CN110732323B - 催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
催化挥发性有机化合物氧化的α‑MnO2催化剂的制备方法，涉及α‑MnO2催化剂的制备方法。目的是解决现有的锰氧化物催化剂的反应活性较低、稳定性和抗水性能较差的问题的方法：配置高锰酸钾溶液和pH值为7.0～12.0乙二醇溶液，混合后在水浴和搅拌条件下反应，再加入乙二醇并在水浴和搅拌条件下反应，得到悬浊液，依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧。本发明首次在室温或较低温度条件下采用乙二醇为还原剂、利用高锰酸钾为锰源得到α‑MnO2催化剂，与传统的高温水热法和回流法相比本发明催化剂具有高活性、高稳定性，和抗水性能。本发明适用于制备α‑MnO2催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-MnO2催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)如人类生产和生活排放的苯、甲苯、二甲苯等是一类主要的空气污染物，VOCs的排放导致了一系列的环境和健康问题。因此，开发有效的技术和材料来控制挥发性有机化合物排放至关重要。目前，已经开发了吸附法、分离法、生物降解法、臭氧催化氧化法、等离子体催化法和光催化法等应用于VOCs的消除。在所有策略中，催化氧化法被认为是最有效和最经济的方法之一。
当前，贵金属基材料在挥发性有机化合物的催化氧化中起着重要作用。虽然铂、钯、金和银的贵金属催化剂具有较高的催化活性，但其应用受到成本昂贵、易中毒和热稳定性差的限制。为了开发低成本、热稳定的高效催化剂，以锰、铜、铈、镍和钴为基体的过渡金属氧化物催化剂受到了广泛的关注。锰氧化物(MnOx)因其独特的物理化学性质而被广泛研究用于VOC的催化燃烧，尤其是是具有多价性和多态性的MnO2活性较好的催化剂。在八面体MnO6单元不同的连接方式下，MnO2的微观结构可以呈现为α、β、γ和δ相，具有独特(2×2)隧道结构的α-MnO2是VOCs减排的最佳氧化锰催化剂之一。但是现有的锰氧化物催化剂对挥发性有机化合物催化氧化时所需的反应温度需要达到230℃以上，因此反应活性较低，同时该锰氧化物催化剂的稳定性和抗水性能较差。
发明内容
本发明目的是解决现有的锰氧化物催化剂的反应活性较低，并且稳定性和抗水性能较差的问题，提出一种催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法。
本发明催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、向去离子水中加入高锰酸钾，依次进行超声处理和磁力搅拌，得到溶液A；溶液A呈紫色；
二、向去离子水中加入乙二醇，然后在水浴和磁力搅拌条件下将pH值调节至7.0～12.0，得到溶液B；溶液B为弱碱性的透明溶液；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～2h，然后再加入乙二醇，并在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～12h，得到悬浊液C；悬浊液C呈深棕色；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂。
本发明原理和有益效果为：
本发明用于催化VOCs氧化的α-MnO2催化剂的制备方法中，首次在室温或较低温度条件下采用乙二醇为还原剂，利用高锰酸钾为锰源，通过MnO4 -与C2H6O2(乙二醇)发生氧化还原反应，制备得到α-MnO2催化剂。与传统的回流法和高温水热合成法相比：
1、现有的催化挥发性有机化合物氧化用的α相锰氧化物催化剂微观上多为棒状的结构，而本发明方法制备的催化剂形貌呈现为尺寸较小且均一的纳米颗粒，粒子尺寸约为20-30nm，样品具有介孔孔道结构、高的比表面积以及小尺寸纳米粒子形貌可以提供更多的表面活性位，因此本发明催化剂具有高活性和高稳定性，将本发明催化剂应用于催化甲苯氧化燃烧时，甲苯达到10％转化、50％转化、90％转化和100％转化时所需的转化温度分别为143℃、162℃、175℃和180℃。并且稳定性检测表明：在180℃条件下持续反应 40h催化剂活性稳定，在水蒸气含量为5vol.％条件下活性依然稳定，因此具有较好的抗水性能。
2、本发明在室温或低温下利用乙二醇和高锰酸钾反应，能够节约能耗，反应条件温和可控；并且通过对反应条件的调节实现了对α-MnO2催化剂结构及形貌的控制，得到了尺寸较小的纳米颗粒形貌α-MnO2催化剂。
3、本发明未采用强酸，因此对设备要求低、合成方法条件简单、不产生污染环境，危险性低、易于操作、重复性好、合成周期短。
附图说明
图1为实施例1中α-MnO2-50催化剂在180℃条件下稳定性和抗水性能测试活性图；
图2为实施例1中α-MnO2-50催化剂的XRD图；
图3为实施例1中α-MnO2-50催化剂的N2吸附-脱附等温线图；
图4为实施例1中α-MnO2-50催化剂的SEM照片；
图5为实施例1中α-MnO2-50催化剂的TEM照片。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、向去离子水中加入高锰酸钾，依次进行超声处理和磁力搅拌，得到溶液A；溶液A呈紫色；
二、向去离子水中加入乙二醇，然后在水浴和磁力搅拌条件下将pH值调节至7.0～12.0，得到溶液B；溶液B为弱碱性的透明溶液；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～2h，然后再加入乙二醇，并在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～12h，得到悬浊液C；悬浊液C呈深棕色；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式用于催化VOCs氧化的α-MnO2催化剂的制备方法中，首次在室温或较低温度条件下采用乙二醇为还原剂，利用高锰酸钾为锰源，通过MnO4 -与C2H6O2(乙二醇) 发生氧化还原反应，制备得到α-MnO2催化剂。与传统的回流法和高温水热合成法相比：
1、现有的催化挥发性有机化合物氧化用的α相锰氧化物催化剂微观上多为棒状的结构，而本实施方式方法制备的催化剂形貌呈现为尺寸较小且均一的纳米颗粒，粒子尺寸约为20-30nm，样品具有介孔孔道结构、高的比表面积以及小尺寸纳米粒子形貌可以提供更多的表面活性位，因此本实施方式催化剂具有高活性和高稳定性。将本实施方式催化剂应用于催化甲苯氧化燃烧时，甲苯达到10％转化、50％转化、90％转化和100％转化时所需的转化温度分别为143℃、162℃、175℃和180℃。并且稳定性检测表明：在180℃条件下持续反应40h催化剂活性稳定，在水蒸气含量为5vol.％条件下活性依然稳定，因此具有较好的抗水性能。
2、本实施方式在室温或低温下利用乙二醇和高锰酸钾反应，能够节约能耗，反应条件温和可控；并且通过对反应条件的调节实现了对α-MnO2催化剂结构及形貌的控制，得到了尺寸较小的纳米颗粒形貌α-MnO2催化剂。
3、本实施方式未采用强酸，因此对设备要求低、合成方法条件简单、不产生污染环境，危险性低、易于操作、重复性好、合成周期短。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述高锰酸钾的质量与去离子水的体积的比为(1～3)g：(20～50)ml。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述超声处理时间为5～15min。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述乙二醇的质量与去离子水的体积的比为(1～5)g：200ml。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述水浴的温度为20～60℃。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述进行 pH值调节时采用氨水或氢氧化钾溶液，氨水的质量分数1～5％，氢氧化钾溶液的的质量分数1～5％。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述溶液 A中的高锰酸钾与溶液B中的乙二醇的质量比为(1～3)：(1～5)。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述再加入的乙二醇与溶液A中的高锰酸钾的质量比为：(2～16)：(1～3)。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～18h。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四所述煅烧在空气中进行，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～6h。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例1：
本实施例催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、向30mL去离子水中加入1.5克高锰酸钾，依次进行超声处理10min和磁力搅拌，得到呈紫色的溶液A；
二、向200mL去离子水中加入3.5克乙二醇，然后在30℃的水浴和磁力搅拌条件下采用质量分数为1％的氢氧化钾溶液将pH值调节至9，得到弱碱性的透明溶液B；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在30℃水浴和搅拌条件下反应1h，然后再加入7.5 克乙二醇，并在30℃水浴和搅拌条件下反应4h，得到呈深棕色的悬浊液C；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到棕褐色固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂粉体(记为α-MnO2-30)；
所述干燥温度为80℃，干燥时间为12h；所述煅烧在空气中进行，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
图1为实施例1中α-MnO2-50催化剂在180℃条件下稳定性和抗水性能测试活性图；测试对象为甲苯含量1000ppm的空气混合气体，控制空速为20000ml·min-1·g-1，图1可以看到，α-MnO2-50样品持续反应40h后活性稳定，并且在水蒸气体积分数5vol.％的条件下活性没有降低，因此具有较好的抗水性能。图2为实施例1中α-MnO2-50催化剂的 XRD图；图2能够看出，α-MnO2-50催化剂归属于四方结构的隐钾锰矿型α-MnO2晶体结构。图3为实施例1中α-MnO2-50催化剂的N2吸附-脱附等温线图；图3可以看到曲线归属于IV型吸附曲线，H3型迟滞环，表明样品中有粒子堆积的介孔孔道结构，样品比表面积为48.3m2/g。图4为实施例1中α-MnO2-50催化剂的SEM照片；图5为实施例1中α-MnO2-50催化剂的TEM照片；从图4和图5可以看到，实施例1中α-MnO2-50的形貌呈现为尺寸较小的纳米颗粒形貌，粒子尺寸约20-30nm，样品的介孔孔道结构、高的比表面积以及小尺寸纳米粒子形貌可以提供更多的表面活性位，从而使得α-MnO2-50催化剂具有高效的催化性能。
不同温度条件下合成催化剂催化甲苯氧化转化率检测：
将实施例1步骤三中水浴温度依次更改为40℃、50℃和60℃，其他步骤和工艺参数不变，重复实施例1中的步骤一至步骤四，将得到的α-MnO2催化剂分别记为α-MnO2-40、α-MnO2-50和α-MnO2-60；
分别取0.3克α-MnO2-30、α-MnO2-40、α-MnO2-50和α-MnO2-60并压片制成40-60 目的颗粒，然后加入到直径为6毫米的石英管反应器中；室温下通入流速为100ml·min-1含有1000ppm甲苯的空气混合气体，控制空速为20000ml·min-1·g-1，测试100～220℃条件下催化甲苯氧化转化率，检测结果如表1所示。
从表1中可以看到，高锰酸钾与乙二醇的反应温度对合成催化剂的活性有一定影响，提高反应温度至50℃，催化剂活性得到显著提高，甲苯100％转化的温度降低到了180℃，α-MnO2-50的催化活性高于其他3个温度合成的样品。
对比例1：
本对比例α-MnO2催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、向30mL去离子水中加入1.5克高锰酸钾，依次进行超声处理10min和磁力搅拌，得到呈紫色的溶液A；
二、向200mL去离子水中加入11克乙二醇，然后在30℃的水浴和磁力搅拌条件下采用质量分数为1％的氢氧化钾溶液将pH值调节至9，得到弱碱性的透明溶液B；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在30℃水浴和搅拌条件下反应5h，得到呈深棕色的悬浊液C；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到棕褐色固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂，标记为α-MnO2-30R；所述干燥温度为80℃，干燥时间为12h；所述煅烧在空气中进行，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
本对比例将所有的乙二醇一次性混入并与高锰酸钾进行反应，所得催化剂α-MnO2-30R催化甲苯燃烧性能同列于表1。从表1中可以看到，在其他合成条件相同的情况下，采用两次添加乙二醇路线合成的α-MnO2-30样品具有比一次性加入乙二醇制备的对比例样品α-MnO2-30R更优良的催化甲苯燃烧性能。分两次加入乙二醇，有利于调节乙二醇与高锰酸钾间的氧化还原反应速率和进程，实现了对催化剂微结构的调整，促进了催化剂性能的提高。
表1
实施例2：
本实施例催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、向30mL去离子水中加入1.5克高锰酸钾，依次进行超声处理10min和磁力搅拌，得到呈紫色的溶液A；
二、向200mL去离子水中加入3.5克乙二醇，然后在30℃的水浴和磁力搅拌条件下采用质量分数为1％的氢氧化钾溶液将pH值调节至9，得到弱碱性的透明溶液B；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在30℃水浴和搅拌条件下反应1h，然后再加入7.5 克乙二醇，并在30℃水浴和搅拌条件下反应2h，得到呈深棕色的悬浊液C；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到棕褐色固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂粉体(记为α-MnO2-2h)；
所述干燥温度为80℃，干燥时间为12h；所述煅烧在空气中进行，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
不同反应时间条件下合成催化剂催化甲苯氧化转化率检测：
将实施例2步骤三中再加入7.5克乙二醇之后进行的水浴时间依次更改为4h、8h和12h，其他步骤和工艺参数不变，重复实施例2中的步骤一至步骤四，将得到的α-MnO2催化剂分别记为α-MnO2-4h、α-MnO2-8h和α-MnO2-12h；
分别取0.3克α-MnO2-2h、α-MnO2-4h、α-MnO2-8h和α-MnO2-12h并压片制成40-60 目的颗粒，然后加入到直径为6毫米的石英管反应器中；室温下通入流速为100ml·min-1含有1000ppm甲苯的空气混合气体，控制空速为20000ml·min-1·g-1，测试100～220℃条件下催化甲苯氧化转化率，检测结果如表2所示。从表2中可以看到，高锰酸钾与乙二醇的反应时间对催化剂的活性有一定影响，增加反应时间至8小时，活性得到提高，甲苯100％转化温度降低到190℃。
表2
Claims (10)
1.催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
一、向去离子水中加入高锰酸钾，依次进行超声处理和磁力搅拌，得到溶液A；
二、向去离子水中加入乙二醇，然后在水浴和磁力搅拌条件下将pH值调节至7.0～12.0，得到溶液B；
三、将溶液A滴加到溶液B中，在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～2h，然后再加入乙二醇，并在20～60℃水浴和搅拌条件下反应0.5～12h，得到悬浊液C；
四、过滤步骤三得到的悬浊液C得到固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至滤液为中性，最后对固体产物依次进行干燥和煅烧，得到α-MnO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述高锰酸钾的质量与去离子水的体积的比为(1～3)g：(20～50)ml。
3.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述超声处理时间为5-15min。
4.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述乙二醇的质量与去离子水的体积的比为(1～5)g：200ml。
5.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述水浴的温度为20～60℃。
6.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述进行pH值调节时采用氨水或氢氧化钾溶液，氨水的质量分数1～5％，氢氧化钾溶液的质量分数1～5％。
7.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述溶液A中的高锰酸钾与溶液B中的乙二醇的质量比为(1～3)：(1～5)。
8.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述再加入的乙二醇与溶液A中的高锰酸钾的质量比为：(2～16)：(1～3)。
9.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四所述干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～18h。
10.根据权利要求1所述的催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四所述煅烧在空气中进行，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2～6h。
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