十八烯胺和10mL乙醇的混合物,搅拌至少60min,得到绿色溶液。然后在200℃下水热反应12h。离心洗涤沉淀物,并在60℃下12h后,300℃下煅烧。所得立方体状Co3O4样品,记为Co3O4-C。
从图3中(b)可以看出,对比例2制备的催化剂为立方体状Co3O4。
实施例2
实施例1、对比例1和对比例2中催化剂的活性测试:分别将0.2g实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价,实验条件为:2000ppm C3H8,21%O2,N2为平衡气,反应空速为12000h-1。丙烷浓度采用气相色谱检测。催化性能结果如图4所示,从图4可以看出,Co3O4-E催化剂在175℃时可完全氧化丙烷,温度远低于其他两个催化剂。
实施例3
实施例1、对比例1和对比例2中催化剂催化氧化丙烷的CO2选择性测试:分别将0.2g实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价,实验条件为:2000ppm C3H8,21%O2,N2为平衡气,反应空速为12000h-1。CO2采用气相色谱检测。催化剂CO2选择性结果如图5所示。从图5可以看出,Co3O4-E催化剂在195℃时可完全将丙烷氧化成二氧化碳,也远比其他两个催化剂性能优越。
实施例4
实施例1中催化剂的高温稳定性测试:分别将0.2g实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价,实验条件为:2000ppm C3H8,21%O2,N2为平衡气,反应空速为12000h-1。温度控制在172℃下保持40个小时测试活性。丙烷浓度采用气相色谱检测。催化高温稳定性能结果如图6所示,从图6可以看出,Co3O4-E催化剂在172℃时保持40个小时,其活性基本无变化,具有优异的热稳定性。
实施例5
实施例1催化剂的抗水性测试:分别将0.2g实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价,实验条件为:2000ppm C3H8,21%O2,N2为平衡气,反应空速为12000h-1。温度控制在172℃下保持40个小时测试活性。期间在反应器中加入体积分数为5%和10%的水,反应10个小时,然后停止加水。丙烷浓度采用气相色谱检测。催化剂抗水性结果如图7所示,从图7可以看出,Co3O4-E催化剂在5%和10%的水加入时仍能保持较好的催化活性,具有优异的抗水性。
实施例6
将Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水混合后搅拌30分钟,其中,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水的摩尔比为1:900:750,然后再加入7mL油胺(油胺与Co(acac)3的摩尔比为1:1),继续强力搅拌搅拌1小时放入反应釜中在220℃下反应10个小时,反应完成后,当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗5次,将过滤后的沉积物在100℃干燥5h后,放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥12h,最后在300℃下煅烧6小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴。
实施例7
将Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水混合后搅拌30分钟,其中,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水的摩尔比为1:900:750,然后再加入10mL油胺(油胺与Co(acac)3的摩尔比为1:1),继续强力搅拌搅拌1小时放入反应釜中在200℃下反应12个小时,反应完成后,当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗6次,将过滤后的沉积物在120℃干燥5h后,放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥16h,最后在320℃下煅烧5小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴。
实施例8
将Co(acac)3、乙二醇与水混合后搅拌30分钟,其中,Co(acac)3、乙二醇与水的摩尔比为1:900:750,然后再加入8mL油胺(油胺与Co(acac)3的摩尔比为1:1),继续强力搅拌搅拌1小时放入反应釜中在210℃下反应11个小时,反应完成后,当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗8次,将过滤后的沉积物在90℃干燥5h后,放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥13h,最后在350℃下煅烧4小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴。
实施例9
将Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水混合后搅拌30分钟,其中,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺与水的摩尔比为1:900:750,然后再加入9mL十二胺(十二胺与Co(acac)3的摩尔比为1:1),继续强力搅拌搅拌1小时放入反应釜中在190℃下反应12个小时,反应完成后,当反应温度降至50℃以下,将混合液体抽滤,并用乙醇和去离子水重复冲洗7次,将过滤后的沉积物在110℃干燥5h后,放入真空干燥箱在50℃下进一步干燥14h,最后在340℃下煅烧5小时,通过压片粉碎过筛40-60目,即得自组装海胆状四氧化三钴。
催化氧化中催化剂的晶格缺陷和氧缺位对于催化活性至关重要,本发明制备的海胆状催化剂具有大量的晶格缺陷和氧缺位以及较大的反应面积,从而提高了其低温催化氧化的活性。
Claims (10)
1.一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将Co(acac)3、溶剂与水,混合后搅拌均匀,再加入胺类物质,搅拌均匀,得到溶液,将溶液于反应釜中在190-220℃下反应10-14个小时,过滤,干燥,煅烧,得到自组装海胆状四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,Co(acac)3、N,N二甲基甲酰胺、水与胺类物质的摩尔比为1:(800~1000):(600~900):1。
3.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,溶剂为N,N二甲基甲酰胺或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,胺类物质为油胺、正定胺或者十二胺。
5.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,胺类物质中胺类物质的浓度为1mol/L~2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,干燥的具体过程为:先在90~120℃干燥5h,然后于真空下在50℃下干燥12~16h。
7.根据权利要求1所述的一种自组装海胆状四氧化三钴的制备方法,其特征在于,煅烧的温度为300~350℃,时间为4~6小时。
8.一种根据权利要求中任一项所述方法制备得到的自组装海胆状四氧化三钴,其特征在于,自组装海胆状四氧化三钴具有规则的海胆状结构。
9.如权利要求9所述的自组装海胆状四氧化三钴在催化氧化挥发性有机物中的丙烷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,在12000h-1的空速条件下,自组装海胆状四氧化三钴为催化剂,催化氧化挥发性有机物中的丙烷,催化反应温度为30-250℃,挥发性有机物中丙烷的体积浓度为0.2%,氧气的体积浓度为21%。
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