CN113942995B - 杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用。多孔炭以生物质或生物质水解产物为前驱体，利用水溶性含氧酸盐水溶液处理生物质得到生物质水解产物/含氧酸盐混合溶液，或直接将生物质水解产物加入含氧酸盐水溶液中，随后将溶液干燥产物进行热解、水洗，借助水溶性含氧酸盐的活化、模板、掺杂、催化等作用制备得到多孔炭。该杂原子掺杂多孔炭材料具有独特的微观形貌和分级孔结构，而且含有两种或多种杂原子(如氮、氧、硫、磷、硼等)；该材料应用于混合型离子电容器、碱金属离子电池、超级电容器和燃料电池的电极材料时，展现了良好的电化学性能。

Description

杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种杂原子掺杂的生物质基多孔炭及其制备技术，以及使用该材料作为电极活性材料构建混合型离子电容器、碱金属离子电池、超级电容器和燃料电池，属于多孔炭电极材料领域。
背景技术
清洁能源的高效利用可有效解决能源和环境问题，对于人类社会的可持续性发展具有重要意义。开发高性能的电化学能量存储与转化器件(如锂离子电池、超级电容器、燃料电池等)是实现清洁能源高效利用的最有效途径之一。电极材料是电化学能量存储与转化器件的重要组成部分，决定着器件的电化学性能。开发高性能、低成本的电极材料是提升电化学能量存储与转换器件性能并推动其规模化应用的有效策略。
多孔炭由于具有导电性高、化学性能稳定、结构组成易调控、前驱体来源广泛等优点，被认为是最具发展潜力的电化学能量存储与转换器件的电极材料。其中，具有开放孔结构、丰富缺陷和杂原子掺杂的多孔炭作为电化学能量存储与转换器件的电极材料时，往往表现出优异的电化学性能。然而，多孔炭的制备通常需要复杂的制备条件和额外的活化剂、模板剂和掺杂剂等，存在成本高昂、环境不友好等问题：(1)大部分的多孔炭前驱体具有单一的结构组成和较高的成本；(2)开放孔结构的设计往往需要借助模板法或活化法实现，模板和活化效果取决于模板剂或活化剂在前驱体中的分散性，在炭化后一般还要利用酸性或碱性试剂去除残留的模板剂或活化剂；(3)杂原子的引入一般需要额外的掺杂剂，掺杂效果则取决于掺杂剂在前驱体中的分散程度和掺杂条件的严格控制。因此，对于前驱体和助剂的选择以及制备方案的设计是高性能、低成本多孔炭制备的难点之一。
生物质(如广泛存在于动物的骨、皮、壳、磷和植物的根、茎、叶、花、果实)和生物质的水解产物(如壳明胶、壳聚糖、海藻酸、蔗糖、葡萄糖、植酸)具有资源丰富、成本低廉的特点，作为炭前驱体可以降低炭材料的制备成本并实现资源的有效利用。此外，生物质富含碳、氮、氧等多种元素，通过热解可直接得到杂原子掺杂的炭材料。因此生物质可以作为制备多孔炭的理想前躯体。但是目前以生物质为前驱体制备的多孔炭往往存在形貌结构和化学组成单一、孔结构利用率低等问题，导致其作为电极材料时的电化学性能差，难以满足高性能电化学能量存储与转换器件的使用要求。
因此，如何设计简单高效的方案，以生物质为多孔炭前驱体精确调控多孔炭的形貌结构和化学组成，实现低成本、高性能多孔炭电极材料的制备对推动电化学能量存储与转换器件的发展及应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种简单高效、成本低廉的方法，用于制备杂原子掺杂的生物质多孔炭，该材料具有独特的微观形貌、分级孔结构、杂原子掺杂、丰富的缺陷以及高的比表面积。该材料作为混合型离子电容器、碱金属电池、超级电容器和燃料电池的电极材料时展现了良好的电化学性能。
本发明的具体方案是：以生物质或生物质水解产物为前驱体，以水溶性含氧酸盐为助剂。由于助剂良好的水溶性，本发明将利用含氧酸盐水溶液处理生物质得到生物质水解产物/含氧酸盐混合溶液，或直接将生物质水解产物加入含氧酸盐水溶液，将溶液冷冻干燥或热干燥后，将溶液干燥产物进行热解水洗，借助水溶性含氧酸盐的活化、模板、掺杂、催化等作用制备得到多孔炭。该材料具有开放的一维管状或二维片状或三维蜂窝状形貌，比表面积为100-3000m2 g-1，孔径范围0.5nm～50μm，孔容为0.1～3.0cm3 g-1，纳米管长径比为5～1000，纳米片的片层厚度约为1～100nm，蜂窝状孔尺寸为0.5nm～50μm，掺杂有氮(1.0～20.0at.％)、氧(5～20.0at.％)、硫(0.2～15.0at.％)、磷(0.5～20.0at.％)、硼(0.5～10.0at.％)中的两种或几种杂原子。
根据本申请的第一个方面，提供一种杂原子掺杂多孔炭材料。
一种杂原子掺杂多孔炭材料，所述杂原子掺杂多孔炭材料具有分级多孔结构；
所述杂原子掺杂多孔炭材料的形貌为一维管状、二维片状或三维蜂窝状。
可选地，所述杂原子掺杂多孔炭材料的比表面积为100-3000m2 g-1，孔径范围为0.5nm～50μm，孔容为0.1～3.0cm3 g-1。
可选地，当杂原子掺杂多孔炭材料的形貌为一维管状时，纳米管长径比为5～1000。
可选地，当杂原子掺杂多孔炭材料的形貌为二维片状时，纳米片的片层厚度为1～100nm。
可选地，当杂原子掺杂多孔炭材料的形貌为三维蜂窝状时，蜂窝状孔尺寸为0.5nm～50μm。
可选地，杂原子掺杂多孔炭材料中，掺杂的杂原子选自氮、氧、硫、磷、硼中的至少两种。
可选地，所述杂原子掺杂多孔炭材料的比表面积独立地选自100m2 g-1、300m2 g-1、500m2 g-1、700m2 g-1、1000m2 g-1、1300m2 g-1、1500m2 g-1、1700m2 g-1、2000m2 g-1、2300m2 g-1、2500m2 g-1、2700m2 g-1、3000m2 g-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述杂原子掺杂多孔炭材料的孔径独立地选自0.5nm、1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、500nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述杂原子掺杂多孔炭材料的孔容独立地选自0.1cm3 g-1、0.2cm3 g-1、0.5cm3 g-1、1cm3 g-1、2cm3 g-1、3cm3 g-1、4cm3 g-1、5cm3 g-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述氮的掺杂量为1.0～20.0at.％。
可选地，所述氧的掺杂量为5.0～20.0at.％。
可选地，所述硫的掺杂量为0.2～15.0at.％。
可选地，所述磷的掺杂量为0.5～20.0at.％。
可选地，所述硼的掺杂量为0.5～10.0at.％。
可选地，所述氮的掺杂量独立地选自1.0at.％、2.0at.％、5.0at.％、7.0at.％、10.0at.％、12.0at.％、15.0at.％、17.0at.％、20.0at.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述氧的掺杂量独立地选自5.0at.％、7.0at.％、10.0at.％、12.0at.％、15.0at.％、17.0at.％、20.0at.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述硫的掺杂量独立地选自0.2at.％、0.5at.％、1.0at.％、2.0at.％、5.0at.％、7.0at.％、10.0at.％、12.0at.％、15.0at.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述磷的掺杂量独立地选自0.5at.％、1.0at.％、2.0at.％、5.0at.％、7.0at.％、10.0at.％、12.0at.％、15.0at.％、17.0at.％、20.0at.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述硼的掺杂量独立地选自0.5at.％、1.0at.％、2.0at.％、5.0at.％、7.0at.％、10.0at.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第二个方面，提供一种杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法。上述所述的杂原子掺杂多孔炭材料采用该方法制备。
一种杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法，包括：
将含有生物质前驱体、水溶性含氧酸盐、水的混合溶液进行反应，得到的混合物除杂后进行冷冻干燥，得到固体，将所述固体炭化，洗去非炭物质，得到所述杂原子掺杂多孔炭材料；
所述生物质前驱体为生物质和/或生物质水解产物。
可选地，所述水溶性含氧酸盐选自磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氯酸盐中的至少一种。
可选地，磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氯酸盐为其对应的碱金属盐。
可选地，所述水溶性含氧酸盐选自磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氯酸盐对应的碱金属盐中的至少一种。
可选地，所述水溶性含氧酸盐选自碱金属磷酸盐。
其中，磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氯酸盐，可以选自其对应的钾盐、钠盐等，如磷酸钾、磷酸钠，硫酸钾、硫酸钠，硝酸钾、硝酸钠，碳酸钾、碳酸钠，硼酸钾、硼酸钠，氯酸钾、氯酸钠。
本申请中，借助水溶性含氧酸盐的活化、模板、掺杂、催化等作用制备得到杂原子掺杂多孔炭材料，水溶性含氧酸盐的模板作用，可以得到一维管状或二维片状或三维蜂窝状形貌，水溶性含氧酸盐的掺杂作用，可以使其含有的杂原子掺杂进多孔炭材料中，如选用硫酸钾时候，可以将硫原子掺杂进多孔炭材料中。
本发明采用水溶性含氧酸盐为助剂，有利于多孔炭形貌结构与化学组成的精确调控，原因如下：(i)良好的水溶性使含氧酸盐在水溶液中即可与生物质快速混合，并且避免了昂贵且有毒的有机试剂的使用，同时可与生物质中的有机官能团络合，形成具有一定机械强度的有机无机复合材料，在后续热解时维持生物质炭的结构；(ii)在热解时，含氧酸盐与生物质炭可原位发生氧化还原反应，作为活化剂使生物质炭原位产生微孔和介孔，引入缺陷并增大碳层间距；而含氧酸根中的部分非金属元素会被还原以杂原子形式掺杂到生物质炭中；此外，含氧酸盐及其还原产物可作为模板调控生物质炭的微观结构；某些过渡金属含氧酸盐还具有高温催化成碳作用，调控生物质炭的缺陷和石墨化度。
可选地，所述生物质包括植物组织器官和/或动物的组织器官。植物组织器官，如植物的根、茎、叶、花、果实等；动物的组织器官，如动物的骨头、皮肤、鳞片、壳等。
可选地，所述生物质水解产物包括明胶、壳聚糖、海藻酸、蔗糖、葡萄糖、植酸中的至少一种。
本发明采用的生物质材料含有丰富的碳、氮、氧等元素，可实现多孔炭的原位杂原子掺杂。
可选地，所述生物质前驱体与水溶性含氧酸盐的质量比为10:1～1:100。
优选地，所述生物质前驱体与水溶性含氧酸盐的质量比为5:1～1:5。
可选地，所述生物质前驱体与水溶性含氧酸盐的质量比独立地选自10:1、9:1、7:1、5:1、1:1、1:1.25、1:3、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述水溶性含氧酸盐的浓度为0.1～10M。
优选地，所述水溶性含氧酸盐的浓度为0.5～2.0M。
可选地，所述水溶性含氧酸盐的浓度独立地选自0.1M、0.2M、0.5M、0.7M、1M、2M、3M、4M、5M、6M、7M、8M、9M、10M中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的条件为：
反应的温度为20～120℃，反应的时间为0.5～48h。
优选地，反应的温度为60～100℃，反应的时间为6～24h。
可选地，反应的温度独立地选自20℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的时间独立地选自0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、30h、34h、38h、42h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应在搅拌下进行，搅拌的转速为50～2000rpm。其中，可以在反应釜中搅拌也可以在玻璃容器中搅拌。
可选地，搅拌的转速独立地选自500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1700rpm、2000rpm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述炭化的条件为：以1～20℃/min的升温速率从室温加热到500～1200℃，再保温0.5～4h。
优选地，以2～10℃/min的升温速率从室温加热到600～1000℃，再保温0.5～2h。
可选地，升温的速率独立地选自1℃/min、2℃/min、5℃/min、7℃/min、20℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，加热到的温度独立地选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种优选的实施方式，包括：
(1)将生物质或生物质水解产物与水溶性含氧酸盐按照10:1～1:100的质量比加入水溶液中，溶液盐浓度为0.1～10M，随后在20～120℃下搅拌0.5～48h，过滤掉溶液中的沉淀并对滤液进行干燥。
(2)将干燥后的固体置于炭化炉中，并以1～20℃/min的升温速率从室温加热到500～1200℃，再保温0.5～4h；
(3)待炭化炉冷却至室温后，取出炭化产物，洗去非炭物质后干燥得到多孔炭。
优选地，混合溶液的干燥方法为冷冻干燥。
根据本申请的第三个方面，提供一种杂原子掺杂多孔炭材料的应用。
上述所述的杂原子掺杂多孔炭材料和/或上述所述的制备方法制备得到的杂原子掺杂多孔炭材料作为活性材料在混合型离子电容器、碱金属离子电池、超级电容器、燃料电池中的应用。
本发明将该杂原子掺杂多孔炭材料作为活性材料应用于混合型离子电容器、碱金属电池、超级电容器和燃料电池的电极材料，该材料均表现良好的电化学性能。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的杂原子掺杂多孔炭材料，具有多种微观形貌，开放的孔结构和丰富的杂原子及缺陷。该种杂原子掺杂多孔炭材料的应用领域广泛，为高性能混合型离子电容器、碱金属电池、超级电容器、燃料电池电极材料的低成本、规模化制备提供了新思路，推动了电化学能量存储与转换器的发展。
2)本申请所提供的杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法，采用资源丰富、成本低廉的生物质为前驱体，降低了多孔炭的制备成本，符合可持续性发展理念。本发明采用的生物质材料含有丰富的碳、氮、氧等元素，可实现多孔炭的原位杂原子掺杂；采用水溶性含氧酸盐为助剂，有利于多孔炭形貌结构与化学组成的精确调控。与传统活化法不同，本发明充分利用了原材料的物理化学特性，开发了一种简单高效、成本低廉的制备技术，避免了活性剂分布不均匀，多孔炭形貌结构单一等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料的扫描电镜图(图a，1μm)、透射电镜图(图b，200nm)、元素分布面扫描图(图c)、氮气吸脱附曲线图(图d)和X射线光电子能谱图(图e)；
图2是本发明实施例1制备的氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料作为钾离子电池或钾离子电容器负极材料时，在纽扣型半电池中的恒流充放电测试(图a，b)和长循环测试图(图c)；
图3是本发明实施例2制备的氮、氧、磷三原子共掺杂的多孔炭块材料的扫描电镜图(图a，1μm)、透射电镜图(图b，200nm)、元素分布面扫描图(图c)、氮气吸脱附曲线图(图d)和X射线光电子能谱图(图e)；
图4是本发明实施例2制备的氮、氧、磷三原子共掺杂的多孔炭块材料作为钾离子电容器正极材料时，在纽扣型半电池中的恒流充放电测试(图a)和长循环测试图(图b)；
图5是本发明实施例1制备的氮、氧原子共掺杂的多孔炭纳米片材料与本发明实施例2制备的氮、氧、磷三原子共掺杂的多孔炭块材料分别作为钾离子电容器负极和正极材料时，构建的钾离子电容器的恒流充放电测试(图a，b)和长循环测试图(图c)；
图6是本发明实施例4制备的氮、氧、硫三原子共掺杂的多孔炭纳米片材料的扫描电镜图(图a，1μm)、透射电镜图(图b，200nm)、元素分布面扫描图(图c)、氮气吸脱附曲线图(图d)和X射线光电子能谱图(图e)；
图7是本发明实施例4制备的氮、氧、硫三原子共掺杂的多孔炭纳米片材料作为钾离子电池或钾离子电容器负极材料时，在纽扣型半电池中的恒流充放电测试(图a，b)和长循环测试图(图c)；
图8是本发明实施例4制备的氮、氧、硫三原子共掺杂的多孔炭纳米片材料与本发明实施例2所制备的氮、氧、磷三原子共掺杂的多孔炭块材料分别作为钾离子电容器负极和正极材料时，构建的钾离子电容器的恒流充放电测试(图a，b)和长循环测试图(图c)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
扫描电镜图测试选用的仪器为JEOL公司的JSM-6701F型冷场发射扫描电镜，加速电压为5kV。
透射电镜图测试选用的仪器为JEOL公司JSM-2100型透射电镜，加速电压为200kV。
元素分布测试选用的仪器为JEOL公司JEM-ARM200F型透射电镜和能量弥散X射线光谱仪。
氮气吸脱附曲线测试选用的仪器为Quanta公司Quantachrome AUTOSORB-1型测试仪，测试温度为77K(液氮温度)。
X射线光电子能谱测试选用的仪器为Thermo Fisher公司的ESCALAB250型仪器。
实施例1
本发明提供了一种氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料及其制备技术和电化学应用，具体制备方法如下：
首先将60mL去离子水倒入100mL水热釜内胆中，并将2.5g磷酸钾溶解于水溶液中。然后向溶液中加入2g经过洗净、烘干处理的鲱鱼鱼鳞。使上述混合物在80℃下持续搅拌24h，搅拌转速为1000rpm。反应结束后以真空抽滤的方式去除固体杂质，并将所得溶液转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。之后将冷冻干燥的固体在氩气气氛中炭化，升温速率为2.5℃ min-1，炭化温度为600℃，保温时间为1h。将炭化产物用浓度为1mol L-1的盐酸洗涤12h后用去离子水洗净，在鼓风干燥箱中烘干得到多孔炭块。本发明将多孔炭块命名为CDC600，如图1所示，图a为其1μm尺度的扫描电镜图，图b为其200nm尺度下的透射电镜图，图c为其元素分布面扫描图，图d为其氮气吸脱附曲线图，图e为其X射线光电子能谱图，可得，该材料的比表面积为682m2 g-1，孔容为0.39cm3 g-1，氮含量为10.9at.％，氧含量为13.0at.％。通过图(a)和(b)可以看出，CDC600的形貌为三维蜂窝状，蜂窝状孔尺寸为0.6nm～50μm。
为了评估CDC600作为钾离子电池或钾离子电容器负极材料的电化学性能，本发明将CDC600作为活性材料制备成电极，并组装成纽扣型半电池进行电化学性能测试。电极制备方法如下：将CDC600与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比7:1.5:1.5混合，并滴加适量溶剂NMP研磨成浆料。将浆料均匀涂覆在半径为7mm的圆形铜箔表面，随后将其置于真空干燥箱中以120℃烘干12h即得到CDC600负极。然后将CDC600负极组装成纽扣型半电池，其中金属钾片为对电极和参比电极，电解液为1M的KFSI/EC+DEC(1:1Vol％)。将电池分别进行循环伏安测试、恒流充放电测试和长循环测试，电压范围为：0.01-3V。CDC600负极的恒流充放电测试结果如图2(a，b)所示，在0.05A g-1电流密度下的可逆容量为311.2mA h g-1，即使在10Ag-1的高电流密度下，依旧保持了134.6mA h g-1的可逆容量，显示了较高的可逆比容量和良好的倍率性能。图2(c)显示了CDC600负极的长循环稳定性，在1A g-1电流密度下循环3000次后，CDC600负极依旧可以保持164.5mA h g-1的可逆容量，表明CDC600负极具有良好的长循环稳定性。
实施例2
本发明提供了一种氮、氧、磷原子共掺杂的多孔炭块材料及其制备技术和电化学应用。多孔炭块材料的制备方法如同实施例1，不同之处在于炭化温度为1000℃，最终制备的多孔炭块材料命名为CDC1000。如图3所示，图a为其1μm尺度下的扫描电镜图，图b为其200nm尺度下的透射电镜图，图c为其元素分布面扫描图，图d为其氮气吸脱附曲线图，图e为其X射线光电子能谱图，可得，CDC1000的比表面积为1776m2 g-1、孔容为0.94cm3 g-1，氧含量为12.4at.％、氮含量为1.4at.％、磷含量为2.4at.％。通过图(a)和(b)可以看出，CDC1000的形貌为三维蜂窝状，蜂窝状孔尺寸为0.5nm～20μm。
采用与实施例1相同的电化学测试方法评估CDC1000作为钾离子电容器正极材料的电化学性能，不同之处在于CDC1000正极的集流体采用铝箔，组装的纽扣型半电池的电解液为0.85M的KPF6/EC+DEC(体积比为1:1)，电化学测试时的电压范围为1.5-4.05V。CDC1000正极的恒流充放电测试结果如图4(a)所示，在0.05A g-1电流密度下的比容量为88.6mA hg-1，即使在5A g-1的高电流密度下，仍具有53.6mA h g-1的比容量，显示了较高的可逆比容量和良好的倍率性能。图4(b)显示了CDC1000正极的长循环稳定性，在1A g-1电流密度下循环3000次后，容量保持率为90％，表明CDC1000正极具有良好的长循环稳定性。
为了评估CDC1000和实施例1中的CDC600分别作为钾离子电容器正极和负极材料的实际应用潜力，本发明以CDC1000正极和CDC600负极组装钾离子电容器，并进行了电化学性能测试。如图5所示，组装的钾离子电容器在40.05W kg-1的质量比功率下具有107W h kg-1的质量比能量，在7.9kW kg-1的高质量比功率下依旧保持了29.3W h kg-1的质量比能量。此外，钾离子电容器在1A g-1电流密度下进行6000余次长循环后容量保持率为93％，显示了良好的循环稳定性。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在于磷酸钾的质量为6g。得到氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料。其比表面积为926m2 g-1、孔容为0.60cm3g-1，氧含量为11.13at.％、氮含量为4.97at.％。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，其在0.05A g-1电流密度下的可逆容量为290.8mA h g-1，即使在10A g-1的高电流密度下，依旧保持了100.2mA h g-1的可逆容量，显示了较高的可逆比容量和良好的倍率性能。在1A g-1电流密度下循环1000次后，其依旧可以保持114.5mA h g-1的可逆容量，表明其具有良好的长循环稳定性。
实施例4
本发明提供了一种氮、氧、硫原子共掺杂的多孔炭纳米片材料及制备技术和电化学应用。多孔炭块材料的制备方法如同实施例3，不同之处在于采用的含氧酸盐为硫酸钾且炭化温度为700℃，最终多孔炭纳米片命名为N/S-C700，如图6所示，图a为其1μm尺度下的扫描电镜图，图b为其200nm尺度下的透射电镜图，图c为其元素分布面扫描图，图d为其氮气吸脱附曲线图，图e为其X射线光电子能谱图，可得，该材料的比表面积为929m2 g-1，孔容为0.62cm2 g-1，氮含量为8.6at.％，氧含量为9.9at.％，硫含量为8.6at.％。通过图(a)和(b)可以看出，N/S-C700的形貌为二维片状，片层厚度为5nm左右。
为了评估N/S-C700作为钾离子电池或钾离子电容器负极材料的电化学性能，本发明将N/S-C700作为活性材料制备成电极，并组装成纽扣型半电池进行电化学性能测试。电极制备方法和纽扣电池组装及其电化学性能测试方法与实施例1相同。N/S-C700负极的恒流充放电测试结果如图7(a，b)所示，在0.05A g-1电流密度下的可逆容量为434mA h g-1，即使在5A g-1的高电流密度下，依旧保持了107mA h g-1的可逆容量，显示了较高的可逆比容量和良好的倍率性能。图7(c)显示了N/S-C700负极的长循环稳定性，在0.5A g-1的电流密度下循环1000次，其容量未出现明显的衰减，表明N/S-C700负极具有良好的长循环稳定性。
为了评估N/S-C700作为钾离子电容器负极材料的实际应用潜力，本发明以实施例2制备的多孔炭CDC1000作为正极和N/S-C700负极组装钾离子电容器，并进行了电化学性能测试。如图8所示，组装的钾离子电容器在26.7W kg-1的质量比功率下具有129W h kg-1的质量比能量，在2.3kW kg-1的高质量比功率下依旧保持了46W h kg-1的质量比能量。此外，钾离子电容器在2A g-1电流密度下进行4000余次长循环后容量保持率为75％，显示了良好的循环稳定性。
实施例5
本发明提供了一种氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料及其制备技术和电化学应用，具体制备方法如下：
将1g明胶和2.5g磷酸钾在80℃下搅拌溶解于60mL去离子水中，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为24h，形成澄清溶液。然后将溶液转移到冻干机中冷冻干燥。之后操作条件如同实施例1。得到氮、氧原子共掺杂的多孔炭块材料。其比表面积为1011m2 g-1、孔容为0.70cm3 g-1，氧含量为12.31at.％、氮含量为8.93at.％。
采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，其在0.05A g-1电流密度下的可逆容量为315.6mA h g-1，即使在10A g-1的高电流密度下，依旧保持了124.2mA h g-1的可逆容量，显示了较高的可逆比容量和良好的倍率性能。在1A g-1电流密度下循环1000次后，其依旧可以保持123.6mA h g-1的可逆容量，表明其具有良好的长循环稳定性。
实施例6
多孔炭块材料的制备方法如同实施例2，不同之处在于将CDC1000应用于燃料电池催化剂。为了评估CDC1000作为燃料电池氧还原催化剂的电化学性能，本发明将5mgCDC1000催化剂添加到含有5wt.％Nafion的1mL乙醇溶液中，并超声0.5h以使其混合均匀。随后将催化剂浆料滴加在打磨过的玻碳电极上并在室温条件下烘干(催化剂载量为0.8mgcm-2)，得到工作电极。电化学测试在室温下进行，使用标准三电极体系，主要通过旋转圆环圆盘装置在0.1M KOH溶液中进行，对电极为石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极。结果表明CDC1000的半波电位为0.853V，在0.8V下的动力学电流密度为38.2mA cm-2，过氧化氢产率为2.8％，电化学性能接近于铂碳催化剂。并且对CDC1000的耐久性进行测试，其在测试10000s后的活性衰减仅为1.74％，远高于商业铂碳。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有鲱鱼鱼鳞、磷酸钾、水的混合溶液进行反应，得到的混合物除杂后进行冷冻干燥，得到固体，将所述固体炭化，洗去非炭物质，得到所述杂原子掺杂多孔炭材料；
所述鲱鱼鱼鳞与磷酸钾的质量比为5:1~1:5；
所述炭化的条件为：以1~20℃/min的升温速率从室温加热到500~1200℃，再保温0.5~4h；
所述磷酸钾的浓度为0.01~10M；
反应的温度为60~100℃，反应的时间为6~24h；
所述杂原子掺杂多孔炭材料具有分级多孔结构，形貌为三维蜂窝状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌下进行，搅拌的转速为50~2000rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的条件为：以2~10℃/min的升温速率从室温加热到600~1000℃，再保温0.5~2h。
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